專利名稱：熱塑性聚酯樹脂用增粘劑及將其配入而形成的熱塑性聚酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于改善熱塑性聚酯樹脂在擠出成型、壓延成型、吹塑成型、注射成型，特別是異型、板、管等的擠出成型中的成型加工性的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，以及含有它的、成型加工性優(yōu)異的熱塑性聚酯樹脂組合物。
背景技術：
熱塑性聚酯樹脂是透明性、機械特性、阻氣性、耐熱性等物理性質、耐溶劑性、耐酸性、耐堿性等化學性質、經(jīng)濟性及再利用性優(yōu)異的聚合物，因此在以瓶等包裝材料為主的各種領域中得到了廣泛應用。特別是最近，人們正在對利用其表面性能的片材、膜、異型擠出等擠出用途進行研究。
另一方面，由于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯等熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度通常對溫度依賴性大，因此在熔點以上的溫度范圍內(nèi)實施的注射成型、擠出成型等熔融加工中，熔融粘度低，是不利的。
為了提高熱塑性聚酯樹脂的成型加工性，人們一直在研究配入與這些樹脂具有相溶性的共聚物作為熔融粘度調(diào)節(jié)劑(增粘劑)。
例如，日本專利申請公開平1-268761號公報中公開了對于熱塑性樹脂，配入由重均分子量為50萬以上的特定(甲基)丙烯酸酯構成的共聚物的方法；日本專利申請公開平6-41376號公報中公開了對于熱塑性聚酯樹脂，配入重均分子量為100萬～400萬、由苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯構成的共聚物的方法；日本專利申請公開昭62-187756號公報中公開了對于聚對苯二甲酸乙二醇酯，配入含有5％以上的甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯基類共聚物的方法。但是，并沒有看到為了確保瓶、異型或管等擠出成型中的穩(wěn)定成型性，熱塑性聚酯樹脂組合物熔融粘度有充分和飛躍性地提高。
另外，日本專利申請公開昭62-149746號公報中公開了添加重均分子量900以上的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法。根據(jù)該方法，可以看到熔融粘度飛躍性的升高，但是同時所獲得的成型體出現(xiàn)了收縮或光澤不足等的問題。
另外，在熱塑性聚酯樹脂中，已知聚乳酸類樹脂具有生物降解性，可通過土壤中或水中的微生物等的作用而發(fā)生分解，最終形成無害的物質，最近受到了關注。另外，由于其為透明性、機械特性、耐熱性等物理性質、耐溶劑性、耐酸性、耐堿性等化學性質、經(jīng)濟性及再利用性優(yōu)異的聚合物，因此最近在以片材、膜等包裝材料為主的各種領域中得到了廣泛的應用。
另一方面，由于聚乳酸類樹脂的熔融粘度通常對溫度依賴性大，因此在熔點以上的溫度范圍內(nèi)實施的注射成型、而特別是擠出成型等熔融加工中，熔融粘度低，是不利的。因此，為了提高聚乳酸類樹脂的成型加工性，人們一直在研究配入與這些樹脂具有相溶性的共聚物作為熔融粘度調(diào)節(jié)劑(增粘劑)。
例如，日本專利公開2002-129042號公報及2004-269720號公報中公開了對于聚乳酸類樹脂，配入聚四氟乙烯或(甲基)丙烯酸酯類聚合物的方法。但是，對于該方法，并沒有看到為了確保瓶、異型或管等擠出成型中的穩(wěn)定成型性、表面性能，熔融粘度達到了足夠水平的飛躍性地提高。
因此，對于這些熱塑性聚酯樹脂，人們強烈期待著對擠出成型中拉伸不良、壁厚不均等尺寸精度不良等成型加工性的改善，以及對成型制品收縮、光澤不足、表面粗糙等表面性能的改善。
另外，由于熱塑性聚酯樹脂通常易于水解而發(fā)生分子量降低，因此使熔融粘度進一步下降，熔融加工變得更加困難。由于熱塑性聚酯樹脂的這種水解會容易因乳化劑等離子性夾雜物的影響而得到促進，因此采用乳化劑大量殘留的乳液聚合法進行熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的聚合是不利的。
作為對該問題進行改進的方法，一般認為是選擇幾乎不使用離子性夾雜物的懸浮聚合作為熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的聚合方法。但是，由于懸浮聚合法通常容易導致所獲得的粒子的平均粒徑極寬，因此產(chǎn)生了大量微粉，存在著脫水時固液分離性差、以及在脫水排水中使微粉流出的問題。
而且，在為了達到對熱塑性聚酯樹脂的良好分散性而制備分子量較低的聚合物時，還存在著在干燥工序中聚合物發(fā)生熱熔結、粉末結塊性惡化的問題。
本發(fā)明的課題是獲得熱塑性聚酯樹脂用增粘劑及含有它的熱塑性聚酯樹脂組合物，該熱塑性聚酯樹脂用增粘劑用于使熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度產(chǎn)生飛躍性地提高，使得在擠出成型、吹塑成型、壓延成型、注射成型及發(fā)泡成型中能夠具有穩(wěn)定的成型加工性，且可獲得表面性能優(yōu)異的成型體。
另外，本發(fā)明的課題還在于解決在制備低分子量聚合物的情況下干燥工序中的熱熔結問題、懸浮聚合時大量產(chǎn)生微粉、脫水時過濾性差的問題、熱塑性聚酯樹脂加工時熱塑性聚酯樹脂由于水解而導致熔融粘度低的問題。
本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑可以使熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度得到飛躍性的提高。含有該熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的熱塑性聚酯樹脂組合物可以在擠出成型、吹塑成型、壓延成型、注射成型及發(fā)泡成型中進行穩(wěn)定地加工，所獲得的成型品的表面性能及透明性也得到了改善。
另外，雖然通過懸浮聚合法獲得的本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑具有低分子量，因而玻璃化轉變溫度低，其本身在制造時的干燥工序中容易產(chǎn)生熱熔結或導致粉末結塊性惡化，但是通過在其表面覆蓋通過乳液聚合獲得的硬質粒子，可以大幅度地改善熱熔結性。
另外，通過在熱塑性聚酯樹脂中配入由上述增粘劑和特定種類及用量的單體混合物進行聚合所獲得的核-殼型接枝共聚物，可以實現(xiàn)以往技術所難以達到的飛躍性增粘效果及耐沖擊強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于是用通過乳液聚合制造的乳液聚合物0.5～30重量份，包覆通過懸浮聚合法制造的玻璃化轉變溫度為60℃以上、體積平均粒徑為50～500μm的聚合物粒子100重量份而形成的，且上述通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子對熱塑性聚酯樹脂具有反應性。
上述通過懸浮聚合法制造的對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子優(yōu)選含有選自環(huán)氧基、羥基、羧基、烷氧基、異氰酸酯基、酸酐基、酰氯基團中的1種或2種以上的反應性基團。
通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子優(yōu)選是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～100重量％、(b)可與其共聚的乙烯基類單體0～85重量％[(a)、(b)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為1000～40萬。
通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子優(yōu)選是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～95重量％、(b)其它(甲基)丙烯酸酯5～85重量％及(c)可與它們共聚的乙烯基類單體0～80重量％[(a)、(b)、(c)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為4萬～15萬。
通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子優(yōu)選是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～95重量％、(b)芳香族乙烯基類單體5～85重量％及(c)可與它們共聚的其它單體0～80重量％[(a)、(b)、(c)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為4萬～15萬。
通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子的折射率優(yōu)選為1.55～1.58。
通過乳液聚合制造的乳液聚合物的維卡軟化溫度優(yōu)選為80℃以上。
通過乳液聚合制造的乳液聚合物優(yōu)選是通過以下方式獲得的，即，使甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳數(shù)2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯5～50重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物60～95重量份進行乳液聚合，在其的生成聚合物膠乳的存在下，添加選自丙烯酸烷基酯及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中的一種以上的單體20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物5～40重量份，并使總量為100重量份，進行聚合。
通過乳液聚合制造的乳液聚合物優(yōu)選具有至少3層的結構，該結構是通過以下方式形成的，即，在由甲基丙烯酸甲酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體組成的混合物聚合而成的聚合物的存在下，使由丙烯酸烷基酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體組成的混合物進行聚合，在聚合而成的2層聚合物的存在下，再使由(甲基)丙烯酸烷基酯及共聚性單體組成的單體混合物進行聚合。
優(yōu)選通過乳液聚合制造的乳液聚合物是由以下部分構成的核-殼型接枝共聚物(a)由含有丁二烯單體30～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～70重量％、可共聚的乙烯基類單體0～10重量％及交聯(lián)性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成的丁二烯類共聚物的核40～90重量份，(b)由含有芳香族乙烯基類單體60～98重量％、含有羥基或烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯2～40重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的單體混合物進行聚合而形成的內(nèi)層殼5～40重量份，(c)由含有芳香族乙烯基類單體10～100重量％、烷基碳數(shù)為1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯0～90重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～50重量％的單體混合物進行聚合而形成的外層殼5～20重量份[(a)、(b)、(c)合計為100重量份]。
另外，本發(fā)明還涉及相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，配入上述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑0.1～50重量份而形成的熱塑性聚酯樹脂組合物。
作為上述的熱塑性聚酯樹脂組合物，優(yōu)選相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，含有核-殼型接枝共聚物1～50重量份。
優(yōu)選上述核-殼型接枝共聚物含有50～95重量份的核層和5～50重量份的殼層，其中核層是由含有丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體35～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～65重量％、可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％及多官能性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成、且玻璃化轉變溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物，殼層是由含有甲基丙烯酸烷基酯單體10～100重量％、丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、芳香族乙烯基類單體0～90重量％、氰化乙烯基類單體0～25重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的單體混合物進行聚合而形成的聚合物。
熱塑性聚酯樹脂優(yōu)選為聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯、或含有衍生自脂肪族二醇或環(huán)式脂肪族二醇中的至少一種或它們的組合物及至少一種二元酸的單元的熱塑性聚酯樹脂，或聚乳酸類樹脂。
上述聚對苯二甲酸亞烷基酯優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯或者含有衍生自乙二醇或環(huán)己烷二甲醇及間苯二甲酸的單元的共聚酯。
另外，本發(fā)明還涉及由上述熱塑性聚酯樹脂組合物形成的成型體。
上述成型體可通過擠出成型、壓延成型、吹塑成型或注射成型來獲得。
另外，本發(fā)明還涉及對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，配入上述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑0.1～50重量份及發(fā)泡劑0.1～20重量份而形成的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物及由該發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物形成的發(fā)泡體。
實施發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中，熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的特征在于是用通過乳液聚合制造的乳液聚合物0.5～30重量份，包覆通過懸浮聚合法制造的玻璃化轉變溫度為60℃以上、體積平均粒徑為50～500μm且對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子100重量份而形成的。
例如，相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，通過添加0.1～50重量份的本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，可以在不損害熱塑性聚酯樹脂組合物本身所具有的優(yōu)異的物理、化學特性的情況下，使其在擠出成型、吹塑成型、壓延成型或注射成型等熔融加工時的熔融粘度得到飛躍性地提高，可以通過添加上述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑來顯著地實現(xiàn)期待的效果。
在本發(fā)明中，作為構成通過懸浮聚合法制造的對熱塑性樹脂具有反應性的聚合物粒子的單體成分，優(yōu)選包含例如含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯等的具有官能團的(甲基)丙烯酸酯，或具有異氰酸酯基、酸酐基、酰氯基團等官能團的單體等對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的單體。其中，從良好反應性的觀點來看，優(yōu)選包含含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯。還有，在本發(fā)明中，如果沒有特別指出，例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作為上述含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如可以列舉丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸酯等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些成分在通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子中的含量為15～100重量％，優(yōu)選為15～95重量％，更優(yōu)選為20～95重量％，這從提高熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度直至達到可以進行穩(wěn)定的擠出成型、吹塑成型、壓延成型、注射成型等的程度的觀點來看是優(yōu)選的。
作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯等。作為上述含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉甲基丙烯酸、丙烯酸等。作為上述含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉甲基丙烯酸乙氧基酯、丙烯酸乙氧基酯、甲基丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸甲氧基酯等。
在本發(fā)明中，通過懸浮聚合制造的具有反應性的聚合物粒子優(yōu)選是通過(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～95重量％、(b)其它(甲基)丙烯酸酯5～85重量％及(c)可與它們共聚的乙烯基類單體0～80重量％[(a)、(b)、(c)合計為100重量％]進行聚合而獲得的。
作為上述的其它(甲基)丙烯酸酯，沒有特別的限定，但優(yōu)選列舉例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等烷基碳數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等烷基碳數(shù)為1～8的甲基丙烯酸烷基酯。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些成分在通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子中的含量為0～85重量％，優(yōu)選為5～85重量％，更優(yōu)選為5～80重量％，這從提高熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度直至達到可以進行穩(wěn)定的擠出成型、吹塑成型、壓延成型、注射成型的程度的觀點來看是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，作為上述可以進行共聚的乙烯基類單體，沒有特別的限定，只要能夠與含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯等進行共聚即可，例如可以列舉芳香族乙烯基類單體或氰化乙烯基類單體等。作為上述芳香族乙烯基類單體，例如可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等，這從保持熱塑性聚酯樹脂優(yōu)異透明性的方面來看是優(yōu)選的。另外，作為上述的氰化乙烯基類單體，可以例示丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些成分在通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子中的含量優(yōu)選為0～80重量％，更優(yōu)選為0～75重量％，這從提高熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度直至達到可以進行穩(wěn)定的擠出成型、吹塑成型、壓延成型等的程度的觀點來看是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子的折射率沒有特別的限定，但在以保持熱塑性聚酯樹脂優(yōu)異透明性為目的的情況下，優(yōu)選調(diào)節(jié)為1.4～1.58。更優(yōu)選當熱塑性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯時，折射率為1.57，為PETG時，折射率為1.56左右。另外，當熱塑性聚酯樹脂為聚乳酸類樹脂時，優(yōu)選將折射率調(diào)節(jié)到1.4～1.5的范圍內(nèi)，當聚乳酸類樹脂為聚乳酸時，更優(yōu)選將折射率調(diào)節(jié)至1.43左右。還有，本發(fā)明中的折射率為23℃時的值，例如可以根據(jù)文獻值(聚合物手冊，第4版，JOHN WILEY&SONS公司，等)進行求算。
在本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑中，通過懸浮聚合制造的聚合物的重均分子量沒有特別的限定，但從提高熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度直至達到可以進行穩(wěn)定的擠出成型、吹塑成型、壓延成型、注射成型的程度的觀點來看，優(yōu)選為1000～40萬。更優(yōu)選為4萬～30萬，進一步優(yōu)選為4萬～20萬，特別優(yōu)選4萬～15萬。還有，對于上述重均分子量，例如可以將試樣溶解在四氫呋喃(THF)中，使用以聚苯乙烯為基準的凝膠滲透色譜法測出其可溶成分來進行測定(試樣溶液試樣20mg/THF10mL，測定溫度25℃，檢測器差示折射系統(tǒng)，注入量1mL)。
在本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑中，特別優(yōu)選對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子是通過懸浮聚合法制造的。由此，可以提高對熱塑性聚酯樹脂因水解而導致熔融粘度降低的抑制效果。另外，用通過乳液聚合法等另外制造的乳液聚合物包覆所獲得的懸浮聚合物粒子是改善熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的粉末結塊性的必要條件。從改善粉末結塊性的觀點來看，優(yōu)選上述乳液聚合物的維卡軟化溫度為80℃以上，更優(yōu)選為85℃以上，特別是90℃以上。還有，維卡軟化溫度是指對塑料試驗片施加載荷，按一定的速度進行升溫時試驗片開始變形的溫度，例如，可以通過JIS K-7206，A50法(試驗載荷10N，初始溫度50℃，升溫速度50℃/hr)進行測定。
在通過懸浮聚合法制造上述對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子的情況下，可以按照公知的方法，在適當介質、分散穩(wěn)定劑、鏈轉移劑及聚合引發(fā)劑等的存在下使單體混合物進行聚合。在懸浮聚合中使用的上述介質通常為水。
作為上述分散穩(wěn)定劑，可以使用公知的無機類分散劑或有機類分散劑。作為無機類分散劑，可以列舉碳酸鎂、磷酸鈣等，作為有機類分散劑，可以列舉淀粉、明膠、丙烯酰胺、部分皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其鹽、纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚氧化烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等天然產(chǎn)物及合成高分子分散劑，以及烷基苯磺酸鹽、脂肪酸鹽等低分子分散劑或乳化劑等。
作為上述聚合引發(fā)劑，沒有特別的限定，可以使用公知的油溶性聚合引發(fā)劑等。例如，也可以單獨使用通常的有機過氧化物、偶氮化合物等。作為優(yōu)選的有機過氧化物，例如可以列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。另外，作為優(yōu)選的偶氮化合物，例如可以列舉偶氮二異丁腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二-2，4-二甲基戊腈等。
作為上述鏈轉移劑，沒有特別的限定，例如可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔癸基硫醇、正癸基硫醇、正辛基硫醇等烷基硫醇，巰基乙酸2-乙基己酯等烷基酯硫醇等，但從成型加工時不產(chǎn)生臭氣的觀點來看，優(yōu)選2-乙基己基巰基乙酸酯等烷基酯硫醇。
上述聚合反應時的溫度和時間等沒有特別的限定，可以根據(jù)目的進行適宜調(diào)整，從而達到預期值。
作為通過懸浮聚合的制造方法，可以采用使單體或單體混合物在水中形成懸浮后引發(fā)聚合反應的方法，或使單體或單體混合物的一部分在水中形成懸浮后引發(fā)聚合反應，隨著聚合反應的進行，將殘留的單體或單體混合物的水懸浮液一次性地或分為幾次或連續(xù)地追加到聚合反應罐中而進行聚合反應的方法等公知手段。
在本發(fā)明中，優(yōu)選通過懸浮聚合法獲得的聚合物粒子的體積平均粒徑為50～500μm左右。當體積平均粒徑小于50μm時，為了用通過乳液聚合制造的聚合物粒子包覆通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子，每單位體積的通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子所需要的通過乳液聚合法制造的聚合物粒子量易出現(xiàn)過分增加，從離子性夾雜物的觀點來看是不利的，存在著脫水時過濾性差，脫水后含水率高、干燥效率差等傾向。當體積平均粒徑大于500μm時，易導致難以控制重均分子量。通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子的體積平均粒徑例如可使用日機裝株式會社制造的粒度分析儀Microtrac FRA等進行測定。
在本發(fā)明中，從在干燥工序等中的熱熔融結性、粉末結塊性的觀點來看，通過懸浮聚合法獲得的聚合物粒子的玻璃化轉變溫度優(yōu)選為60℃以上，更優(yōu)選為70℃以上。
在本發(fā)明中，對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子沒有特別的限定，但是特別優(yōu)選是通過懸浮聚合法制造的。與通過乳液聚合法制造的聚合物相比，通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子可以減少所獲得的聚合物中殘留的離子性夾雜物等，因此可以減少本發(fā)明所涉及的增粘劑中所殘留的離子性夾雜物總量，因而就可以抑制熱塑性聚酯樹脂的水解和熔融粘度下降。
以下，對本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑中用來包覆懸浮聚合物粒子的乳液聚合物進行說明。這些聚合物可以作為熱塑性聚酯樹脂的改性劑而得到廣泛地應用，但是在作為本發(fā)明的聚合物粒子進行回收的情況下，從能夠實現(xiàn)它們的各種改善品質的效果、提高生產(chǎn)性的觀點來看，優(yōu)選乙烯基類單體通過乳液聚合所形成的乳液聚合物。
例如，可以優(yōu)選使用以下乳液聚合物等(1)使甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳數(shù)2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯5～50重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物60～95重量份進行乳液聚合，在其的生成聚合物乳液的存在下，添加選自丙烯酸烷基酯及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中的一種以上的單體20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物5～40重量份，并使總量為100重量份，進行聚合而形成的乳液聚合物、(2)使由甲基丙烯酸甲酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體的組成的單體混合物進行聚合，在所形成的聚合物的存在下，使由丙烯酸烷基酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體組成的混合物進行聚合，在形成的2層聚合物存在下，再使由(甲基)丙烯酸烷基酯及共聚性單體組成的單體混合物進行聚合，從而形成具有至少3層結構的乳化聚合物、(3)作為由以下部分構成的核-殼型接枝共聚物的乳液聚合物(a)由含有丁二烯單體30～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～70重量％、可共聚的乙烯基類單體0～10重量％及交聯(lián)性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成的丁二烯類共聚物的核40～90重量份，(b)由含有芳香族乙烯基類單體60～98重量％、含有羥基或烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯2～40重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的單體混合物進行聚合而形成的內(nèi)層殼5～40重量份，(c)由含有芳香族乙烯基類單體10～100重量％、烷基碳數(shù)為1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯0～90重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～50重量％的單體混合物進行聚合而形成的外層殼5～20重量份[(a)、(b)、(c)合計為100重量份]。
上述(1)～(3)中記載的乳液聚合物的一般制造方法詳細描述于例如日本專利申請公開平2-269755號公報等中，但并不局限于此。
上述通過乳液聚合法形成的乳液聚合物的體積平均粒徑?jīng)]有特別的限定，但優(yōu)選使用采用常規(guī)的乳液聚合所形成的體積平均粒徑為0.01～0.5μm、更優(yōu)選為0.05～0.5μm左右的聚合物粒子。還有，乳液聚合物的體積平均粒徑例如可通過日立制作所制造的U-2000分光光度測定儀、采用546nm波長的光散射進行測定。
關于本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的制造方法，例如可以將通過懸浮聚合法制造的體積平均粒徑為50～500μm的聚合物懸浮液和通過乳液聚合法制造的體積平均粒徑為0.01～0.5μm的膠乳進行混合，使該混合物與電解質水溶液進行接觸，從而用通過乳液聚合法制造的乳液聚合物包覆通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子。此處的包覆是指用其它聚合物粒子覆蓋聚合物粒子的表面，例如通過使用更硬的聚合物粒子包覆更軟質聚合物粒子，可以防止其在干燥機中的粘附及粉末的互相熔結。
通過懸浮聚合法制造的聚合物懸浮液和通過乳液聚合法制造的乳液聚合膠乳的混合優(yōu)選通過在對聚合物懸浮液進行攪拌的情況下，添加乳液聚合膠乳，或在對乳液聚合膠乳進行攪拌的情況下，添加聚合物懸浮液進行實施。在乳液聚合膠乳和聚合物懸浮液進行混合時，乳液聚合膠乳及聚合物懸浮液的固形物濃度沒有特別的限定，直接使用由常規(guī)的聚合操作獲得的乳液聚合膠乳或聚合物懸浮液在制造上是最為簡便的，通常優(yōu)選乳液聚合物為25～45重量％，懸浮液為33～45重量％。如果從其后的熱處理操作的物質使用量考慮，混合時的溫度優(yōu)選為5℃以上。
以下，對于在制造本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑時，如上所述的使電解質水溶液與聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物接觸進行說明。與上述電解質水溶液的接觸優(yōu)選通過在攪拌下，向聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物中添加電解質水溶液來進行實施。通過該操作，例如可以使懸浮聚合時副產(chǎn)的聚合物微粒子與乳液聚合物粒子一起在懸浮聚合物粒子表面進行凝析，從而包覆懸浮聚合物粒子的表面。由此，可以除去例如懸浮聚合法等中產(chǎn)生的聚合物微粒子(微粉)，因此可以改善有關脫水時固液分離性差、聚合物微粒子(微粉)流入脫水時的排放水中的問題。
作為上述電解質水溶液，只要是具有能夠使高分子膠乳進行凝析、凝固的性質的有機酸(或其鹽)或無機酸(或其鹽)的水溶液即可，具體來說，可以單獨使用或混合使用兩種以上的以下物質氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鉀、碘化鈉、硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨、氯化銨、硝酸鈉、硝酸鉀、氯化鈣、硫酸亞鐵、硫酸鎂、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鋇、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鎂、硫酸鐵、硫酸鋁、鉀明礬、鐵明礬等無機鹽類的水溶液，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類的水溶液，醋酸、甲酸等有機酸類的水溶液，醋酸鈉、醋酸鈣、甲酸鈉、甲酸鈣等有機酸鹽類的水溶液。特別適合使用氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化銨、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋇、氯化亞鐵、硫酸鋁、鉀明礬、鐵明礬、鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸的水溶液。
上述電解質水溶液的濃度為0.001重量％以上，優(yōu)選為0.1重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以上。當電解質水溶液的濃度為0.001重量％以下時，為了使乳液聚合物粒子發(fā)生凝析，需要添加大量的電解質水溶液，其后的熱處理操作時物質使用量變大，因此不是優(yōu)選的。
向上述聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物中添加電解質水溶液，優(yōu)選在乳液聚合物的維卡軟化溫度以下的溫度下實施。當添加電解質水溶液時混合物的溫度超過乳液聚合物的維卡軟化溫度時，例如，有時會產(chǎn)生所生成的聚合物粒子的形狀會發(fā)生畸變，脫水后的含水率高，殘留有未凝固的乳液聚合物，導致固液分離性的極度惡化，或聚合物粒子間頻繁發(fā)生凝集等問題，因此不是優(yōu)選的。
在向上述聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物中添加電解質水溶液時，優(yōu)選將懸浮-乳液混合聚合物懸浮液的固形物濃度調(diào)節(jié)為20～50重量％后進行實施。當上述固形物濃度不足20重量％時，添加電解質水溶液后體系中有時仍會殘留微粒子聚合物，另一方面，當上述固形物濃度超過50重量％時，有時會通過乳液聚合物生成二次凝集粒子，易于導致脫水后的含水率高，因此不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的增粘劑中，作為懸浮聚合物和乳液聚合物的固形物重量比，相對于懸浮聚合物100重量份，優(yōu)選乳液聚合物為0.5～30重量份，更優(yōu)選為1～20重量份，進一步優(yōu)選為2～15重量份，特別優(yōu)選為3～10重量份。當相對于懸浮聚合物100重量份，乳液聚合物不足0.5重量份時，添加電解質水溶液后，體系中仍會殘留微粒子聚合物，因此易導致固液分離性的惡化，對所獲得的增粘劑進行干燥時，容易大量附著于干燥機內(nèi)壁面，因此不是優(yōu)選的。另外，當相對于懸浮聚合物100重量份，乳液聚合物超過30重量份時，容易通過乳液聚合物生成二次凝集粒子，另外，殘留的乳化劑量大，因此容易促進熱塑性聚酯樹脂的水解，趨向于使增粘效果下降。
在制造本發(fā)明的增粘劑時，在聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物中乳液聚合膠乳的比率高的情況下，當電解質水溶液的添加速度極快或電解質水溶液的濃度極高時，添加電解質水溶液時可能出現(xiàn)顯著的粘度上升。在這種情況下，實施向體系中適時加水等使體系粘度降低至能夠維持通常的攪拌狀態(tài)的程度的操作即可。電解質水溶液的量隨懸浮聚合物懸浮液和乳液聚合膠乳的混合物中的乳液聚合物的比率而改變，可以添加使熱處理后不存在未凝固乳液聚合物粒子的量或更多量。
例如，優(yōu)選在上述電解質水溶液為酸性水溶液而造粒后的懸浮液顯示酸性的情況下，用氫氧化鈉等堿中和后在50～120℃下進行熱處理，或在上述電解質水溶液為中性水溶液的情況下直接在50～120℃下進行熱處理。由此，可以使包覆懸浮聚合物粒子表面的乳液聚合物粒子的凝集物致密化，從而降低所獲得的增粘劑的含水率。
然后，通過常規(guī)方法進行脫水和干燥，可以獲得本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑。
在本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物中，熱塑性聚酯樹脂和熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的配合比例可以根據(jù)需要進行寬泛地選用，但優(yōu)選相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，熱塑性聚酯樹脂用增粘劑為0.1～50重量份，優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.5～10重量份，進一步優(yōu)選為0.5～7重量份。如果熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的配合量不足0.1重量份，則不能充分地提高熔融粘度，不易于實現(xiàn)穩(wěn)定的加工性，另一方面，如果超過50重量份，則熔融粘度過高，有時所獲得的成型品發(fā)生收縮，或喪失其光澤或透明性。
作為上述熱塑性聚酯樹脂，沒有特別的限定，但從與熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的反應性高的方面來看，優(yōu)選例如聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯、或含有衍生自脂肪族二醇或環(huán)式脂肪族二醇中的至少一種或它們的組合及至少一種二元酸的單元的熱塑性聚酯樹脂、或聚乳酸類樹脂。
作為上述聚對苯二甲酸亞烷基酯，可以例示聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸戊二醇酯等、或含有衍生自兩種二醇(例如乙二醇及環(huán)己烷二甲醇)或兩種二元酸(例如對苯二甲酸及間苯二甲酸)的單元的芳香族共聚酯，其中優(yōu)選聚苯二甲酸乙二醇酯、含有衍生自乙二醇或環(huán)己烷二甲醇及間苯二甲酸的單元的共聚酯。
作為上述聚萘二甲酸亞烷基酯，例如可以列舉聚萘二甲酸酯。
作為本發(fā)明中使用的聚乳酸類樹脂，沒有特別的限定，只要使用聚乳酸或以乳酸為主成分、與其它羥基羧酸的共聚物即可。此處的主成分是指在所有酸成分中超過50重量％。作為乳酸，可以列舉L-乳酸、D-乳酸。聚乳酸可采用公知的方法合成。即，可以通過乳酸的脫水縮合或乳酸的環(huán)狀二聚體交酯的開環(huán)聚合進行合成。在實施脫水縮合的情況下，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它們的混合物中的任一種。在聚乳酸中，L-乳酸、D乳酸單元的構成摩爾比(L-乳酸/D-乳酸)可以為100/0～0/100中的任意值，但優(yōu)選L/D之比為100/0～60/40，更優(yōu)選L/D之比為100/0～80/20。
在本發(fā)明中，對于含有熱塑性聚酯樹脂和增粘劑的組合物，可以進一步含有核-殼型接枝共聚物。在本發(fā)明中使用的核-殼型接枝共聚物由通過特定單體的混合物進行聚合所形成的聚合物組成，通過并用上述增粘劑，可以在不使熱塑性聚酯樹脂的物理、化學特性降低的情況下，達到提高其在擠出成型、吹塑成型、壓延成型或注射成型等熔融加工中的熔融粘度及耐沖擊強度的效果。
在本發(fā)明中可以使用的核-殼型接枝共聚物含有作為核層的玻璃化轉變溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物，含有作為殼層的共聚物。形成上述接枝共聚物的核層的橡膠狀聚合物可以具有僅為1層的層結構，或具有2層以上的多層結構。同樣，形成殼層的聚合物可以具有僅為1層的層結構，或具有2層以上的多層結構。通常，核-殼型接枝共聚物是使上述橡膠狀聚合物和單體混合物進行接枝共聚而形成的，在大多情況下，可以在含有上述橡膠狀聚合物作為固形物的橡膠膠乳存在下使單體混合物進行接枝聚合而獲得。
作為核層的橡膠狀聚合物是使含有丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體35～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～65重量％、可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％及多官能性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成的聚合物。例如，通過使該單體混合物進行乳液聚合，可以得到含有橡膠狀聚合物的橡膠膠乳。在通過乳液聚合法獲得上述橡膠狀聚合物的情況下，可以在該橡膠狀聚合物分散于水性介質中所形成的橡膠膠乳狀態(tài)下，直接用于與單體混合物的接枝共聚。
作為丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體中的丁二烯，通常可以使用1，3-丁二烯。丙烯酸烷基酯是用于使由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終形成的成型體的耐候性不受到損害、并且提高對耐沖擊強度的改良效果的成分。作為丙烯酸烷基酯的具體例子，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數(shù)為1～8的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不局限于這些物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體的使用量優(yōu)選為35～100重量％，更優(yōu)選為60～95重量％，特別優(yōu)選為65～95重量％。如果丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體的使用量不足35重量％，則最終獲得的成型體的耐沖擊強度有時得不到充分地改善。
丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體中所含的丁二烯和丙烯酸烷基酯的比例沒有特別的限定。但是，如果要使最終獲得的成型體具有高度的耐候性，則將丁二烯和丙烯酸烷基酯的總量作為100重量％，優(yōu)選丁二烯為0～25重量％，丙烯酸烷基酯為75～100重量％，更優(yōu)選丁二烯為0～12重量％，丙烯酸烷基酯為88～100重量％，進一步優(yōu)選丁二烯為0重量％，丙烯酸烷基酯為100重量％。
芳香族乙烯基類單體主要具有提高由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終形成的成型體的透明性的作用，是用于調(diào)節(jié)接枝共聚物的折射率和聚乳酸類樹脂的折射率之差并使之盡可能小的成分。作為芳香族乙烯基類單體的具體例子，例如可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但并不局限于此。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
上述芳香族乙烯基類單體的使用量為0～65重量％。如果芳香族乙烯基類單體的使用量超過65重量％，則丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體的相對使用量變少，傾向于難以獲得耐沖擊性優(yōu)異的橡膠狀聚合物。但是，在不需要透明性的情況下，或在注重耐沖擊強度的情況下，優(yōu)選使其為0～25重量％，更優(yōu)選使其為0重量％。
可與它們共聚的乙烯基類單體主要是用于對接枝聚合物和熱塑性聚酯樹脂的相溶性進行微調(diào)的成分。作為可與它們共聚的乙烯基類單體的具體例子，例如可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類單體，丙烯酸4-羥丁酯等，但并不局限于這些物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
可與它們共聚的乙烯基類單體的使用量為0～20重量％，優(yōu)選為0～10重量％，更優(yōu)選為0重量％。如果可與它們共聚的乙烯基類單體的使用量超過20重量％，則丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體的使用量相對變少，傾向于難以獲得耐沖擊性優(yōu)異的橡膠狀聚合物。
多官能性單體是用于使所獲得的橡膠狀聚合物中形成交聯(lián)結構的成分。作為上述多官能性單體的具體例子，例如可以列舉二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，但并不局限于此。作為多官能性單體，也可以使用其它的、被稱為大單體的兩末端具有可自由基聚合的官能團的分子，例如α，ω-二甲基丙烯酰氧聚氧乙烯等。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
多官能性單體的使用量為0～5重量％，優(yōu)選為0.1～3重量％。如果多官能性單體的使用量超過5重量％，則有時導致交聯(lián)度過高、耐沖擊強度下降。
獲得橡膠狀聚合物的方法沒有特別的限定，可以采用以下方法，即，在含有丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基類單體、可與它們共聚的乙烯基類單體及多官能性單體各自預期量的單體混合物中，配入水性介質、聚合引發(fā)劑、乳化劑等，使其通過例如通常的乳液聚合法進行聚合，從而獲得橡膠膠乳的方法等。
獲得橡膠狀聚合物時，單體混合物的聚合方法沒有特別的限定，例如可以采用一步法進行，也可以采用多步法進行。另外，單體混合物的添加可以集中一次添加，也可以進行連續(xù)添加，也可以分為兩步以上，組合這些方式進行添加，沒有特別的限定。
作為單體混合物，可以將丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基類單體、可與它們共聚的乙烯基類單體及多官能性單體分別或任意組合起來引入到預先加入了水性介質、引發(fā)劑、乳化劑等的反應容器中，在反應容器中進行攪拌混合，形成乳液狀。此時，可以通過將反應容器內(nèi)轉變?yōu)榭梢l(fā)聚合的條件，通過例如通常的乳液聚合法使單體混合物進行聚合，從而得到呈乳化分散于橡膠膠乳中的形式的橡膠狀聚合物。
如此獲得的橡膠狀聚合物的玻璃化轉變溫度為0℃以下，優(yōu)選為-30℃以下。如果玻璃化轉變溫度超過0℃，則最終由組合物獲得的成型體被施加大的變形速度時，有時不能吸收沖擊。
構成殼層的單體混合物是由甲基丙烯酸烷基酯單體10～100重量％、丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、芳香族乙烯基類單體0～90重量％、氰化乙烯基類單體0～25重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％構成的。
甲基丙烯酸烷基酯單體主要是使接枝共聚物和熱塑性聚酯樹脂的粘結性得到提高，是用于使由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終形成的成型體的耐沖擊強度得到提高的成分。作為甲基丙烯酸烷基酯單體的具體例子，例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等具有碳數(shù)為1～5的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，但并不局限于此。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量為10～100重量％，優(yōu)選為20～100重量％，更優(yōu)選為30～100重量％。如果不足10重量％，則最終獲得的成型體的耐沖擊強度可能得不能充分提高。而且，通過使甲基丙烯酸烷基酯單體中優(yōu)選含有60～100重量％、更優(yōu)選80～100重量％的甲基丙烯酸甲酯，可以使最終獲得的成型體的耐沖擊強度得到飛躍性地改善。
丙烯酸烷基酯單體主要是通過調(diào)節(jié)接枝共聚物的殼層的軟化溫度，促進最終獲得的成型體中接枝共聚物向熱塑性聚酯樹脂中的良好分散，是用于提高成型體的耐沖擊強度的成分。作為丙烯酸烷基酯單體的具體例子，例如可以列舉丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳數(shù)為2～12的烷基的丙烯酸烷基酯，但并不局限于此。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
丙烯酸烷基酯單體的使用量為0～60重量％，優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選為0～40重量％。如果超過60重量％，則上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對變少，最終獲得的成型體的耐沖擊強度可能得不能充分提高。
為了在充分保持接枝共聚物與熱塑性聚酯樹脂的粘結性的同時，使最終獲得的成型體中接枝共聚物在熱塑性聚酯樹脂中達到良好地分散，將單體混合物中含的甲基丙烯酸烷基酯單體和丙烯酸烷基酯單體的總量作為100重量％，優(yōu)選使甲基丙烯酸烷基酯單體為60～100重量％、丙烯酸烷基酯單體為0～40重量％，更優(yōu)選使甲基丙烯酸烷基酯單體為70～100重量％、丙烯酸烷基酯單體為0～30重量％，進一步優(yōu)選使甲基丙烯酸烷基酯單體為80～100重量％、丙烯酸烷基酯單體為0～20重量％。
芳香族乙烯基類單體主要具有提高最終形成的成型體的透明性的作用，是用于調(diào)節(jié)接枝共聚物的折射率和熱塑性聚酯樹脂的折射率之差而使之盡可能小的成分。作為芳香族乙烯基類單體的具體例子，例如可以列舉作為芳香族乙烯基類單體的具體例子而列舉的單體等，但并不局限于此。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
芳香族乙烯基類單體的使用量為0～90重量％，優(yōu)選為0～50重量％，更優(yōu)選為0～30重量％。如果超過90重量％，則上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對變少，有時不能使最終獲得的成型體的耐沖擊強度得到充分提高。
氰化乙烯基類單體主要是用于對接枝共聚物和熱塑性聚酯樹脂的相溶性進行微調(diào)的成分。作為氰化乙烯基類單體的具體例子，例如可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等，但并不局限于這些物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
氰化乙烯基類單體的使用量為0～25重量％，更優(yōu)選為0重量％。如果超過25重量％，則上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對變少，有時不能使最終獲得的成型體的耐沖擊強度得到充分提高。
可與它們共聚的乙烯基類單體主要是用于改進熱塑性聚酯樹脂成型時的加工性的成分。作為上述乙烯基類單體的具體例子，例如可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，但并不局限于這些物質。這些物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
可與它們共聚的乙烯基類單體的使用量為0～20重量％，優(yōu)選為0～10重量％，更優(yōu)選為0重量％。如果可共聚的乙烯基類單體的使用量超過20重量％，則上述甲基丙烯酸烷基酯單體的使用量相對變少，有時不能使最終獲得的成型體的耐沖擊強度得到充分提高。
在本發(fā)明中使用的核-殼型接枝共聚物可以通過上述橡膠狀聚合物和單體混合物的接枝共聚來獲得。作為接枝共聚的結果，單體混合物形成了聚合物。
在本發(fā)明中使用的核-殼型接枝共聚物中，作為核層的橡膠狀聚合物和作為殼層的聚合物的比率優(yōu)選為橡膠狀聚合物50～95重量份、作為殼層的聚合物50～5重量份，更優(yōu)選橡膠狀聚合物60～95重量份、作為殼層的聚合物40～5重量份(這里，橡膠狀聚合物和作為殼層的聚合物的總量為100重量份)。如果橡膠狀聚合物少于50重量份、作為殼層的聚合物多于50重量份，則由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終形成的成型體的耐沖擊強度不能得到充分地提高，因此不是優(yōu)選的。另外，如果橡膠狀聚合物超過95重量份、作為殼層的聚合物少于5重量份，則接枝共聚物和熱塑性聚酯樹脂的粘結性會喪失，由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物最終形成的成型體的耐沖擊強度不能得到充分地提高，因此不是優(yōu)選的。
獲得本發(fā)明中使用的核-殼型接枝共聚物的方法沒有特別的限定，可以采用以下方法，即，在如上所述制備的含有玻璃化轉變溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物的橡膠膠乳中，添加含有甲基丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸烷基酯單體、芳香族乙烯基類單體、氰化乙烯基類單體及可與它們共聚的乙烯基類單體各自預期量的單體混合物，配入聚合引發(fā)劑等，通過常規(guī)聚合法進行聚合，由所形成的接枝共聚物膠乳得到粉末狀接枝共聚物的方法等。
還有，上述單體混合物的聚合可以采用一步法，也可以采用多步法進行，沒有特別的限定。上述單體混合物的添加可以采用集中一次添加，也可以進行連續(xù)添加，也可以分為兩步以上，組合這些方式進行添加，沒有特別的限定。
如此獲得的核-殼型接枝共聚物膠乳中的粒子，通?？梢酝ㄟ^添加電解質進行鹽析、凝析，或通過在熱風中噴霧、干燥，從膠乳中提取出來。另外，根據(jù)需要，用通常方法進行洗滌、脫水、干燥等。
熱塑性聚酯樹脂和核-殼型接枝共聚物的配合比例可以進行寬泛地選取，但相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，核-殼型接枝共聚物為1～50重量份，優(yōu)選為5～40重量份，更優(yōu)選為8～30重量份。如果不足1重量份，則不能充分達到提高耐沖擊強度的效果，另外，如果超過50重量份，則由于熔融粘度過高，所形成的成型體會出現(xiàn)收縮或喪失光澤等不理想的現(xiàn)象。
作為制造本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物的方法，沒有特別的限定，可以采用公知的方法。例如，可以采用將熱塑性聚酯樹脂及熱塑性聚酯樹脂用增粘劑預先用亨舍爾混合機、轉筒等進行混合，然后通過單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混合機、加熱輥等進行熔融混煉，從而形成樹脂組合物的方法等。
另外，例如，也可以相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，以超過50重量份的量混入熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，預先制成高濃度的母料，在實際成型加工時，再將上述母料與熱塑性聚酯樹脂進行混合并使增粘劑達到0.1～50重量份的預期添加量，從而稀釋來進行使用。
在本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物中，還可以根據(jù)需要單獨或組合兩種以上添加擴散劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、填料等其它添加劑。
由本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂組合物形成成型體的方法沒有特別的限定，可以使用通常常用的成型方法，但優(yōu)選使用例如擠出成型法、壓延成型法、吹塑成型法、注射成型法等。根據(jù)本發(fā)明，在進行熔融加工時，即使在需要具有較高熔融粘度的擠出成型法或壓延成型法中，也能顯示出穩(wěn)定的加工性，而且，可以獲得表面性能良好的成型品。
在本發(fā)明中，可以通過在上述熱塑性聚酯樹脂組合物中進一步配入發(fā)泡劑，獲得發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物。
作為本發(fā)明中可使用的發(fā)泡劑，沒有特別的限定，可以使用氮氣、二氧化碳氣、氦氣等惰性氣體，丙烷、丁烷、戊烷、己烷等飽和烴，四氟甲烷、氟利昂等鹵化烴等物理發(fā)泡劑；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸銨等熱分解型無機發(fā)泡劑，N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亞硝基對苯二甲酰胺等亞硝基化合物，偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物，苯磺酰肼、甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等熱分解型有機發(fā)泡劑等熱分解型發(fā)泡劑。這些物質可以單獨使用或混合2種以上使用。其中，從發(fā)泡效率、可以不使用配備有防爆結構的發(fā)泡成型設備的觀點來看，優(yōu)選使用熱分解型發(fā)泡劑，在熱分解型無機發(fā)泡劑中，從發(fā)泡效率及成本方面來看，碳酸氫鈉是特別優(yōu)選的。另外，在熱分解型有機發(fā)泡劑中，從發(fā)泡效率及成本方面來看，偶氮二碳酰胺是特別優(yōu)選的。
上述發(fā)泡劑的添加量取決于其目的，沒有特別的限定，但是，通常相對于上述聚酯樹脂100重量份優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.2～10重量份，進一步優(yōu)選為0.3～5重量份。如果發(fā)泡劑的添加量不足0.1重量份，則難以獲得具有足夠發(fā)泡倍率的成型體，另一方面，如果超過20重量份，則泡室往往發(fā)生破裂，易導致發(fā)泡成型體收縮、表面性惡化。
為了使發(fā)泡成型體的泡室均勻、以及提高發(fā)泡成型體的強度，可以在本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物中進一步添加填料。
作為上述填料，例如可以列舉滑石、碳酸鈣、云母、硅灰石、粘土、玻璃纖維等。
還可以根據(jù)需要，在本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物中添加用于減輕擠出成型中電機負荷的相溶劑、用于防止球粒和粉末分級的擴散劑、潤滑劑、耐沖擊增強劑、增塑劑及著色劑等其它添加劑，這些物質可以單獨添加或組合2種以上添加。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物的制造方法沒有特別的限定。例如，可以通過以下方法進行制造，即，將上述熱塑性聚酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂用增粘劑、熱分解型發(fā)泡劑及其它添加劑等進行混合，然后在適宜的溫度下通過單螺桿、雙螺桿擠出機等熔融混煉機對樹脂混合物進行熔融混煉等。
本發(fā)明的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物的成型加工方法沒有特別的限定，可以使用通常采用的發(fā)泡成型法，例如擠出發(fā)泡成型法等。
以下，基于實施例及比較例，對本發(fā)明詳細地說明，但本發(fā)明并不局限于此。還有，以下內(nèi)容中的“份”表示“重量份”。另外，甲基丙烯酸縮水甘油酯簡稱為GMA、丙烯酸縮水甘油酯簡稱為GA、甲基丙烯酸甲酯簡稱為MMA、丙烯酸丁酯簡稱為BA、苯乙烯簡稱為ST、α-甲基苯乙烯簡稱為αMST、甲基丙烯酸烯丙酯簡稱為ALMA、過氧化月桂酰簡稱為LPO、巰基乙酸2-乙基己酯簡稱為2EHTG、乙二胺四乙酸鈉簡稱為EDTA·2Na。
以下實施例及比較例中所采用的評價方法為如下所示。
(聚合轉化率的測定)通過下式計算聚合轉化率。
聚合轉化率(％)＝聚合物生成量/單體添加量×100(重均分子量的測定)聚合物粒子的重均分子量是通過將試樣溶解在四氫呋喃(THF)中，使用以聚苯乙烯為基準的凝膠滲透色譜(WATERS公司制造，510型泵410RI 486UV)測出其可溶成分而測定的(試樣溶液試樣20mg/THF10mL，測定溫度25℃，檢測器差示折射系統(tǒng)，注入量1mL)。
(懸浮聚合物的體積平均粒徑的測定)懸浮聚合物的體積平均粒徑使用日機裝株式會社制造的粒度分析儀(Microtrac FRA)進行測定。
(乳液聚合物的體積平均粒徑的測定)乳液聚合物的體積平均粒徑用日立制作所制的U-2000分光光度計、546nm的波長的光散射進行測定。
(玻璃化轉變溫度的測定)懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度是將試樣升溫至100℃并熔融驟冷后，通過差示掃描量熱法(升溫速度10℃/分)進行測定的。
(折射率的測定)懸浮聚合物的折射率是23℃時的值，可基于文獻值(聚合物手冊，第4版，JOHN WILEY&SONS公司)算出。
(維卡軟化溫度的測定)乳液聚合物的維卡軟化溫度通過JIS K-7206，A50法(試驗載荷10N，升溫速度50℃/hr)測定。
(球粒制造的條件)1、熱塑性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸乙二醇酯時對于在140℃下干燥5小時的聚對苯二甲酸乙二醇酯(三菱化學株式會社制，NOVAPEX GM-330，固有粘度值0.65)100份和增粘劑試樣5份的混合物，使用日本制鋼所株式會社制造的44mm雙螺桿擠出機(TEX44)按以下條件(成型溫度、螺桿轉數(shù)、排出量、口模直徑)進行熔融混煉，制成球粒。
機筒溫度C1＝230℃、C2＝240℃、C3＝240℃、C4＝250℃、C5＝260℃、C6＝260℃，口模＝270℃螺桿轉數(shù)100rpm排出量20kg/hr口模直徑3mmΦ2、熱塑性聚酯樹脂為PETG時對于在70℃下干燥8小時的PETG(Eastman Chemical公司制，PROVISTA)100份和增粘劑試樣5份的混合物，使用44mm雙螺桿擠出機(日本制鋼所株式會社制，TEX44)按以下條件(成型溫度、螺桿轉數(shù)、排出量及口模直徑)進行熔融混煉，制成球粒。
機筒溫度C1＝180℃、C2＝195℃、C3＝215℃、C4＝220℃、C5＝220℃、C6＝230℃，口模溫度＝235℃螺桿轉數(shù)100rpm
排出量20kg/hr口模直徑3mmΦ3、熱塑性聚酯樹脂為聚乳酸時對于在80℃下干燥5小時的聚乳酸樹脂(三菱化學株式會社制，LACEA-100J)100份和增粘劑試樣5份的混合物，使用日本制鋼所株式會社制造的44mm雙螺桿擠出機(TEX44)按以下條件(成型溫度、螺桿轉數(shù)、排出量、口模直徑)進行熔融混煉，制成球粒。
機筒溫度C1＝160℃、C2＝160℃、C3＝170℃、C4＝180℃、C5＝190℃、C6＝200℃，口模＝210℃螺桿轉數(shù)100rpm排出量20kg/hr口模直徑3mmΦ(擠出成型條件)使用Brabender公司制造的20mm單螺桿擠出機，按以下條件(成型溫度、螺桿轉數(shù)、排出量及口模尺寸)對通過上述1及2的方法制作的球粒進行擠出成型，得到擠出成型體。
機筒溫度C1＝250℃、C2＝270℃、C3＝270℃，口模＝250℃螺桿轉數(shù)50rpm排出量3kg/hr口模尺寸寬50mm×厚3mm另外，使用三菱重工株式會社制造的160MSP注射成型機，按以下條件對通過上述3的方法制作的球粒進行注射成型，得到物性評價用成型體。
機筒溫度C1＝180℃、C2＝190℃、C3＝200℃，噴嘴＝210℃，模具＝20℃(耐下垂性的評價)拉取從單螺桿擠出機的口模出口排出的熔融樹脂，測定樹脂不能耐受自重而開始發(fā)生下垂時熔融樹脂條的長度，將該拉伸距離作為擠出成型中的拉伸容易性的指標。還有，數(shù)值越大，表示耐下垂性越好。
(熔融粘度的評價)作為熔融粘度的指標，使用上述球粒的熔體流動指數(shù)(以下簡稱為MFI)。MFI越小，表示熔融粘度越高。使用熔體指數(shù)儀(東洋精機株式會社制，P-101)、在機筒溫度260℃、載荷2.16kg的條件下測定上述球粒的MFI。
(粉末熱熔結性的評價)在直徑3cm的鋁制容器底部薄薄地鋪設0.5g增粘劑試樣粉末，測定在烘箱中加熱1小時時粉末熔融并粘附在金屬壁上的溫度，進行比較。
(成型體表面光澤的評價)成型體表面的光澤是使用光澤儀(Gardner公司制造，Microgloss60°)，測定通過上述擠出成型獲得的平板狀成型體表面而得到的。
(透明性評價)用雙輥混煉機(關西口-ル株式會社制，8英寸測試輥)在180℃下對上述球粒熔融混煉5分鐘，然后使用壓機(神藤金屬工業(yè)社制，F(xiàn)型油壓壓機)，在溫度180℃、壓機壓力50kg/cm2、時間15分鐘的條件下進行壓制，得到3cm×4cm×3mm成型品。使用光澤計(日本電色株式會社制，∑80-VG-1D)，按照ASTM-D-1003測定所獲得的成型品的全光線透過率及霧值。全光線透過率的數(shù)值越大，或霧值的數(shù)字越小，表示透明性越好。
(Izod沖擊強度)Izod沖擊強度是使用上述通過注射成型獲得的平板狀成型體，按照ASTM D-256進行測定的(試片形狀開有1/4英寸缺口，測定溫度23℃，5個試樣的平均值，單位kJ/m2)。
(發(fā)泡倍率的評價)測定熱塑性聚酯樹脂組合物的非發(fā)泡成型體的比重，然后采用Cincinnati Miraclon公司制造的CMT-45進行擠出發(fā)泡成型，測定所獲得的平板狀成型體(熱塑性聚酯樹脂組合物的發(fā)泡成型體)的比重，根據(jù)該測定值按下式算出發(fā)泡倍率。
發(fā)泡倍率＝(熱塑性聚酯樹脂組合物的非發(fā)泡成型體的比重)/(熱塑性聚酯樹脂組合物的發(fā)泡成型體的比重)還有，發(fā)泡成型條件為以下所示。
(發(fā)泡成型條件)成型溫度C1＝230℃、C2＝260℃、C3＝260℃，接頭＝250℃，口模＝230℃螺桿轉數(shù)10rpm排出量10kg/hr口模5mm×180mm(發(fā)泡成型體的表面性能評價)對于所形成的發(fā)泡成型體的表面性能，目視觀察外觀性狀，按以下標準進行評價。
A表面幾乎看不到凹凸，外觀優(yōu)良。
B表面可看到凹凸，但不明顯。
C表面可見大量凹凸，外觀稍差。
D表面凹凸嚴重，外觀差。
(合成例)以下列出熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的懸浮聚合物懸浮液的合成例1、用于包覆懸浮聚合物的乳液聚合物膠乳的合成例2、3及4、在懸浮聚合物表面上包覆乳液聚合物所形成的增粘劑試樣的合成例5、熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的乳液聚合法的合成例6、用于聚乳酸類樹脂用增粘劑制造的聚合物粒子的懸浮液的合成例7、用于包覆聚合物粒子的聚合物粒子的膠乳的合成例8、9及10、在聚合物粒子表面上對聚合物粒子進行包覆而形成的增粘劑的合成例11、聚乳酸類樹脂用增粘劑的乳液聚合法的合成例12、核-殼型接枝共聚物的合成例13、14。
(合成例1)懸浮聚合物懸浮液的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、磷酸鈣0.6份、α烯烴磺酸鈉0.005份。接著用氮氣對容器內(nèi)進行置換，然后一邊攪拌一邊將反應器升溫到40℃。接著添加LPO1.0份并攪拌15分鐘，然后添加GMA 40份、MMA 45份、BA 15份、2EHTG 0.7份的單體混合物，調(diào)節(jié)攪拌器的轉數(shù)使單體的分散粒徑為200μm左右。然后，使反應器升溫到60℃，聚合3小時，再升溫到80℃，攪拌2小時，使聚合完成，得到聚合物固形物濃度為35重量％的懸浮聚合物懸浮液。聚合轉化率為99.6％，體積平均粒徑為200μm。另外，懸浮聚合物粒子的玻璃化轉變溫度為74℃，重均分子量為52000。
(合成例2)乳液聚合物膠乳的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水220份、硼酸0.3份、碳酸鈉0.03份、N-月桂酰基肌氨酸鈉0.09份、甲醛化次硫酸鈉0.09份、EDTA·2Na鹽0.006份及七水合硫酸亞鐵0.002份，用氮氣置換后，升溫到80℃。在其中一次性加入由MMA25份、ALMA0.1份、氫過氧化叔丁基0.1份組成的單體混合物中的25％，聚合45分鐘。接著在1小時內(nèi)連續(xù)追加該混合液的殘留的75％。追加完成后，在同一溫度下保持2小時，使聚合完成。另外，在此期間追加0.2重量份的N-月桂酰基肌氨酸鈉。所獲得的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸類聚合物膠乳中的聚合物粒子的體積平均粒徑為0.16μm，聚合轉化率為98.0％。接著，將獲得的交聯(lián)甲基丙烯酸類聚合物膠乳在氮氣流中保持在80℃，添加過硫酸鉀0.1份，然后在5小時內(nèi)連續(xù)追加BA41份、ST9份、ALMA1份的單體混合液。在此期間，分3次添加油酸鉀0.1份。追加單體混合液結束后，為了使聚合完成，再添加過硫酸鉀0.05份，保持2小時。所獲得的聚合物的體積平均粒徑為0.23μm，聚合轉化率為99.0％。接著，將所獲得的上述橡膠狀聚合物膠乳保持為80℃，添加過硫酸鉀0.02份后，在1小時內(nèi)連續(xù)追加MMA24份、BA1份、叔十二烷基硫醇0.1份的混合液。單體混合液追加結束后保持1小時，得到體積平均粒徑為0.25μm且具有多層結構的乳液聚合接枝共聚物膠乳(A)。還有，乳液聚合接枝共聚物膠乳(A)的維卡軟化溫度為88℃。
(合成例3)乳液聚合物乳膠的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉1份及過硫酸鉀0.03份，用氮氣置換后，升溫到65℃。在4小時內(nèi)向其中添加由MMA84份及BA16份組成的單體混合物，然后繼續(xù)加熱攪拌1小時，使聚合反應完成。之后，在1小時內(nèi)添加BA11份及MMA9份組成的單體混合物，然后再在65℃下聚合1.5小時，得到體積平均粒徑為0.08μm、維卡軟化溫度為93℃的乳液聚合接枝共聚物膠乳(B)。
(合成例4)乳液聚合物膠乳的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、油酸鈉1.5份、硫酸亞鐵0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸鈣0.2份、丁二烯76份、ST24份、二乙烯基苯1.0份及二異丙苯過氧化氫0.1份，在50℃下聚合15小時，制成聚合轉化率為99％、體積平均粒徑為0.07μm的橡膠膠乳(a)。將上述橡膠膠乳(a)180份(固形物60份)、蒸餾水200份、硫酸亞鐵0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份進行混合，在60℃下連續(xù)添加ST30份、甲基丙烯酸羥乙酯3份、枯基過氧化氫0.2份的混合液，制成內(nèi)層殼。內(nèi)層殼聚合完成后，在60℃下連續(xù)追加ST5份、甲基丙烯酸甲酯2份、枯基過氧化氫0.2份的混合液，制成外層殼，從而制得體積平均粒徑為0.16μm、維卡軟化溫度為81℃的乳液聚合接枝共聚物膠乳(C)。
(合成例5)包覆聚合物(增粘劑)試樣將合成例1中得到的懸浮聚合物懸浮液300份(固形物100份)調(diào)節(jié)到80℃，然后在攪拌下依次滴加合成例2中得到的乳液聚合物膠乳(A)16份(固形物5份)、15重量％硫酸鈉水溶液2份。然后在攪拌下升溫到95℃，進行熱處理操作。
使用離心脫水機進行過濾，用水清洗獲得的聚合物粒子，用流動干燥機在50℃下干燥1小時，得到白色粉末狀的增粘劑試樣(1)。
(合成例6)乳液聚合法增粘劑的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸酯鈉0.5份。接著對容器內(nèi)進行氮氣置換，然后一邊攪拌一邊將反應器升溫到70℃。接著，添加過硫酸鉀0.2份并攪拌15分鐘后，在4小時內(nèi)連續(xù)添加GMA40份、MMA45份、BA15份及2EHTG0.7份的混合物。添加完成后再攪拌1小時，然后進行冷卻，得到乳液聚合物膠乳。聚合轉化率為99.6％。用氯化鈣水溶液使獲得的乳液聚合物膠乳進行鹽析凝固，并升溫至90℃進行熱處理，然后用離心脫水機進行過濾，用水洗滌所獲得的乳液聚合物的脫水濾餅，通過平行流干燥機在50℃下干燥15小時，得到重均分子量為52000的乳液聚合物試樣(41)。
(合成例7)聚合物粒子的懸浮液制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、磷酸鈣0.6份、α烯烴磺酸鈉0.005份。接著用氮氣對容器內(nèi)進行置換，然后一邊攪拌一邊將反應器升溫到40℃。接著添加LPO1.0份并攪拌15分鐘，然后添加GMA 40份、MMA 45份、BA 15份、2EHTG 0.7份的單體混合物，調(diào)節(jié)攪拌器的轉數(shù)使單體的分散粒徑為200μm左右。然后，使反應器升溫到60℃，聚合3小時，再升溫到80℃，攪拌2小時，使聚合完成，得到聚合物固形物濃度為35重量％的聚合物懸浮液。聚合轉化率為99.6％，體積平均粒徑為200μm。另外，懸浮聚合物粒子的玻璃化轉變溫度為74℃，重均分子量為52000。
(合成例8)聚合物粒子膠乳的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水220份、硼酸0.3份、碳酸鈉0.03份、N-月桂酰基肌氨酸鈉0.09份、甲醛化次硫酸鈉0.09份、EDTA·2Na鹽0.006份及七水合硫酸亞鐵0.002份，用氮氣置換后，升溫到80℃。在其中一次性加入由MMA25份、ALMA0.1份、叔丁基過氧化氫0.1份組成的單體混合物中的25％，聚合45分鐘。接著在1小時內(nèi)連續(xù)追加該混合液殘留的75重量％。追加完成后，在同一溫度下保持2小時，使聚合完成。另外，在此期間追加0.2份的N-月桂酰基肌氨酸鈉。所獲得的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸類聚合物膠乳中的聚合物粒子的體積平均粒徑為0.16μm，聚合轉化率為98.0％。接著，將獲得的交聯(lián)甲基丙烯酸類聚合物膠乳在氮氣流中保持在80℃，添加過硫酸鉀0.1份，然后在5小時內(nèi)連續(xù)追加BA41份、ST9份、ALMA1份的單體混合液。在此期間，分3次添加油酸鉀0.1份。追加單體混合液結束后，為了使聚合完成，再添加過硫酸鉀0.05份，保持2小時。所獲得的橡膠狀聚合物的體積平均粒徑為0.23μm，聚合轉化率為99.0％。接著，將所獲得的上述橡膠狀聚合物膠乳保持為80℃，添加過硫酸鉀0.02份后，在1小時內(nèi)連續(xù)追加MMA24份、BA1份、叔十二烷基硫醇0.1份的混合液。單體混合液追加結束后保持1小時，得到體積平均粒徑為0.25μm且具有多層結構的乳液聚合接枝共聚物膠乳(X)。還有，乳液聚合接枝共聚物膠乳(X)的維卡軟化溫度為88℃。
(合成例9)聚合物粒子膠乳的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸鈉1份及過硫酸鉀0.03份，用氮氣置換后，升溫到65℃。在4小時內(nèi)連續(xù)向其中添加由MMA84份及BA16份組成的單體混合物，然后繼續(xù)加熱攪拌1小時，使聚合反應完成。之后，在1小時內(nèi)添加BA11份及MMA9份組成的單體混合物，然后再在65℃下聚合1.5小時，得到體積平均粒徑為0.08μm，維卡軟化溫度為93℃的乳液聚合物膠乳(Y)。
(合成例10)聚合物粒子膠乳的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、油酸鈉1.5份、硫酸亞鐵0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸鈣0.2份、丁二烯76份、ST24份、二乙烯基苯1.0份及二異丙苯過氧化氫0.1份，在50℃下聚合15小時，制成聚合轉化率為99％、體積平均粒徑為0.07μm的橡膠膠乳(a)。將上述橡膠膠乳(a)180份(固形物60份)、蒸餾水200份、硫酸亞鐵0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份進行混合，在60℃下連續(xù)追加ST30份、甲基丙烯酸羥乙酯3份、枯基過氧化氫0.2份的混合液，制成內(nèi)層殼。內(nèi)層殼聚合完成后，在60℃下連續(xù)追加ST5份、甲基丙烯酸甲酯2份、枯基過氧化氫0.2份的混合液，制成外層殼，從而制得體積平均粒徑為0.16μm、維卡軟化溫度為81℃的乳液聚合接枝共聚物膠乳(Z)。
(合成例11)增粘劑包覆聚合物試樣的制備將合成例7中得到的聚合物懸浮液300份(固形物100份)調(diào)節(jié)到80℃，然后在攪拌下依次滴加合成例8中得到的乳液聚合接枝共聚物膠乳(X)16份(固形物5份)、15重量％硫酸鈉水溶液2份。然后在攪拌下升溫到95℃，進行熱處理操作。
使用離心脫水機進行過濾，用水清洗獲得的聚合物粒子，用流動干燥機在50℃下干燥1小時，得到白色粉末狀的增粘劑試樣(42)。
(合成例12)乳液聚合法增粘劑的制備在安裝了攪拌器和冷卻器的反應器中，加入蒸餾水200份、二辛基磺基琥珀酸酯鈉0.5份。接著對容器內(nèi)進行氮氣置換，然后一邊攪拌一邊將反應器升溫到70℃。接著，添加過硫酸鉀0.2份并攪拌15分鐘后，在4小時內(nèi)連續(xù)添加GMA40份、MMA45份、BA15份及2EHTG0.7份的混合物。添加完成后再攪拌1小時，然后進行冷卻，得到乳液聚合物膠乳。聚合轉化率為99.6％。用氯化鈣水溶液使獲得的液乳聚合物膠乳進行鹽析凝固，并升溫至90℃進行熱處理，然后用離心脫水機進行過濾，用水洗滌所獲得的乳液聚合物的脫水濾餅，通過平行流干燥機在50℃下干燥15小時，得到重均分子量為52000、體積平均粒徑為0.08μm的乳液聚合物試樣(82)。
(合成例13)核-殼型接枝共聚物的制備在安裝了攪拌器的耐壓聚合容器中，加入蒸餾水200份、油酸鈉1.5份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸鉀0.2份、丁二烯100份、二乙烯基苯0.5份及二異丙苯過氧化氫0.1份，在50℃下聚合15小時，制成聚合轉化率為99％、平均粒徑為0.08μm、玻璃化轉變溫度為-90℃的橡膠膠乳(R1-1)。
接著，將上述橡膠膠乳(R1-1)7份(固形物)、蒸餾水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.0017份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.17份、磷酸鉀0.17份、丁二烯93份、二乙烯基苯0.45份及二異丙苯過氧化氫0.085份添加到安裝了攪拌器的耐壓聚合容器中，在50℃下進行聚合，從聚合開始經(jīng)過6小時、12小時、18小時及24小時后，分別添加油酸鈉0.3份，經(jīng)過30小時后，得到聚合轉化率為99％、平均粒徑為0.21μm、玻璃化轉變溫度為-90℃的橡膠膠乳(R1-2)。
再將上述橡膠膠乳(R1-2)150份(固形物50份)、蒸餾水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份進行混合，然后升溫使混合物的內(nèi)溫為70℃。之后，在4小時內(nèi)連續(xù)添加MMA45份、ST5份及枯基過氧化氫0.1份的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑為0.23μm的接枝共聚物膠乳(G1-1)。
用硫酸使所獲得的接枝共聚物膠乳(G1-1)凝固，進行熱處理、脫水處理及干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(I)。
(合成例14)核-殼型接枝共聚物的制備在安裝了攪拌器的聚合容器中，加入蒸餾水200份、油酸鈉0.5份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.005份、甲醛化次硫酸鈉0.2份、磷酸鉀0.2份，再在50℃下于10小時內(nèi)連續(xù)添加BA99份、二乙烯基苯1份及二異丙苯過氧化氫0.1份的混合液，從聚合開始經(jīng)過2.5小時、5小時、7.5小時后，分別添加油酸鈉0.5份，進行1小時的后聚合后，得到含有聚合轉化率為99％、平均粒徑為0.08μm、玻璃化轉變溫度為-43℃的橡膠狀聚合物的橡膠膠乳(R2-1)。
接著，將上述橡膠膠乳(R2-1)5份(固形物)、蒸餾水190份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.0019份、EDTA·2Na鹽0.0048份、甲醛化次硫酸鈉0.19份、磷酸鉀0.19份添加到安裝了攪拌器的聚合容器中，再在50℃下于9.5小時內(nèi)連續(xù)添加BA94.05份、二乙烯基苯0.95份及二異丙苯過氧化氫0.095份的混合液，從聚合開始經(jīng)過2.5小時、5小時、7.5小時后，分別添加油酸鈉0.2份，進行1小時的后聚合后，得到聚合轉化率為99％、平均粒徑為0.22μm、玻璃化轉變溫度為-43℃的橡膠膠乳(R2-2)。
再將上述橡膠膠乳(R2-2)180份(固形物60份)、蒸餾水200份、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA·2Na鹽0.004份、甲醛化次硫酸鈉0.1份加到裝有攪拌器的聚合容器中，進行混合，然后升溫使混合物的內(nèi)溫為70℃。之后，在2小時30分內(nèi)連續(xù)添加MMA 36份、丙烯酸乙酯4份及枯基過氧化氫0.1份的混合液，進行1小時的后聚合，得到平均粒徑為0.24μm的接枝共聚物膠乳(G2-1)。
用硫酸使所獲得的接枝共聚物膠乳(G2-1)凝固，進行熱處理、脫水處理及干燥處理，得到粉末狀的接枝共聚物(V)。
(實施例1)將合成例5中得到的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試樣(1)5份配入聚對苯二甲酸乙二醇酯100份中，按上述方法進行耐下垂性、成型體表面性能的評價。結果示于表1中。
(實施例2～8)對于熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，使作為聚合引發(fā)劑的LPO的添加量為1.0份、使作為鏈轉移劑的2EHTG的添加量為0.7份，將這樣得到的重均分子量調(diào)節(jié)至50000～60000左右，并按表1所示改變GMA及GA的組成比來制造懸浮聚合物，除此之外，按與合成例5相同的方法獲得增粘劑試樣(2)～(8)。將得到的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試樣5份配入聚對苯二甲酸乙二醇酯100份中，按與實施例1相同的方法進行耐下垂性、成型體表面性能的評價。結果示于表1中。
表1

由表1的結果可知，實施例1～8中獲得了具有良好的耐下垂性、成型體表面性能的組合物。
(實施例9～16)對于熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，使作為聚合引發(fā)劑的LPO的添加量為1.0份、使作為鏈轉移劑的2EHTG的添加量為0.5份，將得到的重均分子量調(diào)節(jié)至70000左右，并按表2所示改變GMA的組成比來制造懸浮聚合物，除此之外，按與合成例5相同的方法獲得增粘劑試樣(9)～(16)。將得到的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑試樣5份配入聚對苯二甲酸乙二醇酯100份中，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性，再按前述方法評價成型體的透明性。結果示于表2中。
表2

由表2的結果可知，作為懸浮聚合物的折射率處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例9～15，得到了具有良好的耐下垂性和成型體透明性的組合物。另外，作為折射率為1.52的實施例16，雖然具有提高耐下垂性的效果，但成型體的透明性較其它實施例差。
(實施例17～23)固定GMA為40份，按表3所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例5相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(17)～(23)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性及成型體的表面性能。結果示于表3中。
表3

由表3的結果可知，作為象增粘劑試樣(18)～(22)這樣懸浮聚合物的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例18～22，得到了具有良好的耐下垂性和成型體表面性能的組合物。還有，作為重均分子量為450000的實施例23，雖然具有提高耐下垂性的效果，但是不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例17，雖然具有提高耐下垂性的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例24～31)固定GMA為16份，按表4所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例5相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(24)～(31)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性及成型體的表面性能。結果示于表4中。
表4

由表4的結果可知，作為象增粘劑試樣(25)～(30)這樣懸浮聚合物的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例25～30，得到了具有良好的耐下垂性和成型體表面性能的組合物。但是，作為重均分子量為430000的實施例31，雖然具有提高耐下垂性的效果，但不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例24，雖然具有提高耐下垂性的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例32～38)固定GMA為90份，按表5所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例5相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(32)～(38)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性及成型體的表面性能。結果示于表5中。
表5

由表5的結果可知，作為象增粘劑試樣(33)～(37)這樣懸浮聚合物的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例33～37，得到了具有良好的耐下垂性和成型體表面性能的組合物。但是，作為重均分子量為430000的實施例38，雖然具有提高耐下垂性的效果，但不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例32，雖然具有提高耐下垂性的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例39、40及比較例1)固定GMA為40份，按表6所示改變懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度，除此之外，按與合成例5相同的方法改變玻璃化轉變溫度，獲得增粘劑試樣(39)、(40)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性，再按前述方法評價熱熔結性。結果示于表6中。
表6

由表6的結果可知，如實施例39、40這樣，當懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度在本發(fā)明的范圍內(nèi)時，顯示出了良好的耐下垂性和粉末熱熔結性。另一方面，當使用如比較例1這種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度比本發(fā)明的范圍低的增粘劑試樣(40)時，雖然耐下垂性良好，但是粉末的熱熔結性差。
(實施例41～43及比較例2)在使用與合成例1中所用相同的通過懸浮聚合法制備的試樣，并按表7所示改變對懸浮聚合物粒子表面進行包覆的乳液聚合物試樣種類而制成增粘劑成分的情況下，以及在使用合成例6所示的通過乳液聚合制備的增粘劑試樣(41)作為增粘劑成分的情況下，按與實施例39同樣的方法評價耐下垂性及熱熔結性。結果示于表7中。
表7

由表7的結果可知，如實施例41～43這樣，當包覆通過懸浮聚合法制造的增粘劑成分的乳液聚合物的種類處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)時，顯示出了良好的耐下垂性和粉末熱熔結性。另一方面，當如比較例2那樣使用通過乳液聚合法制備的增粘劑試樣(41)作為增粘劑成分時，耐下垂性及熱熔結性差?？梢哉J為耐下垂性差是由熱塑性聚酯樹脂的水解所導致的。另外可知，當表面未被包覆時，粉末的熱熔結性差。
(實施例44～50及比較例3～5)在使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為熱塑性聚酯樹脂、使用與實施例1中所用相同的通過懸浮聚合法制備的試樣，并按表8所示改變對懸浮聚合物粒子表面進行包覆的乳液聚合物試樣的量而制成增粘劑成分的情況下，按與實施例39同樣的方法評價耐下垂性及熱熔結性。結果示于表8中。
表8

由表8的結果可知，如實施例44～50這樣，當增粘劑成分中包覆懸浮聚合物表面的乳液聚合物的量處于本發(fā)明的范圍內(nèi)時，顯示出了良好的耐下垂性和粉末熱熔結性。另一方面，當如比較例3、4那樣包覆的乳液聚合物的量低于本發(fā)明的范圍時，粉末的熱熔結性差。另外，當如比較例5那樣包覆的乳液聚合物的量超出本發(fā)明的范圍時，其耐下垂性差?？梢哉J為耐下垂性差是由熱塑性聚酯樹脂的水解所導致的。
(實施例51～56及比較例6～8)按表9所示配合比率，將合成例5中獲得的增粘劑試樣(1)與熱塑性聚酯樹脂進行共混，按與實施例1相同的方法評價耐下垂性及成型體的表面性能。結果示于表9中。
表9

由表9的結果可知，作為增粘劑試樣的配合比率處于本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例51～56，得到了具有良好的耐下垂性和成型體表面性能的組合物。另一方面，作為增粘劑試樣的配合比率低于本發(fā)明范圍的比較例6、7，不能獲得足夠的耐下垂性，也不能得到可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外可知，作為配合比率高于本發(fā)明范圍的比較例8，成型體的表面光澤差。
(實施例57～62及比較例9、10)為了評價當改變實施例1中所用的增粘劑試樣(1)對熱塑性聚酯樹脂的配合比率時發(fā)泡性的不同，按表10所述設定實施例1中所用的增粘劑試樣(1)相對于熱塑性聚酯樹脂100份的配合比率，獲得成型體，按前述方法評價發(fā)泡性、表面性能。使用偶氮二碳酰胺(以下記為ADCA)0.5份作為發(fā)泡劑。將其與增粘劑試樣量為0.05份、60份的比較例9、10進行比較，結果示于表10中。
表10

由表10的結果可知，按本發(fā)明的范圍配入增粘劑試樣(1)的組合物顯示出了良好的發(fā)泡性，但是如比較例9那樣配合比率低于本發(fā)明范圍時，不能獲得足夠的發(fā)泡性，也不能得到良好的成型體表面性能。另外可知，如比較例10那樣配合比率高于本發(fā)明范圍時，成型體表面性能會變差。
(實施例63～69及比較例11、12)為了評價當改變發(fā)泡劑(ADCA)對熱塑性聚酯樹脂的配合比率時發(fā)泡性的不同，按表11所述設定ADCA相對于熱塑性聚酯樹脂100份的配合比率，獲得成型體，評價發(fā)泡性、表面性能。使用實施例1中所用的增粘劑試樣(1)5份作為增粘劑。將其與ADCA的量為0.05份、22份的比較例11、12進行比較，結果示于表11中。
表11

由表11的結果可知，按本發(fā)明的范圍配入發(fā)泡劑的組合物顯示出了良好的發(fā)泡性，但是如比較例11那樣配合份數(shù)低于本發(fā)明范圍時，不能獲得足夠的發(fā)泡性。另外可知，如比較例12那樣配合比率高于本發(fā)明范圍時，成型體表面性能會變差。
(實施例70)將合成例11中得到的增粘劑試樣(42)3份配入聚乳酸100份中，按前述方法評價MFI、成型體的表面性能。結果示于表12。
(實施例71～77)作為增粘劑，使作為聚合引發(fā)劑的LPO的添加量為1.0份、使作為鏈轉移劑的2EHTG的添加量為0.7份，將得到的重均分子量調(diào)節(jié)至50000～60000左右，并按表12所示改變GMA及GA的組成比來制造懸浮聚合物粒子，除此之外，按與合成例5相同的方法獲得增粘劑試樣(43)～(49)。將得到的增粘劑試樣3份配入聚乳酸100份中，按與實施例70相同的方法進行MFI、成型體表面性能的評價。結果示于表12中。
表12

由表12的結果可知，實施例70～77中獲得了具有良好的MFI、成型體表面性能的組合物。
(實施例78～85)作為增粘劑，使作為聚合引發(fā)劑的LPO的添加量為1.0份、使作為鏈轉移劑的2EHTG的添加量為0.5份，將得到的重均分子量調(diào)節(jié)至70000左右，并按表13所示改變GMA的組成比來制造懸浮聚合物粒子，除此之外，按與合成例5相同的方法獲得增粘劑試樣(50)～(57)。將得到的增粘劑試樣3份配入聚乳酸100份中，按與實施例70相同的方法進行MFI、成型體表面性能的評價。結果示于表13中。
表13

由表13的結果可知，實施例78～85中獲得了具有良好的MFI、成型體表面性能的組合物。
(實施例86～92)固定GMA為40份，按表14所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例5相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(58)～(64)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例70相同的方法進行MFI及成型體表面性能的評價。結果示于表14中。
表14

由表14的結果可知，作為象增粘劑試樣(59)～(63)這樣懸浮聚合物的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例87～91，得到了具有良好的MFI和成型體表面性能的組合物。還有，作為重均分子量為450000的實施例92，雖然具有提高MFI的效果，但是不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例86，雖然具有提高MFI的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例93～100)固定GMA為16份，按表15所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例5相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(65)～(72)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例70相同的方法進行MFI及成型體表面性能的評價。結果示于表15中。
表15

由表15的結果可知，作為象增粘劑試樣(66)～(71)這樣懸浮聚合物粒子的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例94～99，得到了具有良好的MFI和成型體表面性能的組合物。但是，作為重均分子量為430000的實施例100，雖然具有提高MFI的效果，但不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例93，雖然具有提高MFI的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例101～107)固定GMA為90份，按表16所示改變聚合引發(fā)劑LPO及鏈轉移劑2EHTG的添加量，除此之外，按與合成例11相同的方法改變重均分子量，獲得增粘劑試樣(73)～(79)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例70相同的方法進行MFI及成型體表面性能的評價。結果示于表16中。
表16

由表16的結果可知，作為象增粘劑試樣(74)～(78)這樣懸浮聚合物粒子的重均分子量處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例102～106，得到了具有良好的MFI和成型體表面性能的組合物。但是，作為重均分子量為430000的實施例107，雖然具有提高MFI的效果，但不能獲得可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外，作為重均分子量為900的實施例101，雖然具有提高MFI的效果，但是成型體的表面光澤較其它實施例差。
(實施例108、109及比較例13)固定GMA為40份，按表17所示改變懸浮聚合物粒子的玻璃化轉變溫度，除此之外，按與合成例11相同的方法改變玻璃化轉變溫度，獲得增粘劑試樣(80)、(81)。使用所得到的增粘劑試樣，按與實施例70相同的方法評價MFI，再按前述方法評價熱熔結性。結果示于表17中。
表17

由表17的結果可知，如實施例108、109這樣，當懸浮聚合物粒子的玻璃化轉變溫度在本發(fā)明的范圍內(nèi)時，顯示出了良好的MFI和粉末熱熔結性。另一方面，當使用如比較例13這種懸浮聚合物的玻璃化轉變溫度比本發(fā)明的范圍低的增粘劑試樣(81)時，雖然MFI良好，但是粉末的熱熔結性差。
(實施例110～112及比較例14)在使用與合成例7中所用相同的作為懸浮聚合物粒子，并按表18所示改變對懸浮聚合物粒子表面進行包覆的乳液聚合物試樣種類而制成增粘劑試樣的情況下，以及在使用合成例12所示的通過乳液聚合制備的增粘劑試樣(82)作為增粘劑成分的情況下，按與實施例108同樣的方法評價MFI及熱熔結性。結果示于表18中。
表18

由表18的結果可知，如實施例110～112這樣，當包覆懸浮聚合物粒子的乳液聚合物粒子的種類處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)時，顯示出了良好的MFI和粉末熱熔結性。另一方面，當如比較例14那樣使用通過乳液聚合法制備的增粘劑試樣(82)作為增粘劑時，MFI及熱熔結性差。可以認為這種MFI差是由聚乳酸類樹脂的水解所導致的。另外可知，當表面未被包覆時，粉末的熱熔結性差。
(實施例113～119及比較例15～17)在使用聚乳酸作為聚乳酸類樹脂、使用與實施例70中所用相同的物質作為增粘劑試樣并按表19所示改變對懸浮聚合物粒子表面進行包覆的乳液聚合物粒子的量的情況下，按與實施例108同樣的方法評價MFI及熱熔結性。結果示于表19中。
表19

由表19的結果可知，如實施例113～119這樣，當增粘劑成分中包覆懸浮聚合物粒子表面的乳液聚合物粒子的量處于本發(fā)明的范圍內(nèi)時，顯示出了良好的MFI和粉末熱熔結性。另一方面，當如比較例15、16那樣包覆的乳液聚合物粒子的量低于本發(fā)明的范圍時，粉末的熱熔結性差。另一方面，當如比較例17那樣包覆的乳液聚合物粒子的量超出本發(fā)明的范圍時，其MFI變差?？梢哉J為MF I變差是由聚乳酸的水解所導致的。
(實施例120～125及比較例18～20)按表20所示配合比率，將合成例11中獲得的增粘劑試樣(42)與聚乳酸進行共混，按與實施例70相同的方法評價MFI及成型體的表面性能。結果示于表20中。
表20

由表20的結果可知，作為增粘劑試樣的配合比率處于本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例120～125，得到了具有良好的MFI和成型體表面性能的組合物。另一方面，作為增粘劑試樣的配合比率低于本發(fā)明范圍的比較例18、19，不能獲得足夠的MFI，也不能得到可以對成型體的表面性能進行評價的試樣。另外可知，作為增粘劑試樣的配合比率高于本發(fā)明范圍的比較例20，成型體的表面光澤差。
(實施例126～129)作為核-殼型接枝共聚物，除了按表21所示改變核層/殼層的比率外，按與合成例7相同的方法獲得試樣(I)～(IV)。測定在聚乳酸100份中配入所獲得的核-殼型接枝共聚物試樣10份及上述增粘劑試樣(42)3份時的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度。結果示于表21中。
表21

由表21的結果可知，作為象試樣(I)～(IV)那樣核-殼型接枝共聚物的核層/殼層的比率處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例126～129，可以得到具有良好的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度的組合物。
(實施例130～133)作為核-殼型接枝共聚物，除了按表22所示改變核層/殼層的比率外，按與合成例14相同的方法獲得試樣(V)～(VIII)。測定在聚乳酸100份中配入所獲得的核-殼型接枝共聚物試樣10份及增粘劑試樣(42)3份時的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度。結果示于表22中。
表22

由表22的結果可知，作為象試樣(V)～(VIII)那樣核-殼型接枝共聚物的核層/殼層的比率處于本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例130～133，可以得到具有良好的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度的組合物。
(實施例134～138)評價按表23所示量混合聚乳酸100份、核-殼型接枝共聚物試樣(VII)10份及增粘劑試樣(42)時的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度。結果示于表23中。
表23

由表23的結果可知，作為增粘劑試樣的配合量處于本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例134～138，可以得到具有良好的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度的組合物。
(實施例139～144)評價使用聚乳酸100份、增粘劑試樣(45)3份及表24所示量的作為核-殼型接枝共聚物的試樣(III)時的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度。結果示于表24中。
表24

由表24的結果可知，作為核-殼型接枝共聚物的配合量處于本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例139～144，可以得到具有良好的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度的組合物。
(實施例145～150)評價使用聚乳酸100份、增粘劑試樣(42)3份及表25所示量的作為核-殼型接枝共聚物的試樣(VII)時的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度。結果示于表25中。
表25

由表25的結果可知，作為核-殼型接枝共聚物的配合量處于本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)的實施例145～150，可以得到具有良好的MFI、成型體的表面性能及Izod沖擊強度的組合物。
工業(yè)實用性本發(fā)明的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑及含有它的熱塑性聚酯樹脂組合物可以改善熱塑性聚酯樹脂在擠出成型、壓延成型、吹塑成型、注射成型，特別是異型、板、管等的擠出成型中的成型加工性。
權利要求
1.熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于是用通過乳液聚合制造的乳液聚合物0.5～30重量份包覆通過懸浮聚合法制造的玻璃化轉變溫度為60℃以上、體積平均粒徑為50～500μm的聚合物粒子100重量份而形成的，且上述通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子對熱塑性聚酯樹脂具有反應性。
2.權利要求1所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于上述通過懸浮聚合法制造的對熱塑性聚酯樹脂具有反應性的聚合物粒子含有選自環(huán)氧基、羥基、羧基、烷氧基、異氰酸酯基、酸酐基、酰氯基團中的1種或2種以上的反應性基團。
3.權利要求1或2所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～100重量％、(b)可與其共聚的乙烯基類單體0～85重量％[(a)、(b)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為1000～40萬。
4.權利要求1～3中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～95重量％、(b)其它(甲基)丙烯酸酯5～85重量％及(c)可與它們共聚的乙烯基類單體0～80重量％[(a)、(b)、(c)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為4萬～15萬。
5.權利要求1～3中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子是通過聚合(a)含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯15～95重量％、(b)芳香族乙烯基類單體5～85重量％及(c)可與它們共聚的其它單體0～80重量％[(a)、(b)、(c)合計為100重量％]而得到的，并且重均分子量為4萬～15萬。
6.權利要求1～5中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過懸浮聚合法制造的具有反應性的聚合物粒子的折射率為1.55～1.58。
7.權利要求1～6中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過乳液聚合制造的乳液聚合物的維卡軟化溫度為80℃以上。
8.權利要求1～7中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過乳液聚合制造的乳液聚合物是通過以下方式獲得的使甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳數(shù)2～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯5～50重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物60～95重量份進行乳液聚合，在其的生成聚合物膠乳的存在下，添加選自丙烯酸烷基酯及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中的一種以上的單體20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的混合物5～40重量份，并使總量為100重量份，進行聚合。
9.權利要求1～8中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過乳液聚合制造的乳液聚合物具有至少3層的結構，該結構是通過以下方式形成的在由甲基丙烯酸甲酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體組成的混合物聚合而成的聚合物的存在下，使由丙烯酸烷基酯、共聚性單體及交聯(lián)性單體組成的混合物進行聚合，在這樣聚合而成的2層聚合物的存在下，再使由(甲基)丙烯酸烷基酯及共聚性單體組成的單體混合物進行聚合。
10.權利要求1～9中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑，其特征在于通過乳液聚合制造的乳液聚合物是由以下部分構成的核-殼型接枝共聚物(a)由含有丁二烯單體30～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～70重量％、可共聚的乙烯基類單體0～10重量％及交聯(lián)性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成的丁二烯類共聚物的核40～90重量份，(b)由含有芳香族乙烯基類單體60～98重量％、含有羥基或烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯2～40重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的單體混合物進行聚合而形成的內(nèi)層殼5～40重量份，(c)由含有芳香族乙烯基類單體10～100重量％、烷基的碳數(shù)為1～8的(甲基)丙烯酸烷基酯0～90重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～50重量％的單體混合物進行聚合而形成的外層殼5～20重量份[(a)、(b)、(c)合計為100重量份]。
11.熱塑性聚酯樹脂組合物，該組合物是相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，配入0.1～50重量份的權利要求1-10中所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑而形成的。
12.權利要求11所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其中相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，含有核-殼型接枝共聚物1～50重量份。
13.權利要求12所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于核-殼型接枝共聚物含有50～95重量份的核層和5～50重量份的殼層，其中核層是由含有丁二烯和/或丙烯酸烷基酯單體35～100重量％、芳香族乙烯基類單體0～65重量％、可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％及多官能性單體0～5重量％的單體混合物進行聚合而形成、且玻璃化轉變溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物，殼層是由含有甲基丙烯酸烷基酯單體10～100重量％、丙烯酸烷基酯單體0～60重量％、芳香族乙烯基類單體0～90重量％、氰化乙烯基類單體0～25重量％及可與它們共聚的乙烯基類單體0～20重量％的單體混合物進行聚合而形成的聚合物。
14.權利要求11～13中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于上述熱塑性聚酯樹脂為聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚萘二甲酸亞烷基酯、或含有衍生自脂肪族二醇或環(huán)式脂肪族二醇中的至少一種或它們的組合及至少1種二元酸的單元的熱塑性聚酯樹脂。
15.權利要求14所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于上述聚對苯二甲酸亞烷基酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或者含有衍生自乙二醇或環(huán)己烷二甲醇及間苯二甲酸的單元的共聚酯。
16.權利要求11～13中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂組合物，其特征在于上述熱塑性聚酯樹脂是聚乳酸類樹脂。
17.由權利要求11～16中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂組合物形成的成型體。
18.權利要求17所述的成型體，其特征在于是通過擠出成型獲得的。
19.權利要求17所述的成型體，其特征在于是通過壓延成型獲得的。
20.權利要求17所述的成型體，其特征在于是通過吹塑成型獲得的。
21.權利要求17所述的成型體，其特征在于是通過注射成型獲得的。
22.發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物，其為相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，配入權利要求1～10中任一項所述的熱塑性聚酯樹脂用增粘劑0.1～50重量份及發(fā)泡劑0.1～20重量份而形成的。
23.由權利要求22所述的發(fā)泡性熱塑性聚酯樹脂組合物形成的發(fā)泡成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性聚酯樹脂用增粘劑、熱塑性聚酯樹脂組合物及成型體，所述熱塑性聚酯樹脂用增粘劑的特征在于是用通過乳液聚合制造的乳液聚合物0.5～30重量份包覆通過懸浮聚合法制造的玻璃化轉變溫度為60℃以上、體積平均粒徑為50～500μm的聚合物粒子100重量份而形成的，且上述通過懸浮聚合法制造的聚合物粒子對熱塑性聚酯樹脂具有反應性。
文檔編號C08J9/04GK1946801SQ20058001313
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權日2004年4月26日
發(fā)明者砂川武宣, 中西靖, 植田貴志, 武田義規(guī), 三枝一范 申請人:株式會社鐘化