專利名稱：熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有特定的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(エチレン-ビニルエステル共重合體)及特定的接枝共聚物的，耐光性、柔軟性優(yōu)良，并且能夠得到撕裂強度大的薄膜的熱塑性彈性體組合物。
背景技術(shù)：
丙烯酸樹脂不僅具有優(yōu)良的耐光性，而且具有漂亮的外觀和透明性，還容易成形，所以廣泛用于電器部件、車輛部件、光學(xué)用部件、裝飾品、廣告牌等用途，人們?yōu)榱藬U大其用途正在研究如何進一步提高其性能。其中，近年來，在意識到降低成本的薄膜或薄片等薄物成形品用途中，由于存在焚燒垃圾時對環(huán)境產(chǎn)生負荷等問題，人們在積極地開展對丙烯酸樹脂的研究，以代替軟質(zhì)氯乙烯系樹脂。但是，現(xiàn)狀是丙烯酸樹脂硬度高，使用用途局限，因此有望對其進行改良。作為這種改良，已知有一種不需要直接使用硬度高的丙烯酸樹脂作為成形原料的，由丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子構(gòu)成的薄膜或薄片(例如，參考專利文獻1、2)，但該文獻記載的薄膜為僅由丙烯酸系多層聚合物粒子成形得到的，存在撕裂強度差的問題。另外，已知將丙烯酸系多層聚合物粒子混合到各種熱塑性聚合物而成的熱塑性聚合物組合物，但是仍沒有實現(xiàn)對薄膜撕裂強度的改善。(例如，參考專利文獻3)。
專利文獻1特開昭58-215443號公報專利文獻2特開昭59-86650號公報專利文獻3特開平9-216967號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供耐光性、柔軟性優(yōu)良，并且能夠得到撕裂強度大的薄膜的熱塑性彈性體組合物。
解決問題的技術(shù)方案本發(fā)明人等，為了解決上述問題進行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(エチレン-ビニルエステル共重合體)及特定的接枝共聚物的熱塑性彈性體組合物能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及(1)熱塑性彈性體組合物，含有丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)100質(zhì)量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300質(zhì)量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)0.5～150質(zhì)量份，其中，(a)該丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)為，由內(nèi)部具有至少1層橡膠成分層(I)，且最外層具有至少1層熱塑性樹脂成分層(II)，這樣的2層以上的層構(gòu)成，(b)該橡膠成分層(I)為，通過共聚由丙烯酸酯50～99.99質(zhì)量％、能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體49.99～0質(zhì)量％及多官能單體0.01～10質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物(i)而成的聚合物層，(c)該熱塑性樹脂成分層(II)為，通過聚合由甲基丙烯酸酯40～100質(zhì)量％和能夠與該甲基丙烯酸酯共聚的其他的單體60～0質(zhì)量％構(gòu)成的單體(ii)而成的聚合物層，(d)該熱塑性樹脂成分層(II)中，用GPC法測定的最外層聚合物的數(shù)均分子量為30,000以下，(e)該橡膠成分層(I)的合計質(zhì)量與該熱塑性樹脂成分層(II)的合計質(zhì)量的比[(I)/(II)]為30/70～90/10，(f)該丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑為150nm以下；(2)上述(1)記載的熱塑性彈性體組合物，其中，在接枝共聚物(C)的主鏈上接枝結(jié)合的單體單元為從(甲基)丙烯酸酯系單體單元、乙烯醚系單體單元、(甲基)丙烯酰胺系單體單元、丙烯腈系單體單元中選擇的至少1種以上；(3)上述(2)記載的熱塑性彈性體組合物，其中，在接枝共聚物(C)的主鏈上接枝結(jié)合的單體單元為甲基丙烯酸甲酯單元；(4)由上述(1)記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成形品；
(5)由上述(1)記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的薄膜或薄片；以及(6)具有由上述(1)記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的部分的復(fù)合成形體。
發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐光性、柔軟性優(yōu)良，并且形成薄膜后其撕裂強度大的熱塑性彈性體組合物。
具體實施例方式
以下，對于本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明，但本發(fā)明不被以下說明所限定。
本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)為，內(nèi)部具有至少1層橡膠成分層(I)，且最外層具有至少1層熱塑性樹脂成分層(II)(以下有時分別略記為層(I)、層(II))。構(gòu)成本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的層的數(shù)量為，可以是2層以上，可以是3層以上，也可以是4層以上。2層結(jié)構(gòu)的情況為[層(I)(中心層)/層(II)(最外層)]的結(jié)構(gòu)，3層結(jié)構(gòu)的情況為[層(I)(最內(nèi)層)/層(I)(中間層)/層(II)(最外層)]、[層(I)(最內(nèi)層)/層(II)(中間層)/層(II)(最外層)]或[層(II)(最內(nèi)層)/層(I)(中間層)/層(II)(最外層)]的結(jié)構(gòu)，4層結(jié)構(gòu)的情況為，例如可以是具有[層(I)(最內(nèi)層)/層(II)(中間層)/層(I)(中間層)/層(II)(最外層)]的結(jié)構(gòu)。其中，從操作性優(yōu)良的方面考慮，優(yōu)選[層(I)(中心層)/層(II)(最外層)]的2層結(jié)構(gòu)，或者[層(I)(最內(nèi)層)/層(I)(中間層)/層(II)(最外層)]、或[層(II)(最內(nèi)層)/層(I)(中間層)/層(II)(最外層)]的3層結(jié)構(gòu)。
另外，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的層(I)和層(II)的總質(zhì)量比[(I)/(II)]應(yīng)該為30/70～90/10的范圍內(nèi)。層(I)的比例小于30質(zhì)量％時，由得到的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成形品的彈性回復(fù)性變得不充分，另一方面，層(I)的比例超過90質(zhì)量％時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)很難以完整的形態(tài)形成層結(jié)構(gòu)，熔融流動性大大下降，與乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)等其他成分的熔融混練及成形變得困難。其中，層(I)的總質(zhì)量，當(dāng)丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)中的層(I)僅為1層時是該層的質(zhì)量，當(dāng)層(I)為2層以上時是這些層的各質(zhì)量的和。同樣地，層(II)的總質(zhì)量，當(dāng)丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)中的層(II)僅為1層時是該層的質(zhì)量，當(dāng)層(II)為2層以上時是這些層的各質(zhì)量的和。層(I)和層(II)的總質(zhì)量比[(I)/(II)]為，優(yōu)選在50/50～90/10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60/40～90/10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的層(I)應(yīng)該為，由丙烯酸酯50～99.99質(zhì)量％、和能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體49.99～0質(zhì)量％及多官能單體0.01～10質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物(i)的共聚物。該單體混合物(i)的組成比例，優(yōu)選為丙烯酸酯55～99.9質(zhì)量％、和能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體44.9～0質(zhì)量％及多官能單體0.1～2質(zhì)量％。丙烯酸酯的量小于50質(zhì)量％時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的橡膠彈性或得到的熱塑性彈性體組合物的耐光性下降，超過99.99質(zhì)量％時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)很難以完整的形態(tài)形成層結(jié)構(gòu)，熔融流動性大大下降，與乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)等其他成分的熔融混練變得困難。另外，多官能單體的量超過10質(zhì)量％時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)表現(xiàn)不出橡膠彈性，彈性回復(fù)性變得不充分，小于0.01質(zhì)量％時，層(I)形成不了粒子結(jié)構(gòu)。
其中，當(dāng)丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)具有2層以上的層(I)時，構(gòu)成各層(I)的單體混合物(i)的多官能性單體的混合比例，原則上應(yīng)該各自為0.01～10質(zhì)量％。
作為用于形成層(I)的丙烯酸酯的具體例子，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸和C1～C18飽和脂肪醇的酯，丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸和C5或C6脂環(huán)式醇的酯，丙烯酸苯酯等丙烯酸和酚的酯，丙烯酸芐酯等丙烯酸和芳香族醇的酯，它們可以單獨使用或2種以上組合使用，可以根據(jù)目的或用途適宜選擇。
作為用于形成層(I)的能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體，具有代表性的是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯等甲基丙烯酸和C1～C22飽和脂肪醇的酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯等甲基丙烯酸和C5或C6脂環(huán)式醇的酯，丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸和酚的酯，丙烯酸芐酯等甲基丙烯酸和芳香族醇的酯，此外，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等芳香族乙烯系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體，丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系單體等，它們可以單獨使用或2種以上組合使用，可以根據(jù)目的或用途適宜選擇。
用于形成層(I)的多官能單體，是分子內(nèi)具有2個以上碳-碳雙鍵的單體，例如包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸等不飽和一元羧酸和烯丙醇、甲代烯丙醇等不飽和醇的酯，所述不飽和一元羧酸和乙二醇、丁二醇、己二醇等二醇的二元醇的酯，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸等二元羧酸和所述不飽和醇的酯等，具體可以舉出丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲代烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等，它們可以單獨使用或2種以上組合使用，可以根據(jù)目的或用途適宜選擇，其中，特別優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯。這里，所述的“二(甲基)丙烯酸酯”的意思是，“二丙烯酸酯”和“二(甲基)丙烯酸酯”的總稱。
本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的層(II)，應(yīng)該為通過聚合由甲基丙烯酸酯40～100質(zhì)量％和能夠與該甲基丙烯酸酯共聚的其他的單體60～0質(zhì)量％構(gòu)成的單體(混合物)(ii)而形成。該單體(混合物)(ii)的甲基丙烯酸酯的比例為，優(yōu)選60～99質(zhì)量％，進一步優(yōu)選80～99質(zhì)量％。甲基丙烯酸酯的比例小于40質(zhì)量％時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的耐光性變得不充分。
作為用于形成層(II)的甲基丙烯酸酯的具體例子，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸棕櫚酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯等，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
作為用于形成層(II)的能夠與該甲基丙烯酸酯共聚的其他單體的具體例子，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸和C1～C18飽和脂肪醇的酯，丙烯酸環(huán)己酯等丙烯酸和C5或C6脂環(huán)式醇的酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等芳香族乙烯系單體，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(對溴苯基)馬來酰亞胺、N-(氯代苯基)馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體，上述例子中表示的多官能性單體等。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯。
對于本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)，可以分別在上述單體的種類及使用比例的范圍內(nèi)選擇適宜條件，使層(I)由具有橡膠彈性的聚合物成分構(gòu)成，層(II)由具有熱塑性的聚合物成分構(gòu)成。
就本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)來說，其中含有的層(II)中，至少構(gòu)成粒子最外層的(共)聚合物，其根據(jù)GPC(凝膠滲透色譜法)法測定的數(shù)均分子量應(yīng)該為30,000以下。數(shù)均分子量超過30,000時，存在丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的熔融流動性下降的情況。關(guān)于數(shù)均分子量的下限，沒有嚴(yán)格的限制，但是從生產(chǎn)工藝中丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)工藝通過性的方面考慮，優(yōu)選數(shù)均分子量不低于1,000。從同時獲得彈性回復(fù)性和生產(chǎn)工藝中的工藝通過性的方面考慮，特別優(yōu)選使數(shù)均分子量在3,000～20,000的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑應(yīng)該為150nm以下。丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑超過150nm時，存在熔融流動性不充分的情況。關(guān)于平均粒徑的下限值沒有特別限定，但從形成丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的規(guī)定的層結(jié)構(gòu)的觀點考慮，優(yōu)選平均粒徑為30nm以上。進一步優(yōu)選平均粒徑為80～120nm。
作為本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)，特別是從物性方面和制造簡便性方面考慮，優(yōu)選為在最內(nèi)部具有由單體混合物(ia)形成的橡膠成分層(Ia)，在以覆蓋該橡膠成分層(Ia)外部表面的狀態(tài)位于的鄰接部具有由單體混合物(ib)構(gòu)成的橡膠成分層(Ib)，且在最外部具有由單體(混合物)(ii)形成的熱塑性樹脂成分層(II)這樣的3層結(jié)構(gòu)。作為用于形成層(Ia)和(Ib)的丙烯酸酯、多官能單體和能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體，可以使用與用于形成所述層(I)相同的單體。
使用上述優(yōu)選方式的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)得到的熱塑性彈性體組合物中，為了同時獲得優(yōu)良的耐撕裂性和良好的柔軟性及其他機械物性，優(yōu)選單體混合物(ia)中的丙烯酸酯的含有率(質(zhì)量％)和單體混合物(ib)中的丙烯酸酯的含有率(質(zhì)量％)的差[(ia)(單位質(zhì)量％)-(ib)(單位質(zhì)量％)或(ib)(單位質(zhì)量％)-(ia)(單位質(zhì)量％)]成為3質(zhì)量％以上的值，更優(yōu)選[(ia)(單位質(zhì)量％)-(ib)]成為3質(zhì)量％以上的值。
另外，上述優(yōu)選方式的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)中，橡膠成分層(Ia)和橡膠成分層(Ib)的質(zhì)量比[(Ia)/(Ib)]為優(yōu)選5/95～95/5，更優(yōu)選20/80～80/20。質(zhì)量比[(Ia)/(Ib)]為5/95～95/5的范圍內(nèi)時，一般可以同時獲得優(yōu)良的耐撕裂性和適度的柔軟性及此外的機械物性。
其中，上述的優(yōu)選方式的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)為，以最內(nèi)部的橡膠成分層(Ia)、其鄰接部的橡膠成分層(Ib)、及最外部的熱塑性樹脂成分層(II)這樣的3層作為基本構(gòu)成，也可以在層(Ib)和層(II)之間存在1層以上的任意聚合物層。只是，要想特別顯著地發(fā)揮本發(fā)明效果，則優(yōu)選橡膠成分層(Ia)、橡膠成分層(Ib)及熱塑性樹脂成分層(II)的質(zhì)量之和相對于丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)全體質(zhì)量為80％質(zhì)量以上，更優(yōu)選丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)僅由橡膠成分層(Ia)、橡膠成分層(Ib)及熱塑性樹脂成分層(II)構(gòu)成。
本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)，可以按照公知的用來制造由內(nèi)部具有至少1層橡膠成分層，且最外部具有至少1層熱塑性樹脂成分層這樣的2層以上的層構(gòu)成的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的制造方法制造，其通過按照規(guī)定的順序進行用來形成橡膠成分層的聚合反應(yīng)工藝和用來形成熱塑性樹脂成分層的聚合反應(yīng)工藝，從中心部向外部順次形成層。關(guān)于用于制造本發(fā)明中使用的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的聚合法沒有特別限制，例如，可以按照通常的用于制造丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子的公知的聚合方法，采用乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法、或它們的組合。例如，乳液聚合中可以按照公知的手段，通過進行形成各層的聚合，來得到丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)。這時，注意以下方面。
(1)用于形成橡膠成分層(I)的聚合反應(yīng)工藝(a)中，共聚由丙烯酸酯50～99.99質(zhì)量％、能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體49.99～0質(zhì)量％及多官能單體0.01～10質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物(i)。
(2)用于形成熱塑性樹脂成分層(II)的聚合反應(yīng)工藝(b)中，聚合由甲基丙烯酸酯40～100質(zhì)量％和能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單體60～0質(zhì)量％構(gòu)成的單體(混合物)(ii)。
(3)該聚合反應(yīng)工藝(b)中，用于形成至少最外部的熱塑性樹脂成分層(II)的聚合反應(yīng)工藝中，優(yōu)選相對于單體(混合物)(ii)以0.4～10質(zhì)量％的比例使用分子量調(diào)節(jié)劑進行聚合反應(yīng)。
(4)使總聚合反應(yīng)工藝中使用的單體混合物(i)的合計質(zhì)量和單體(混合物)(ii)的合計質(zhì)量的比[(i)/(ii)]在30/70～90/10的范圍內(nèi)。
(5)使全部聚合反應(yīng)工藝結(jié)束時的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑為150nm以下，例如可以通過乳化劑的使用量進行控制。
其中，通常制造丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子時，為了形成最外部的熱塑性樹脂成分層而使用的分子量調(diào)節(jié)劑的使用比例，相對于單體混合物為0～0.3質(zhì)量％左右。但是，制造本發(fā)明的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)時，如果分子量調(diào)節(jié)劑的使用比例小于0.4質(zhì)量％，則構(gòu)成該層的熱塑性樹脂成分的數(shù)均分子量過高，存在由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物成形得到的成形品的彈性回復(fù)性或成形流動性不充分的情況。另外，在制造丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)時，分子量調(diào)節(jié)劑的比例相對于單體混合物高達10質(zhì)量％即足以，即使使用更多，也沒有進一步提高彈性回復(fù)性的效果，反而使丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)內(nèi)的分子量調(diào)節(jié)劑的殘留比例變高，因此是不期望的。分子量調(diào)節(jié)劑的比例，相對于單體(混合物)(ii)，優(yōu)選0.4～5質(zhì)量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.6～2質(zhì)量％范圍內(nèi)。
作為分子量調(diào)節(jié)劑的具體例子，可以舉出正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙醇等硫醇類，萜品油烯、二戊烯、叔萜品烯及少量其他環(huán)狀萜烯類構(gòu)成的萜烯混合物，氯仿、四氯化碳等鹵代烴等。其中優(yōu)選正辛基硫醇等烷基硫醇。
乳液聚合時的溫度沒有限定，但一般范圍為0～100℃。作為這里使用的乳化劑，可以舉出油酸鈉、月桂酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸的堿金屬鹽，十二烷基硫酸鈉等脂肪醇的硫酸酯鹽，松脂酸鉀等松脂酸鹽，十二烷基苯磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等，聚氧乙烯烷基磷酸鈉等磷酸酯鹽，它們可以使用1種或2種以上的組合使用。
作為乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，一般為自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，可以單獨使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等過氧化物。另外，作為自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化氫對孟烷等有機氫過氧化物類和過渡金屬鹽等還原劑組合形成的氧化還原系聚合引發(fā)劑。
另外，關(guān)于乳液聚合后從聚合反應(yīng)系中分離得到所生成丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的方法，可以按照公知的方法進行，例如，可以采用酸析法、鹽析法、噴霧干燥法、冷凍凝固法等。其中，分離得到的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)，即使在由熱塑性樹脂成分構(gòu)成的最外層，粒子間相互發(fā)生部分性粘著也無妨。
本發(fā)明中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量，相對于丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)100質(zhì)量份，應(yīng)該為5～300質(zhì)量份，優(yōu)選10～200質(zhì)量份，進一步優(yōu)選30～120質(zhì)量份。乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)的含量小于5質(zhì)量份時，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)具有的撕裂強度的效果不充分，超過300質(zhì)量份時，丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)具有的優(yōu)良的耐光性無法發(fā)揮出來，因此是不適宜的。
本發(fā)明中使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)只要是不損害本發(fā)明效果的物質(zhì)則沒有特別限定，例如，從柔軟性、成型加工性、成形品的透明性的方面考慮，優(yōu)選乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物。作為乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)使用乙烯-醋酸乙烯無規(guī)共聚物時，該共聚物的乙烯單元的含量為，優(yōu)選95～60質(zhì)量％，進一步優(yōu)選85～70質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)的含量，相對于丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)100質(zhì)量份，應(yīng)該為0.5～150質(zhì)量份，優(yōu)選1～100質(zhì)量份，進一步優(yōu)選2～40質(zhì)量份。接枝共聚物(C)的含量小于0.5質(zhì)量份時，得到的熱塑性彈性體組合物拉伸時發(fā)生白化現(xiàn)象，超過150質(zhì)量份時，所添加的效果沒有變化，反而導(dǎo)致成本增加。
構(gòu)成接枝共聚物(C)的主鏈的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙烯單元和乙酸乙烯酯單元的質(zhì)量比為，優(yōu)選95∶5～60∶40。
本發(fā)明中使用的接枝共聚物(C)優(yōu)選為，接枝結(jié)合在其主鏈上的單體單元是從(甲基)丙烯酸酯系單體單元、乙烯醚系單體單元、(甲基)丙烯酰胺系單體單元、及丙烯腈系單體單元中選擇的至少1種以上。
作為構(gòu)成接枝共聚物(C)的主鏈的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的單體單元，只要是不損害本發(fā)明效果的物質(zhì)則沒有特別限定，主要由乙烯和乙酸乙烯酯構(gòu)成，例如，只要是20質(zhì)量％以下的少量，可以含有由丙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等其他單體構(gòu)成的單元的1種或2種以上。其中，該單體單元為丁二烯、異戊二烯等共軛二烯時，優(yōu)選聚合物嵌段(ブロツク)的不飽和雙鍵的一部分或全部被加氫。
作為接枝結(jié)合在接枝共聚物(C)的主鏈上的極性高于該主鏈的單體單元的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸酯系單體單元、乙烯醚系單體單元、(甲基)丙烯酰胺系單體單元、及丙烯腈系單體單元等，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，醋酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯等乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈等，它們可以單獨使用或2種以上組合使用，其中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈。
另外，被接枝結(jié)合的單體單元中，也可以含有具有從羧基、環(huán)氧基、羧酸酐基、及氨基中選擇的至少1種官能團的乙烯系單體單元。相對于接枝共聚物(C)，上述被接枝結(jié)合的單體單元的引入量為，優(yōu)選10～60質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)和接枝共聚物(C)的數(shù)均分子量為，只要是不損害本發(fā)明效果的物質(zhì)則沒有特別限定，例如，從柔軟性、成型加工性、成形品的透明性的方面考慮，由GPC法測定的值優(yōu)選為2萬～200萬。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要配合各種物性改善劑的1種或2種以上，以改善將其成形而得到的成形品、薄膜或薄片的物性。這樣的物性改善劑，沒有特別限制，例如，可以包含抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等添加劑類。具體地，可以舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、潤滑劑、防霧劑、防粘連劑、石蠟油、增滑劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、著色劑、阻燃劑、分散劑、防靜電劑等。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物，可以通過將丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)、接枝共聚物(C)，或根據(jù)需要進一步添加其他樹脂或物性改善劑等，進行混合，和/或混練而制造，優(yōu)選混合后進行混練。這時，作為混合機可以使用轉(zhuǎn)鼓混合機、混合機、攪拌機等，作為混練機可以使用螺桿擠出機。
作為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的成形·加工方法，例如可以通過異型擠出成形或擠出薄片成形等擠出成形、注射成形、吹塑成形、吹制成形、加壓成形、壓延成形、熔融層積成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、發(fā)泡成形等成形法，形成粉末狀、顆粒狀、板狀、薄膜或薄片狀、管狀、中空狀、箱狀等任意形狀的成形品。成形品一般由于其優(yōu)良的柔軟性，適用于汽車部件、家電部件、電線外皮、醫(yī)療用品、雜貨、鞋類等領(lǐng)域的軟質(zhì)部件中。另外，因為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物與其他樹脂的粘接性優(yōu)良，所以可以作為層疊體的軟質(zhì)層或復(fù)合成形體的軟質(zhì)部件使用。
關(guān)于由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物得到的薄膜或薄片的厚度，沒有特別限制，但通常為1000～20μm左右，特別是可以容易地得到300～20μm左右的厚度薄的物質(zhì)。
由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的薄膜或薄片，適用于農(nóng)用薄膜等農(nóng)資材料，標(biāo)記膜(マ一キングフイルム)、裝飾膜(化粧フイルム)等設(shè)計性薄片，切割薄片(ダイシングシ一ト)、背景薄片(バツクグラインドシ一ト)等工業(yè)用薄片，各種包裝用薄膜，桌墊(デスクマツト)、隔板(間仕切り)等通用薄片等。
本發(fā)明的復(fù)合成形體為，其至少一部分中具有由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的部分，而其他部分中具有由其他材料構(gòu)成的部分的成形體，優(yōu)選是通過熱粘接由本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的軟質(zhì)部和由硬度高于該軟質(zhì)部的熱塑性樹脂構(gòu)成的硬質(zhì)部而成的物質(zhì)。作為硬度高于該軟質(zhì)部的熱塑性樹脂，例如，可以舉出苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚碳酸酯、乙烯系離聚物和聚偏氟乙烯等，沒有特別限定。本發(fā)明的復(fù)合成形體為，例如，適用于建筑材料、家具材料、電氣電子部件、農(nóng)業(yè)土木材料、車輛材料、管·軟管、日用品·雜貨·文具等領(lǐng)域。
實施例以下通過制造例、實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些。其中，按照以下的評價方法評價制造例、實施例和比較例中的各測定值。
(1)丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑為，使用從聚合結(jié)束后的乳液中采取的樣品，利用激光粒徑分析裝置PAR-III(大塚電子株式會社制)，由動態(tài)光散射法測定，用累積法分析而求得。
(2)丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的最外層的數(shù)均分子量構(gòu)成丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的最外層的聚合物成分的數(shù)均分子量，是將丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)樣品于室溫下在甲苯中充分攪拌后，離心分離，使用得到的溶液，以GPC法測定，將由此得到的值作為本發(fā)明中構(gòu)成最外層的聚合物的數(shù)均分子量。
(3)硬度測定使用A型硬度計(オスカ一制)，基于JIS K6253測定。
(4)撕裂強度試驗使用自動記錄儀((株)島津制作所制)，基于JIS K6252，制作無切口的角形試片，在100mm/min的條件下測定撕裂強度。
(5)拉伸試驗制作3號啞鈴試片，用該啞鈴試片，使用自動記錄儀((株)島津制作所制)，基于JIS K6301，在200mm/分鐘的條件下測定拉伸長度。
(6)耐光性試驗使用スガ試驗機(株)制的日曬氣候色牢度儀S80，在黑板溫度63℃、濕度50％、噴淋循環(huán)18分/2小時的條件下，進行2000小時的加速暴曬試驗，以相對于試驗前的試驗后的拉伸長度的保持率(暴曬后拉伸長度保持率)進行評價。
(7)拉伸白化在上述拉伸試驗條件下，根據(jù)以下的判斷基準(zhǔn)目測評價拉伸30％時的拉伸部分的白化程度。
○完全沒有白化△有若干白化×白化另外，制造例中使用的單體名及其簡稱[()內(nèi)]如下述所示。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。
在以下的實施例和比較例中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)、以及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)，是使用以下的物質(zhì)。
1.乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)[以下，略記為EVA]。
使用東ソ-(株)制的“ウルトラセン635”。該制品為乙烯-醋酸乙烯共聚物。
2.在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)[以下，略記為EVA-g-PMMA]。
使用日本油脂(株)制的“モデイパ一A6200”。該制品為以EVA(70質(zhì)量％)作為主鏈成分，以聚甲基丙烯酸甲酯(30質(zhì)量％)作為支鏈成分的接枝共聚物。
制造例1[丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)的制造]在氮氣環(huán)境下，向安裝有攪拌葉片、冷卻管和滴液漏斗的聚合器中，加入蒸餾水200質(zhì)量份、乳化劑新普勒克斯(ネオペレツクス)F-25[花王(株)制]0.6質(zhì)量份、及碳酸鈉0.1質(zhì)量份，加熱至80℃使其溶解均勻。然后，在相同溫度下，加入過氧二硫酸鉀0.05質(zhì)量份后，從滴液漏斗中用1小時滴下由BA 29.8質(zhì)量份、MMA 13.5質(zhì)量份、St 6.5質(zhì)量份、ALMA 0.2質(zhì)量份、及作為乳化劑的アデカコ一ルCS-141E[旭電化(株)制]0.25質(zhì)量份組成的混合物，形成第1層。滴完后，在相同溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1小時，用氣相色譜確認各單體都已被消耗。
接著，向得到的共聚物乳液中加入過氧二硫酸鉀0.025質(zhì)量份后，從滴液漏斗中用30分鐘滴下由BA 19.9質(zhì)量份、MMA 0.5質(zhì)量份、St 4.5質(zhì)量份、ALMA 0.1質(zhì)量份、及作為乳化劑的アデカコ一ルCS-141E[旭電化(株)制]0.125質(zhì)量份組成的混合物，形成第2層。滴完后，在80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時，用氣相色譜確認各單體都已被消耗。
進一步，向得到的共聚物乳液中加入過氧二硫酸鉀0.025質(zhì)量份后，從滴液漏斗中用30分鐘滴下由MMA 23.75質(zhì)量份、MA 1.25質(zhì)量份、正辛基硫醇0.25質(zhì)量份及作為乳化劑的アデカコ一ルCS-141E[旭電化(株)制]0.125質(zhì)量份組成的混合物，形成第3層。滴完后，進一步在80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時，用氣相色譜確認各單體都已被消耗，結(jié)束聚合。得到的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)的平均粒徑為104nm。
對于該乳液在-20℃冷卻5小時冷凍凝集后，融解，并取出凝集物，用40℃熱水清洗3次。在60℃下減壓干燥2天，得到凝集粉末狀的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)。其中，構(gòu)成最外層的聚合物成分的數(shù)均分子量為18,000。概要如表1所示。
制造例2[丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-2)的制造]在氮氣環(huán)境下，向安裝有攪拌葉片、冷卻管和滴液漏斗的聚合器中，加入蒸餾水200質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉1質(zhì)量份及碳酸鈉0.05質(zhì)量份，加熱至80℃使其均勻溶解。然后，在加入過氧二硫酸鉀0.01質(zhì)量份后，從滴液漏斗中用20分鐘連續(xù)滴下由MMA 9.48質(zhì)量份、BA 0.5質(zhì)量份及ALMA0.02質(zhì)量份組成的單體混合物，形成第1層。滴完后，在相同溫度下，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，用氣相色譜確認各單體都已被消耗。
接著，向得到的共聚物乳液中加入過氧二硫酸鉀0.03質(zhì)量份后，用40分鐘連續(xù)滴下由MMA 1.34質(zhì)量份、BA 25.85質(zhì)量份、及ALMA 0.81質(zhì)量份組成的混合物，形成第2層。滴完后，進一步在80℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，用氣相色譜確認各單體都已被消耗。
進一步，向得到的共聚物乳液中加入過氧二硫酸鉀0.06質(zhì)量份后，從滴液漏斗中用100分鐘滴下由MMA 55.8質(zhì)量份、BA 6.2質(zhì)量份及正辛基硫醇0.3質(zhì)量份組成的混合物，形成第3層。滴完后，在80℃繼續(xù)反應(yīng)1小時，用氣相色譜確認各單體都已被消耗，結(jié)束聚合。得到的乳液中的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-2)的平均粒徑為99nm。
對于該乳液在-20℃冷卻5小時冷凍凝集后，融解，并取出凝集物，用80℃熱水清洗3次。在70℃減壓干燥2天，得到凝集粉末狀的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-2)。其中，構(gòu)成最外層的聚合物成分的數(shù)均分子量為98,000。概要如表1所示。
制造例3[丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-3)的制造]除了將制造例1中，作為形成最外層時的單體混合物的正辛基硫醇變?yōu)?.125質(zhì)量份外，與制造例1相同地進行聚合。得到的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-3)的平均粒徑為104nm，構(gòu)成該粒子的最外層的聚合物成分的數(shù)均分子量為98,000。概要如表1所示。
表1

實施例1～3，比較例3、5、7將制造例1中得到的粉末狀的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)、EVA、及EVA-g-PMMA按照表2記載的量混合，使用25Φ雙螺桿排氣擠出機，于200℃下進行造粒。對于得到的顆粒，用壓縮成形機于200℃下制作成厚度1mm的薄片，進行各種測定。得到的測定結(jié)果如表2所示。
比較例1將制造例1中得到的粉末狀的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)，使用25Φ雙螺桿排氣擠出機，于200℃下造粒。對于得到的顆粒，用壓縮成形機于200℃下制作成厚度1mm的薄片，進行各種測定。得到的測定結(jié)果如表2所示。
比較例2實施例1中，除了使用制造例2中得到的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-2)代替3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)外，與實施例1同樣地制作薄片，進行各種測定。得到的測定結(jié)果如表2所示。
比較例4實施例1中，除了不含有EVA-g-PMMA外，與實施例1同樣地制作薄片，進行各種測定。得到的測定結(jié)果如表2所示。
比較例6實施例1中，除了不含有EVA外，與實施例1同樣地制作薄片，進行各種測定。得到的測定結(jié)果如表2所示。
比較例8實施例1中，除了使用制造例3中得到的3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-3)代替3層型丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-1)外，與實施例1同樣地制作薄片，進行各種測定。得到的結(jié)果如表2所示。
表2

根據(jù)表2的結(jié)果可以得知，全部滿足發(fā)明的技術(shù)特征的實施例1～3與不含有EVA和EVA-g-PMMA的比較例1、EVA的含有比例不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征的比較例3相比，撕裂強度得到了改善。
另外，根據(jù)表2的結(jié)果可以得知，使用了丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-2)的比較例2，由于熱塑性樹脂成分層(II)中的最外層的數(shù)均分子量及橡膠成分層(I)的質(zhì)量和熱塑性樹脂成分層(II)的合計質(zhì)量的比[(I)/(II)]不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征，因此相對于滿足該特征的實施例1，其柔軟性差。另外，使用了丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A-3)的比較例8，由于熱塑性樹脂成分層(II)中的最外層的數(shù)均分子量不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征，因此相對于滿足該特征的實施例1，其柔軟性差。
進一步，根據(jù)表2的結(jié)果可以得知，實施例1與EVA-g-PMMA的含有比例不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征的比較例4和比較例5相比，改善了拉伸白化。
進一步，根據(jù)表2的結(jié)果可以得知，實施例1與EVA的含有比例不滿足本發(fā)明的技術(shù)特征的比較例6和比較例7相比，改善了撕裂強度，特別是，與比較例7相比，還被付與了柔軟性。
工業(yè)上的應(yīng)用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐光性、柔軟性優(yōu)良，并且在制成薄膜后其撕裂強度大的熱塑性彈性體組合物。由該組合物成形得到的成形品、薄膜或薄片，適用于汽車部件、家電部件、電線外皮、醫(yī)療用品、雜貨、鞋類等領(lǐng)域的軟質(zhì)材料。另外，因為本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物與其他樹脂的粘接性優(yōu)良，所以還可以用作為層疊體的軟質(zhì)層或復(fù)合成形體的軟質(zhì)部件。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體組合物，含有丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)100質(zhì)量份、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300質(zhì)量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)0.5～150質(zhì)量份，其中，(a)該丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)為，由內(nèi)部具有至少1層橡膠成分層(I)，且最外層具有至少1層熱塑性樹脂成分層(II)這樣的2層以上的層構(gòu)成，(b)該橡膠成分層(I)為，通過共聚由丙烯酸酯50～99.99質(zhì)量％、能夠與該丙烯酸酯共聚的其他單官能單體49.99～0質(zhì)量％和多官能單體0.01～10質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物(i)而成的聚合物層，(c)該熱塑性樹脂成分層(II)為，通過聚合由甲基丙烯酸酯40～100質(zhì)量％和能夠與該甲基丙烯酸酯共聚的其他的單體60～0質(zhì)量％構(gòu)成的單體(ii)而成的聚合物層，(d)該熱塑性樹脂成分層(II)中，用GPC法測定的最外層聚合物的數(shù)均分子量為30,000以下，(e)該橡膠成分層(I)的合計質(zhì)量與該熱塑性樹脂成分層(II)的合計質(zhì)量的比[(I)/(II)]為30/70～90/10，(f)該丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)的平均粒徑為150nm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物，其中，在接枝共聚物(C)的主鏈上接枝結(jié)合的單體單元為從(甲基)丙烯酸酯系單體單元、乙烯醚系單體單元、(甲基)丙烯酰胺系單體單元、丙烯腈系單體單元中選擇的至少1種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的熱塑性彈性體組合物，其中，在接枝共聚物(C)的主鏈上接枝結(jié)合的單體單元為甲基丙烯酸甲酯單元。
4.由權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的成形品。
5.由權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的薄膜或薄片。
6.具有由權(quán)利要求1記載的熱塑性彈性體組合物構(gòu)成的部分的復(fù)合成形體。
全文摘要
本發(fā)明提供耐光性、柔軟性優(yōu)良，且撕裂強度大的熱塑性彈性體組合物。該熱塑性彈性體，相對于由內(nèi)部具有至少1層橡膠成分層(I)，且最外層具有至少1層熱塑性樹脂成分層(II)這樣的2層以上的層構(gòu)成的丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)聚合物粒子(A)100質(zhì)量份，含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物(B)5～300質(zhì)量份、及在由乙烯乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的主鏈上接枝結(jié)合極性高于該主鏈的單體單元而成的接枝共聚物(C)0.5～150質(zhì)量份。
文檔編號C08L51/00GK1946796SQ200580012910
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者小澤宙, 加藤雄一, 福田始弘 申請人:可樂麗股份有限公司