專利名稱：丙烯酸酯類樹脂薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型且工業(yè)上有用的透明性、耐候性、耐熱性和韌性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
更詳細(xì)而言，本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜涉及用于例如平面顯示板等顯示材料、車輛用內(nèi)部裝飾材料和外部裝飾材料、電氣化產(chǎn)品、建材用內(nèi)層和外部裝飾材料等的表面表皮的透明性、耐候性、耐熱性和韌性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜和用于聚碳酸酯、氯乙烯等表皮保護(hù)等的透明性、耐候性、耐熱性和韌性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類樹脂薄膜因其透明性或表面光澤性和耐光性優(yōu)異而用于液晶顯示器用薄板或薄膜、導(dǎo)光板等光學(xué)材料、車輛用內(nèi)部裝飾材料和外部裝飾材料、自動(dòng)售貨機(jī)的外部裝飾材料、電氣化產(chǎn)品、建材用內(nèi)層和外部裝飾材料等的表面表皮，用在聚碳酸酯、氯乙烯等的表皮保護(hù)等廣泛的領(lǐng)域中。
近年，由于汽車的導(dǎo)航系統(tǒng)、便攜式照相機(jī)等的普及，這些樹脂薄膜的使用范圍向例如屋外或汽車車內(nèi)等要求耐候性、耐熱性的過嚴(yán)的使用環(huán)境條件下擴(kuò)展。在這種過嚴(yán)的環(huán)境條件下使用時(shí)，以聚甲基丙烯酸甲酯樹脂為基板的薄板或薄膜雖具有優(yōu)異的透明性、耐候性，但卻存在著因耐熱性低而發(fā)生變形和因韌性低而在加工時(shí)易折斷的問題。
因此，為了改善丙烯酸酯類樹脂薄膜的耐熱性，公開了具有下述通式(2)所示的戊二酸酐單元的薄膜(專利文獻(xiàn)1和2)。 化2
但是，如果只通過調(diào)整丙烯酸酯類樹脂薄膜的組成來提高耐熱性，則柔軟性不夠，在彎曲應(yīng)力下變得易于折斷，得不到加工時(shí)所必需的充分的韌性。
為了同時(shí)改善丙烯酸酯類樹脂薄膜的耐熱性和韌性，公開了使在導(dǎo)入了下述通式(1)所示的戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂中含有交聯(lián)彈性體的薄膜(專利文獻(xiàn)3、4)。 化3
但是，在專利文獻(xiàn)3中因彈性體的折射率與丙烯酸酯類樹脂大不相同，故透明性不夠，不能向光學(xué)用途展開。
另外，在專利文獻(xiàn)4中因苯乙烯共聚而出現(xiàn)了薄膜面內(nèi)和厚度方向的相位差，難以向要求光學(xué)各向同性的塑料基板、偏振片保護(hù)膜、棱鏡片基板、導(dǎo)光板等展開。
另外，公開了由丙烯酸系樹脂和彈性體顆粒的組合物制成的、在加熱伸縮試驗(yàn)中熱收縮率為5％以上的丙烯酸酯類樹脂薄膜(專利文獻(xiàn)5)。但是，例如在形成硬鍍膜或抗反射膜時(shí)，因產(chǎn)生的熱量而收縮、尺寸不穩(wěn)定等，得不到加工時(shí)所必需的充分的耐熱性。
專利文獻(xiàn)1日本特開2004-2711號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平7-268036號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開昭60-67557號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2000-178399號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開2000-109575號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題鑒于以往不存在透明性、耐候性、耐熱性和韌性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜，本發(fā)明的目的在于提供具有上述特性的新型且工業(yè)上有用的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供以該丙烯酸酯類樹脂薄膜為例，在該膜的至少一個(gè)面上形成有硬鍍膜、并在該膜的至少一個(gè)面上形成有抗反射膜的丙烯酸酯類樹脂薄膜和含有該膜的光學(xué)濾光片。
解決問題的方法鑒于上述的問題，本發(fā)明人等為了得到透明性、耐候性、耐熱性和韌性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂中混合了特定的丙烯酸酯類彈性體顆粒的丙烯酸酯類樹脂薄膜，通過將其總透光率、霧度、縱向或橫向至少一個(gè)方向的熱收縮率確定為特定的值，且耐折次數(shù)的值確定為20以上，可具有透明性、耐候性、耐熱性，達(dá)到了在以往的見識(shí)中得不到的高度的韌性，可以得到加工特性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
基于這樣的見識(shí)，本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜具有如以下[1]～[16]一樣的構(gòu)成。
即[1].一種丙烯酸酯類樹脂薄膜，該樹脂薄膜是以下述混合物為主要材料的丙烯酸酯類樹脂薄膜，所述混合物為將含有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂(A)與丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)合計(jì)為100質(zhì)量份，使用50～95質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A)和5～50質(zhì)量份丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)而形成的混合物，該丙烯酸酯類樹脂薄膜滿足下述(i)～(v)(i)將丙烯酸酯類樹脂(A)總體作為100質(zhì)量份，丙烯酸酯類樹脂(A)是使用50～90質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯單元和10～50質(zhì)量份戊二酸酐單元制成的；(ii)總透光率為91％以上；(iii)霧度為1.5％以下；(iv)耐折次數(shù)的值為20以上；(v)在熱收縮試驗(yàn)中縱向和橫向至少一個(gè)方向的熱收縮率不足5％。 化1
(上述式中，R1、R2表示相同或不同的氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基)。
.[1]的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中斷裂伸長率為10％以上；[3].[1]或[2]的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)波長590nm的光的膜面內(nèi)相位差為10nm以下；[4].[1]～[3]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)590nm的光的膜厚度方向的相位差為10nm以下； .[1]～[4]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)波長550nm的光的光彈性模量為-2×10-12/Pa以上、2×10-12/Pa以下；[6].[1]～[5]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其特征在于相對(duì)于丙烯酸酯類樹脂(A)與丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)合計(jì)100質(zhì)量份，含有0.01質(zhì)量份以上、5質(zhì)量份以下的紫外線吸收劑；[7].[1]～[6]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中380nm的光的透光率為10％以下；[8].[1]～[7]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的粒徑為50nm以上、400nm以下；[9].[1]～[8]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的內(nèi)層為含有丙烯酸烷基酯單元和/或芳族乙烯基的橡膠彈性體，外層為以含有戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂為主要成分的硬質(zhì)聚合物，丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)與丙烯酸酯類樹脂(A)的折射率之差為0.01以下；[10].[1]～[9]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中熱變形溫度為110℃以上；[11].[1]～[10]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂薄膜，殘存的揮發(fā)物為3質(zhì)量份以下；[12].[1]～[11]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中在該膜的至少一個(gè)面上形成有硬鍍膜，并在該膜的至少一個(gè)面上形成有抗反射膜。
.一種光學(xué)濾光片，該光學(xué)濾光片含有[1]～[12]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜；[14].一種偏振片保護(hù)膜，該偏振片保護(hù)模含有[1]～[13]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜；[15].一種制備方法，其特征在于使用溶液流延法制備[1]～[14]中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜；[16].一種丙烯酸酯類樹脂薄膜的制備方法，其特征在于將實(shí)質(zhì)上未定向的丙烯酸酯類樹脂薄膜在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、(玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+50)℃以下的溫度下縱向和橫向拉伸1.1～5.0倍。
發(fā)明效果通過本發(fā)明能夠得到具有優(yōu)異的透明性、耐候性、耐熱性同時(shí)具有高度的韌性的、新型且工業(yè)上有用的丙烯酸酯類樹脂薄膜。具體而言，尤其能夠?qū)崿F(xiàn)例如總透光率為91％以上、霧度為1.5％以下、熱變形溫度為110℃以上、斷裂伸長率為10％以上顯著提高了的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
本發(fā)明所述的丙烯酸酯類樹脂薄膜可以優(yōu)選用作需要在高溫下加工的光學(xué)濾光片等工業(yè)材料。并且，這樣得到的薄膜其表面硬度、厚度均一性和表面粘合性也良好，也可良好地用于除了光學(xué)濾光片以外的各種用途。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯類樹脂(A)要求分子中含有下述通式(1)所示的戊二酸酐單元。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熱變形溫度等樹脂薄膜的耐熱性由樹脂結(jié)構(gòu)的自由度決定，自由度小的，例如剛直的苯環(huán)以剛直的亞胺鍵結(jié)合的芳族聚酰亞胺具有超過400℃的Tg。另一方面，自由度大的柔軟的脂族聚合物-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的Tg不足100℃。本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂為脂環(huán)結(jié)構(gòu)，由于含有戊二酸酐單元，能夠顯著提高耐熱性。另外，在光學(xué)各向同性用途中要求相位差小。其中如果導(dǎo)入具有大量π電子的芳環(huán)，則耐熱性的提高程度大于導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)，但同時(shí)存在著雙折射變大、易于出現(xiàn)相位差的問題。因此，為了保持光學(xué)各向同性不變而提高耐熱性，最優(yōu)選含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以列舉出戊二酸酐結(jié)構(gòu)、內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)、降冰片烯結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)等。關(guān)于光學(xué)各向同性和耐熱性，無論使用哪一種結(jié)構(gòu)都能得到同樣的效果，但導(dǎo)入內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)、降冰片烯結(jié)構(gòu)、環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)等需要使用具有這些結(jié)構(gòu)的高價(jià)原料，或者使用作為這些結(jié)構(gòu)的前體的高價(jià)原料，經(jīng)過幾個(gè)階段的反應(yīng)成為目的結(jié)構(gòu)，所以工業(yè)上不利。另一方面，戊二酸酐單元可以從一般的丙烯酸原料中經(jīng)過一個(gè)階段的脫水和/或脫醇反應(yīng)而得到，所以工業(yè)上非常有利。
其中，光學(xué)各向同性用途是指在其原料內(nèi)部要求光學(xué)上各向同性的用途，具體可以列舉偏振片保護(hù)膜、透鏡、光波導(dǎo)心線等。在液晶電視中可以將2片偏振片直交或平行使用，當(dāng)偏振片保護(hù)膜不存在或光學(xué)各向同性時(shí)，將2片偏振片直交的狀態(tài)下顯示為黑、將2片偏振片平行的狀態(tài)下顯示為白。另外，當(dāng)偏振片保護(hù)膜不是光學(xué)各向同性時(shí)，將2片偏振片直交的狀態(tài)下顯示的不是黑而是例如深紫，將2片偏振片平行的狀態(tài)下顯示的不是白而是例如黃色。該著色因偏振片保護(hù)膜的各向異性而不同。光學(xué)上偏振片保護(hù)膜不存在是理想的，但為了從來自外部的應(yīng)力和水分方面保護(hù)偏振鏡，偏振片保護(hù)膜是必要而不可缺少的。另外，在透鏡的情況下，為了使透鏡在其界面處折射光需要光線在透鏡內(nèi)均勻前進(jìn)。如果透鏡內(nèi)不是光學(xué)各向同性，則存在像歪斜等問題。在光波導(dǎo)心線的情況下，如果不是光學(xué)各向同性，例如由于橫向的波與縱向的波的信號(hào)傳遞速度上產(chǎn)生差異而成為引起噪音、干擾問題的原因。其他的光學(xué)各向同性用途可以列舉出棱鏡片基材、光盤基板、平面顯示器基板等。
對(duì)含有戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂的制備方法進(jìn)行詳述。 化4
(上述式中，R1、R2表示相同或不同的氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基)。
可以通過之后的加熱工序使上述通式(1)所示的賦予戊二酸酐單元的不飽和羧酸單體(i)和不飽和羧酸烷基酯單體(ii)與在包含其他乙烯基系單體單元時(shí)賦予該單元的乙烯基系單體(iii)聚合，形成共聚物(a)后，將所述共聚物(a)在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖诨虿淮嬖谙录訜?，通過使進(jìn)行脫醇和/或脫水的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)而制得。該情況下，典型的是通過將共聚物(a)加熱使2單元的不飽和羧酸單元的羧基脫水或從相鄰的不飽和羧酸單元和不飽和羧酸烷基酯單元上脫醇，生成1單元的上述戊二酸酐單元。
對(duì)這時(shí)所用的不飽和羧酸單體(i)沒有特別限定，可以使用能夠與其他乙烯基化合物(iii)共聚合的通式(4)的不飽和羧酸單體。 化5
(但R3表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基)。
尤其在熱穩(wěn)定性優(yōu)異方面優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，更優(yōu)選為甲基丙烯酸。這些酸可以使用其中的一種或多種。應(yīng)說明的是，若上述通式(i)所示的不飽和羧酸單體(i)共聚，則得出下述通式(i-2)所示結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸單元。 化6
(但R3表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基)。
另外，從所得膜的透明性、耐候性方面考慮，作為不飽和羧酸烷基酯單體(ii)，甲基丙烯酸甲酯是必需的。在使用甲基丙烯酸甲酯的同時(shí)還可以使用一種或多種其他不飽和羧酸烷基酯單體。對(duì)其他不飽和羧酸烷基酯單體沒有特別限定，作為優(yōu)選例可以列舉下述通式(ii)所示的單體。 化7
(但R4表示氫或碳原子數(shù)為1～5的脂族或脂環(huán)烴基，R5表示除了氫以外的任意取代基)。
其中，R5特別優(yōu)選為具有下述烴基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，所述烴基為碳原子數(shù)為1～6的脂族或脂環(huán)烴基或具取代基的該烴基。應(yīng)說明的是，若上述通式(ii)所示的不飽和羧酸烷基酯單體共聚，則得出下述通式(ii-2)所示結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸烷基酯單元。 化8
(但R4表示氫或碳原子數(shù)為1～5的脂族或脂環(huán)烴基，R5表示除了氫以外的任意取代基)。
除了甲基丙烯酸甲酯以外的不飽和羧酸烷基酯單體(ii)的優(yōu)選具體例可以列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸氯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羥己酯和(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羥戊酯等。
另外，在本發(fā)明所用的丙烯酸酯類樹脂(A)的制備中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以使用其他乙烯基系單體(iii)。作為其他乙烯基系單體(iii)的優(yōu)選具體例可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯等芳族乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等乙烯基氰系單體；烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對(duì)縮水甘油醚、對(duì)縮水甘油苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對(duì)氨基苯乙烯、2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯?；?唑啉和2-苯乙烯基-唑啉等，但在透明性、多折射率、耐化學(xué)性方面可以更優(yōu)選使用不含芳環(huán)的單體。這些單體可以使用單獨(dú)一種或多種。
關(guān)于丙烯酸酯類樹脂(A)的聚合方法，基本上可以使用利用自由基聚合的本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法，但在雜質(zhì)更少方面特別優(yōu)選溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合。
對(duì)聚合溫度沒有特別限定，從色彩觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將含有不飽和羧酸單體和不飽和羧酸烷基酯單體的單體混合物在95℃以下的聚合溫度下聚合。為了更進(jìn)一步抑制加熱處理后的著色，優(yōu)選的聚合溫度為85℃以下，特別優(yōu)選為75℃以下。另外，聚合溫度的下限只要是聚合進(jìn)行的溫度，沒有特別限定，但從考慮聚合速度的生產(chǎn)率方面考慮，通常為50℃以上，優(yōu)選60℃以上。為了提高聚合收率或聚合速度，也可以隨著聚合的進(jìn)行而升高聚合溫度，但該情況下升溫的上限溫度優(yōu)選控制在95℃以下，聚合起始溫度也優(yōu)選在75℃以下的較低溫度下進(jìn)行。另外，聚合時(shí)間只要是得到必要的聚合度的充分時(shí)間即可，沒有特別限定，但從生產(chǎn)效率的角度考慮優(yōu)選60～360分鐘的范圍，特別優(yōu)選90～180分鐘的范圍。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜所使用的丙烯酸酯類樹脂(A)優(yōu)選重均分子量為特定的8萬～15萬。具有上述分子量的丙烯酸酯類樹脂(A)，可以通過在制備共聚物(a)時(shí)預(yù)先將共聚物(a)控制在所需的分子量、即以重均分子量計(jì)為5萬～15萬而達(dá)成。當(dāng)重均分子量超過15萬時(shí)，在后工序的加熱脫氣時(shí)發(fā)現(xiàn)有著色的趨勢(shì)。另一方面，當(dāng)重均分子量不足5萬時(shí)，發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯類樹脂薄膜的機(jī)械強(qiáng)度趨于下降。
對(duì)控制共聚物(a)的分子量的方法沒有特別限定，例如可以采用通常公知的技術(shù)。例如，可以通過偶氮化合物、過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑的添加量或者烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量等進(jìn)行控制。尤其從聚合的穩(wěn)定性、操作的容易程度等方面考慮，可以優(yōu)選使用控制鏈轉(zhuǎn)移劑-烷基硫醇的添加量的方法。
本發(fā)明所使用的烷基硫醇可以列舉出正辛硫醇、叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十八烷硫醇等，其中優(yōu)選使用叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇。
這些烷基硫醇的添加量只要是控制在本發(fā)明的特定分子量的添加量即可，沒有特殊限定，但相對(duì)于單體混合物的總量100質(zhì)量份通常為0.2～5.0質(zhì)量份，優(yōu)選0.3～4.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.4～3.0質(zhì)量份。
將本發(fā)明中的共聚物(a)加熱，對(duì)通過(第一)脫水和/或(第二)脫醇進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，制備含有戊二酸酐單元的熱塑性聚合物的方法沒有特別限定，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過具有通氣孔的加熱了的擠壓機(jī)進(jìn)行制備的方法或在惰性氣體氣氛或真空下在能夠加熱揮發(fā)的裝置內(nèi)進(jìn)行制備的方法。其中，如果在氧氣存在下進(jìn)行加熱的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，則發(fā)現(xiàn)黃色度趨于惡化，所以優(yōu)選用氮?dú)獾榷栊詺怏w將系統(tǒng)內(nèi)部充分置換。作為特別優(yōu)選的裝置，例如可以使用具備“ユニメルト”型螺桿的單螺桿擠壓機(jī)，雙螺桿、三螺桿擠壓機(jī)，連續(xù)式或間歇式捏合型的混煉機(jī)等，尤其可以優(yōu)選使用雙螺桿擠壓機(jī)。另外，更優(yōu)選為具有可以向這些裝置中導(dǎo)入氮?dú)獾榷栊詺怏w的結(jié)構(gòu)的裝置。例如，向雙螺桿擠壓機(jī)中導(dǎo)入氮?dú)獾榷栊詺怏w的方法，可以列舉出在料斗上部和/或下部連接大約10～100升/分鐘的惰性氣體氣流的配管的方法等。
應(yīng)說明的是，通過上述方法進(jìn)行加熱脫揮的溫度只要是通過(第一)脫水和/或(第二)脫醇發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的溫度即可，沒有特別限定，但優(yōu)選180～300℃的范圍，特別優(yōu)選200～280℃的范圍。
另外，對(duì)此時(shí)的加熱脫揮時(shí)間也沒有特別限定，可以根據(jù)所需的共聚組成適當(dāng)設(shè)定，通常1分鐘～60分鐘、優(yōu)選2分鐘～30分鐘、特別優(yōu)選3～20分鐘的范圍。尤其為了確保使用擠壓機(jī)進(jìn)行充分的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的加熱時(shí)間，優(yōu)選擠壓機(jī)螺桿的長度/直徑比(L/D)為40以上。當(dāng)使用L/D短的擠壓機(jī)時(shí)，未反應(yīng)的不飽和羧酸單元大量殘存，因此加熱成形加工時(shí)反應(yīng)再次進(jìn)行，在成形品中有可能看到銀色條紋或氣泡或者在成形滯留時(shí)色彩有大幅度惡化的趨勢(shì)。
并且在本發(fā)明中，通過上述方法等將共聚物(a)加熱時(shí)，作為促進(jìn)向戊二酸酐方向的環(huán)化反應(yīng)的催化劑，可以添加一種以上的酸、堿、氯化合物。對(duì)其添加量沒有特別限定，相對(duì)于100質(zhì)量份共聚物(a)大約0.01～1質(zhì)量份比較適宜。另外，對(duì)這些酸、堿、鹽化合物的種類也沒有特別限定，酸催化劑可以列舉出鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、亞磷酸、苯膦酸、磷酸甲酯等。堿性催化劑可以列舉出金屬氫氧化物、胺類、亞胺類、堿金屬衍生物、醇鹽類、氫氧化銨鹽等。并且，鹽系催化劑可以列舉出乙酸金屬鹽、硬脂酸金屬鹽、碳酸金屬鹽等。但是，需要在該催化劑的保留色對(duì)熱塑性聚合物的著色不產(chǎn)生不良影響、且透明性不降低的范圍內(nèi)添加。其中，含有堿金屬的化合物在較少的添加量下就顯示出良好的反應(yīng)促進(jìn)效果，因此可以優(yōu)選使用。具體可以列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；甲醇鈉、乙醇鈉、酚鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、酚鉀等醇鹽化合物；乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、硬脂酸鈉等有機(jī)羧酸鹽等，尤其可以優(yōu)選使用氫氧化鈉、甲醇鈉、乙酸鋰、乙酸鈉。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯類樹脂(A)中的上述通式(1)所示的戊二酸酐單元的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A)為10～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～45質(zhì)量份，最優(yōu)選為20～25質(zhì)量份。當(dāng)戊二酸酐單元不足10質(zhì)量份時(shí)，可能導(dǎo)致提高耐熱性的效果降低。另外，如果戊二酸酐單元超過50質(zhì)量份，則可能導(dǎo)致韌性變差。提高耐熱性與提高韌性存在著交替換位的關(guān)系，可以利用戊二酸酐單元的含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此戊二酸酐單元的含量應(yīng)該根據(jù)用途采用10～50質(zhì)量份中的任意值。例如，偏振片保護(hù)膜中要求120℃以上的Tg，但考慮到添加彈性體顆粒會(huì)使Tg降低，所以戊二酸酐單元的含量最優(yōu)選20～25質(zhì)量份。戊二酸酐單元的含量只要是20～25質(zhì)量份，添加彈性體顆粒后保持120～130℃的Tg，且具有充分的韌性。
丙烯酸酯類樹脂(A)中所含的其他成分可以列舉出甲基丙烯酸甲酯單元和甲基丙烯酸單元等，但必需含有甲基丙烯酸甲酯單元。優(yōu)選從100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A)中除去戊二酸酐單元的含量后的量為甲基丙烯酸甲酯單元的含量。即甲基丙烯酸甲酯單元的含量優(yōu)選50～90質(zhì)量份。
除了戊二酸酐單元和甲基丙烯酸甲酯單元外，還可以含有戊二酸酐單元的前體-甲基丙烯酸單元。當(dāng)甲基丙烯酸單元或甲基丙烯酸甲酯單元與甲基丙烯酸單元鄰接時(shí)，在制膜或拉伸等工序中的加熱時(shí)發(fā)生脫水或脫醇反應(yīng)，可能成為起泡的原因，所以不優(yōu)選，但如果戊二酸酐單元與甲基丙烯酸單元鄰接，因?yàn)椴荒馨l(fā)生脫水或脫醇反應(yīng)，所以可以含有甲基丙烯酸單元。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯類樹脂(A)中的各成分單元的定量，一般使用紅外分光光度計(jì)或質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)測(cè)定儀。在紅外分光法中，戊二酸酐單元的1800cm-1和1760cm-1的吸收為特征吸收，能夠區(qū)分不飽和羧酸單元和不飽和羧酸烷基酯單元。另外，在1H-NMR法中，可以從光譜的積分比決定共聚物組成，例如，當(dāng)含有戊二酸酐單元、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物時(shí)，二甲基亞砜重溶劑中的光譜歸屬為0.5～1.5ppm的峰為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和戊二酸酐環(huán)化合物的α-甲基的氫；1.6～2.1ppm的峰為聚合物主鏈的亞甲基的氫；3.5ppm的峰為甲基丙烯酸甲酯的羧酸酯(-COOCH3)的氫；12.4ppm的峰為甲基丙烯酸的羧酸的氫。并且，除了上述之外，當(dāng)含有苯乙烯的共聚物作為其他共聚成分時(shí)，在6.5～7.5ppm處可以發(fā)現(xiàn)苯乙烯的芳環(huán)的氫，同樣可以從光譜比決定共聚物組成。
本發(fā)明所用的丙烯酸酯類樹脂(A)還可以在丙烯酸酯類樹脂(A)中含有不飽和羧酸單元和/或可共聚的其他乙烯基系單體單元。
本發(fā)明所用的不飽和羧酸單元量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A)為10質(zhì)量份以下，即優(yōu)選0～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0～5質(zhì)量份，最優(yōu)選為0～1質(zhì)量份。當(dāng)不飽和羧酸單元超過10質(zhì)量份時(shí)，可能導(dǎo)致無色透明性、滯留穩(wěn)定性低下。
另外，丙烯酸酯類樹脂(A)中可共聚的其他乙烯基系單體單元量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A)為5質(zhì)量份以下，即優(yōu)選0～5質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0～3質(zhì)量份。尤其在含有苯乙烯等芳族乙烯基系單體單元時(shí)，若含量超過上述范圍則可能導(dǎo)致無色透明性、光學(xué)各向同性、耐化學(xué)性低下。
在本發(fā)明中，通過使丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)分散在上述的丙烯酸酯類樹脂(A)中，能夠賦予其優(yōu)良的耐沖擊性卻又不對(duì)丙烯酸酯類樹脂(A)的優(yōu)良特性帶來很大損害丙烯酸酯類樹脂。丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)由含有一種以上的膠質(zhì)聚合物的層和由與其不同種的聚合物構(gòu)成的一種以上的層構(gòu)成，且在上述各層相互鄰接的結(jié)構(gòu)的、被稱為所謂核殼型的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)或膠質(zhì)聚合物的存在下，可以優(yōu)選使用使含有乙烯基系單體等的單體混合物共聚的接枝共聚物(B-2)等。
作為本發(fā)明所使用的核殼型多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)，對(duì)構(gòu)成其的層數(shù)沒有特別限定，只要是2層以上即可，也可以是3層以上或4層以上，但必需是內(nèi)部具有至少一層以上的膠層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)中，對(duì)膠層的種類沒有特別限定，只要是由具有橡膠彈性的聚合物成分構(gòu)成的膠層即可?？梢允怯墒瓜率龀煞志酆隙鴺?gòu)成的橡膠，例如丙烯酸成分、硅酮成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、尿烷成分或乙烯成分、丙烯成分、異丁烯成分等。優(yōu)選的橡膠為由下述成分構(gòu)成的橡膠，例如丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分、二甲基硅氧烷單元或苯甲基硅氧烷單元等硅酮成分、苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分、丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元等腈成分和丁二烯單元或異戊二烯單元等共軛二烯成分。另外，還優(yōu)選由多種的上述成分組合而構(gòu)成的橡膠，可以列舉出(1)由丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分和二甲基硅氧烷單元或苯甲基硅氧烷單元等硅酮成分構(gòu)成的橡膠、(2)由丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分和苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分構(gòu)成的橡膠、(3)丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分和丁二烯單元或異戊二烯單元等共軛二烯成分構(gòu)成的橡膠、和(4)由丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元等丙烯酸成分、二甲基硅氧烷單元或苯甲基硅氧烷單元等硅酮成分和苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分構(gòu)成的橡膠等。另外，除了上述成分之外，還優(yōu)選使下述共聚物交聯(lián)而成的橡膠，所述共聚物由二乙烯基苯單元、丙烯酸烯丙酯單元和二丙烯酸丁二醇酯單元等交聯(lián)性成分構(gòu)成。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)中，對(duì)膠層以外的層的種類沒有特別限定，只要是由具有熱塑性的聚合物成分構(gòu)成的層即可，但優(yōu)選比膠層的玻璃轉(zhuǎn)變溫度高的聚合物成分。作為具有熱塑性的聚合物，可以是含有至少一種以上的單元選自下述單元的聚合物例如不飽和羧酸烷基酯系單元、不飽和羧酸系單元、含不飽和縮水甘油基的單元、不飽和二羧酸酐系單元、脂族乙烯基系單元、芳族乙烯基系單元、乙烯基氰系單元、馬來酰亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元和其他乙烯基系單元等。其中，優(yōu)選含有至少一種以上的單元選自不飽和羧酸烷基酯系單元、含不飽和縮水甘油基的單元和不飽和二羧酸酐系單元的聚合物，更優(yōu)選含有至少一種以上的單元選自含不飽和縮水甘油基單元和不飽和二羧酸酐系單元的聚合物。
對(duì)成為上述不飽和羧酸烷基酯系單元的原料的單體沒有特別限定，但優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5，6-五羥己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四羥戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯等，從提高耐沖擊性的效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯。這些單元可以使用單獨(dú)一種或多種。
對(duì)上述不飽和羧酸單體沒有特別限定，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和馬來酸酐的水解物等，尤其在熱穩(wěn)定性優(yōu)良方面優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸。這些酸可以使用一種或多種。
對(duì)成為上述含不飽和縮水甘油基單元的原料的單體沒有特別限定，可以列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-4-縮水甘油醚和4-縮水甘油苯乙烯等，從提高耐沖擊性的效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些單元可以使用單獨(dú)一種或多種。
成為上述不飽和二羧酸酐系單元的原料的單體可以列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、甲基馬來酸酐和烏頭酸酐等，從提高耐沖擊性的效果大的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用馬來酸酐。這些單元可以使用單獨(dú)一種或多種。
另外，可以分別列舉出成為上述脂族乙烯基系單元的原料的單體為乙烯、丙烯和丁二烯等；成為上述芳族乙烯基系單元的原料的單體為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和鹵代苯乙烯等；成為上述乙烯基氰系單元的原料的單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等；成為上述馬來酰亞胺系單元的原料的單體為馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(對(duì)溴苯基)馬來酰亞胺和N-(氯苯基)馬來酰亞胺等；成為上述不飽和二羧酸系單元的原料的單體為馬來酸、馬來酸單乙酯、衣康酸和鄰苯二甲酸等；成為上述其他乙烯基系單元的原料的單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙胺、N-乙?；蚁┌?、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對(duì)氨基苯乙烯、2-異丙烯基-唑啉、2-乙烯基-唑啉、2-丙烯?；?唑啉和2-苯乙烯基-唑啉等，這些單體可以使用單獨(dú)一種或多種。
在本發(fā)明的含膠質(zhì)聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)中，對(duì)最外層的種類沒有特別限定，可以列舉出至少一種選自含有不飽和羧酸烷基酯系單元、不飽和羧酸系單元、含不飽和縮水甘油基單元、脂族乙烯基系單元、芳族乙烯基系單元、乙烯基氰系單元、馬來酰亞胺系單元、不飽和二羧酸系單元、不飽和二羧酸酐系單元和其他乙烯基系單元等的聚合物等，其中優(yōu)選至少一種選自含有不飽和羧酸烷基酯系單元、不飽和羧酸系單元、含不飽和縮水甘油基單元和不飽和二羧酸酐系單元的聚合物，更優(yōu)選含有不飽和羧酸烷基酯系單元、不飽和羧酸系單元的聚合物。
在本發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)中的最外層為含有不飽和羧酸烷基酯系單元和不飽和羧酸系單元的聚合物時(shí)，通過加熱，與上述本發(fā)明的熱塑性共聚物(A)的制備時(shí)同樣進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，生成上述通式(1)所示的戊二酸酐單元。因此可以認(rèn)為將最外層具有含不飽和羧酸烷基酯系單元和不飽和羧酸系單元的聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)混合到熱塑性共聚物(A)中，在適當(dāng)條件下通過加熱熔融混煉，實(shí)質(zhì)上通過將最外層具有含上述通式(1)所示的戊二酸酐單元的聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)分散在連續(xù)相(基質(zhì)相)的熱塑性共聚物(A)中，不發(fā)生聚集，可得到良好的分散狀態(tài)，提高耐沖擊性等機(jī)械特性的同時(shí)可以表現(xiàn)出極高的透明性。
對(duì)其中所說的成為不飽和羧酸烷基酯系單元原料的單體沒有特別限定，但優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸甲酯。
另外，對(duì)成為不飽和羧酸系單元原料的單體沒有特別限定，但優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸，更優(yōu)選使用甲基丙烯酸。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)的優(yōu)選例可以列舉出核層為丙烯酸丁酯/苯乙烯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯/含有上述通式(1)所示的戊二酸酐單元的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯/上述通式(1)所示的戊二酸酐單元/甲基丙烯酸聚合物的聚合物；核層為二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚合物；核層為丁二烯/苯乙烯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚合物和核層為丙烯酸丁酯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯聚合物的聚合物等(“/”表示共聚合作用)。并且，作為優(yōu)選例還可以列舉出核層或最外層中任一層或兩方的層為含甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的聚合物。其中，核層為丙烯酸丁酯/苯乙烯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯/含有上述通式(1)所示的戊二酸酐單元的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯/上述通式(1)所示的戊二酸酐單元/甲基丙烯酸的聚合物可以使與為連續(xù)相(基質(zhì)相)的丙烯酸酯類樹脂(A)的折射率近似和得到在樹脂組合物中的良好的分散狀態(tài)，因其表現(xiàn)出可以滿足近年來高度化要求的透明性，所以可以優(yōu)選使用。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)的重均粒徑優(yōu)選為50～400nm，更優(yōu)選為100～200nm。當(dāng)重均粒徑不足50nm時(shí)，韌性的提高可能會(huì)不充分；超過400nm時(shí)，Tg可能會(huì)下降。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物(B-1)中，對(duì)核與殼的重量比沒有特別限定，相對(duì)于總體為100質(zhì)量份的多層結(jié)構(gòu)聚合物，優(yōu)選核層為50質(zhì)量份以上、90質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以上、80質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物可以使用滿足上述條件的市售品，還可以利用公知的方法制備后再使用。
多層結(jié)構(gòu)聚合物的市售品可以列舉出三菱レイヨン社制“メタブレン”、鐘淵化學(xué)工業(yè)社制“カネェ-ス”、吳羽化學(xué)工業(yè)社制“パラロイド”、ロ-ムアンドハ-ス社制“アクリロイド”、ガンツ化成工業(yè)社制“スタフィロイド”和クラレ社制“パラペットSA”等，這些市售品可以使用單獨(dú)一種或多種。
另外，在膠質(zhì)聚合物的存在下，可以用作本發(fā)明的丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的含膠質(zhì)的接枝共聚物(B-2)的具體例子可以是使下述單體混合物共聚了的接枝共聚物，所述單體混合物含有不飽和羧酸酯系單體、不飽和羧酸系單體、芳族乙烯基系單體和根據(jù)需要可與上述單體共聚的其他乙烯基系單體。
對(duì)用于接枝共聚物(B-2)的膠質(zhì)聚合物沒有特別限定，可以使用二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠和乙烯系橡膠等。具體可以列舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。這些膠質(zhì)聚合物可以使用一種或多種的混合物。
構(gòu)成本發(fā)明中的接枝共聚物(B-2)的膠質(zhì)聚合物的重均粒徑優(yōu)選為50～400nm，更優(yōu)選為100～200nm。當(dāng)平均粒徑不足50nm時(shí)韌性的提高可能會(huì)不充分，超過400nm時(shí)Tg可能會(huì)下降。
應(yīng)說明的是，膠質(zhì)聚合物的重均粒徑可以通過“Rubber Age，Vol.88，p.484-490(1960)，by E.Schmidt，P.H.Biddison”中記載的藻酸鈉法進(jìn)行測(cè)定，即利用因藻酸鈉的濃度不同乳脂化的聚丁二烯的粒徑也不同，由乳脂化的重量比與藻酸鈉濃度的累積重量分率求出累積重量分率為50％的粒徑的方法。
本發(fā)明中的接枝共聚物(B-2)可通過下述方法得到相對(duì)于100質(zhì)量份接枝共聚物(B-2)，在10～80質(zhì)量份、優(yōu)選20～70質(zhì)量份、更優(yōu)選30～60質(zhì)量份膠質(zhì)聚合物的存在下，將20～90質(zhì)量份、優(yōu)選30～80質(zhì)量份、更優(yōu)選40～70質(zhì)量份上述單體(混合物)共聚。當(dāng)膠質(zhì)聚合物的比例不足上述范圍或者超出上述范圍時(shí)，沖擊強(qiáng)度和表面外觀可能會(huì)下降。
應(yīng)說明的是，接枝共聚物(B-2)可以含有在使單體混合物與膠質(zhì)聚合物進(jìn)行接枝共聚合時(shí)生成的未接枝的共聚物。但是，從沖擊強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選接枝率為10～100％。其中，接枝率是指相對(duì)于膠質(zhì)聚合物的接枝了的單體混合物的重量比例。另外，對(duì)未接枝共聚物的丁酮溶劑、30℃下測(cè)定的特性粘度沒有特別限定，從沖擊強(qiáng)度與成型加工性均衡的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用0.1～0.6dl/g的特性粘度。
對(duì)本發(fā)明中的乙烯基系共聚物(B-2)的丁酮溶劑、30℃下測(cè)定的特性粘度沒有特別限定，從沖擊強(qiáng)度與成型加工性均衡的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選使用0.2～1.0dl/g的特性粘度，更優(yōu)選0.3～0.7dl/g的特性粘度。
對(duì)制備本發(fā)明中的接枝共聚物(B-2)的方法沒有特別限定，可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳化聚合等公知的聚合法而制得。
另外，當(dāng)丙烯酸酯類樹脂(A)和丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的各自折射率近似時(shí)，本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜可以得到透明性，因此優(yōu)選。具體而言，優(yōu)選折射率之差為0.05以下，更優(yōu)選為0.02以下，特別優(yōu)選為0.01以下。為了滿足所述折射率條件，通過調(diào)整丙烯酸酯類樹脂(A)的各單體單元組成比的方法和/或調(diào)整用于丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的膠質(zhì)聚合物或單體組成比的方法等，可以減小折射率差，能夠得到透明性優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜。具體而言，核層為丙烯酸丁酯/苯乙烯聚合物、最外層為甲基丙烯酸甲酯/含上述通式(1)所示的戊二酸酐單元的共聚物或者甲基丙烯酸甲酯/上述通式(1)所示的戊二酸酐單元/甲基丙烯酸聚合物。其中，向丙烯酸酯類樹脂中混合丙烯酸酯類彈性體顆?；蚱渌砑觿┑姆椒梢允褂美鐚⒈┧狨ヮ悩渲蛘哳A(yù)先將丙烯酸酯類樹脂與其他添加成分混合后，通常在200～350℃，通過單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)均勻熔融混煉的方法。
在熔融混煉中，還可以同時(shí)進(jìn)行賦予丙烯酸酯類彈性體顆粒的殼部分等的不飽和羧酸單體單元或不飽和羧酸烷基酯單體單元的環(huán)化反應(yīng)。
尚需說明的是，其中所說的折射率差表示在丙烯酸酯類樹脂(A)可溶的溶劑中，使本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜在適當(dāng)?shù)臈l件下充分溶解成白濁溶液，通過將該溶液進(jìn)行離心等操作，分離溶劑可溶部分與不溶部分，將該可溶部分(丙烯酸酯類樹脂(A))與不溶部分(丙烯酸酯類彈性體顆粒(B))分別純化后，測(cè)得的折射率(23℃、測(cè)定波長550nm)之差。
另外，在實(shí)質(zhì)的丙烯酸酯類樹脂薄膜中的丙烯酸酯類樹脂(A)與丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的共聚組成，可以通過利用上述溶劑進(jìn)行可溶成分與不溶成分的分離操作，分別對(duì)各成分進(jìn)行分析。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜，通過具有以上所述的構(gòu)成，能夠同時(shí)滿足以下全部特性其總透光率為91％以上、霧度為1.5％以下、耐折次數(shù)在20以上、縱向和橫向至少一個(gè)方向的熱收縮率不足5％。
若100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂薄膜中的戊二酸酐單元超過50質(zhì)量份，則其他目的的耐熱性得到提高，但耐折次數(shù)可能不足20。另外，以提高耐折次數(shù)為目的而進(jìn)行強(qiáng)度拉伸時(shí)，縱向和橫向的兩個(gè)方向的熱收縮率可能達(dá)到5％以上。另外，如果將苯乙烯或馬來酸酐共聚來改善耐熱性或耐折次數(shù)，則可能使總透光率不足91％或霧度超過1.5％。應(yīng)說明的是，上述丙烯酸酯類樹脂的總透光率和霧度是根據(jù)JIS-K7361和JIS-K7136測(cè)得的值。其中所說的熱收縮率是指拉2根線使膜寬為10mm、測(cè)定長約200mm，正確測(cè)定這2根線間的距離，將該值作為L0。將該樣品在100℃的烘箱中、在無負(fù)荷下放置30分鐘后再次測(cè)定2根線間的距離，將該值作為L1，通過下式求得的熱收縮率的值。
熱收縮率(％)＝{(L0-L1)/L0}×100總透光率、耐折次數(shù)當(dāng)然是越大越優(yōu)選，霧度、熱收縮率當(dāng)然是越小越優(yōu)選。
對(duì)本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜可優(yōu)選用于光學(xué)各向同性用途進(jìn)行了說明。在光學(xué)各向同性用途中，對(duì)于入射的光，在其原料中光學(xué)上完全不產(chǎn)生影響，需要從來自外部的應(yīng)力、從熱、藥品等方面保護(hù)被保護(hù)體。即，關(guān)于光學(xué)特性理想的是總透光率為100％。若總透光率低，則作為偏振片保護(hù)膜或棱鏡片或透鏡時(shí)存在著變暗的問題；作為光波導(dǎo)或光纖維的芯線時(shí)存在著信號(hào)衰減的問題。在本發(fā)明中，要求總透光率為91％以上，優(yōu)選為92％以上?？偼腹饴蕸]有上限，但由于不能避免因表面反射而引起的損失，一般上限為99％左右。為了使總透光率接近100％，有必要減小阻礙總透光率的因子。因此要求濁度，即霧度小，理想的情況為0。本發(fā)明中要求霧度為1.5％以下。若霧度超過1.5％，則總透光率可能不足91％。霧度優(yōu)選為1.0％以下，更優(yōu)選為0.5％以下。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜可優(yōu)選用于保護(hù)膜、圓盤基板等，例如作為保護(hù)膜，為了達(dá)到保護(hù)被保護(hù)體的目的需要耐受來自外部的應(yīng)力，其自身也要耐受彎曲。本發(fā)明中要求耐折次數(shù)為20以上。其中耐折次數(shù)是指根據(jù)JIS P8115-1994的方法測(cè)定的膜樣品的值。耐折次數(shù)優(yōu)選50以上，更優(yōu)選為100以上。另外，當(dāng)用作保護(hù)膜、透鏡時(shí)要求熱收縮率小。若保護(hù)膜發(fā)生熱收縮則對(duì)被保護(hù)體產(chǎn)生應(yīng)力，所以不優(yōu)選。另外，若透鏡發(fā)生尺寸變化則存在著焦點(diǎn)等問題。本發(fā)明中要求縱向和橫向的至少一個(gè)方向的熱收縮率不足5％。優(yōu)選為2％以下，更優(yōu)選為1％以下。理想的情況為0。進(jìn)一步優(yōu)選直交的兩個(gè)方向的熱收縮率不足5％。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜優(yōu)選至少一個(gè)方向的斷裂伸長率為10％以上，更優(yōu)選為15％以上。并且進(jìn)一步優(yōu)選垂直方向的斷裂伸長率也為10％以上。若丙烯酸酯類樹脂薄膜的斷裂伸長率為10％以上，則丙烯酸酯類樹脂薄膜具有適度的柔軟性，減少了制膜時(shí)或加工時(shí)的膜破裂，提高了切割性等加工性，因此優(yōu)選。所述丙烯酸酯類樹脂薄膜的斷裂伸長率根據(jù)JIS-C2318的方法測(cè)定。應(yīng)說明的是，對(duì)丙烯酸酯類樹脂薄膜的斷裂伸長率的上限沒有特別限定，但現(xiàn)實(shí)中可以考慮50％左右。為了得到所述斷裂伸長率的丙烯酸酯類樹脂薄膜，適當(dāng)調(diào)節(jié)丙烯酸酯類樹脂的分子量或環(huán)狀單元的含量、丙烯酸酯類彈性體顆粒的組成、粒徑、添加量、丙烯酸酯類樹脂薄膜中的分散狀態(tài)等較好。
例如，在不具有丙烯酸酯類彈性體顆粒的戊二酸酐單元∶甲基丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸＝32∶66∶2質(zhì)量份的聚合物的情況下，斷裂伸長率為2％，若添加20質(zhì)量份粒徑為155μm的2層顆粒，則斷裂伸長率可以達(dá)到13％。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜優(yōu)選對(duì)波長550nm的光線的相位差為10nm以下，更優(yōu)選為5nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2nm以下。若對(duì)波長550nm的光線的相位差為10nm以下，則可以作為光學(xué)用各向同性膜優(yōu)選用于偏振片或光盤等的保護(hù)膜用途中。在要求光學(xué)各向同性的用途中，優(yōu)選對(duì)波長550nm的光線的相位差小的情況，現(xiàn)實(shí)中可以考慮下限為0.1nm左右。為了得到所述光學(xué)各向同性的丙烯酸酯類樹脂薄膜，不導(dǎo)入使相位差出現(xiàn)的添加劑或共聚成分或者降低制膜時(shí)的拉伸比等都是有效的方法。例如，本發(fā)明中通過向戊二酸酐單元∶甲基丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸＝32∶66∶2質(zhì)量份的聚合物中添加20質(zhì)量份粒徑為155μm的2層顆粒，利用溶液制膜法制膜，可以得到厚度為41μm、相位差為0.1nm的薄膜。應(yīng)說明的是，本發(fā)明的對(duì)波長550nm的光線的相位差是按下述方法求得的值使用王子計(jì)測(cè)(株)社制的自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA-21ADH)，在波長色散測(cè)定模式下，測(cè)定對(duì)波長480.4nm的光線的相位差、對(duì)波長548.3nm的光線的相位差、對(duì)波長628.2nm的光線的相位差、對(duì)波長752.7nm的光線的相位差，從各波長處的相位差(R)和測(cè)定波長(λ)求出柯西色散公式(R(λ)＝a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)中的各a～d的系數(shù)，再將波長550nm(λ＝550)代入該柯西色散公式中求得的值。
另外，本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜，當(dāng)將相對(duì)波長590nm的光線的丙烯酸酯類樹脂薄膜面內(nèi)正交軸方向的折射率分別作為nx、ny(但nx≥ny)、將相對(duì)波長590nm的光線的丙烯酸酯類樹脂薄膜厚度方向的折射率作為nz、將丙烯酸酯類樹脂薄膜的厚度定為d(nm)時(shí)，優(yōu)選下式定義的厚度方向的相位差Rth為10nm以下，更優(yōu)選為8nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm以下，最優(yōu)選為2nm以下。若丙烯酸酯類樹脂薄膜厚度方向的相位差Rth為10nm以下，則可以制成不僅膜面內(nèi)的光學(xué)各向同性優(yōu)良而且厚度方向的光學(xué)各向同性也優(yōu)良的丙烯酸酯類樹脂薄膜，因此能夠更優(yōu)選用于偏振片和光盤等的保護(hù)膜用途中。在要求厚度方向光學(xué)各向同性的用途中，厚度方向的相位差Rth以小的為優(yōu)選，實(shí)際上可以考慮下限為0.1nm左右。為了得到所述厚度方向的相位差Rth小的丙烯酸酯類樹脂薄膜，不導(dǎo)入使厚度方向的相位差出現(xiàn)的添加劑或共聚成分或者降低膜面內(nèi)或厚度方向的制膜時(shí)的拉伸比等都是有效的方法。例如，本發(fā)明中通過向戊二酸酐單元∶甲基丙烯酸甲酯單元∶甲基丙烯酸＝32∶66∶2質(zhì)量份的聚合物中添加20質(zhì)量份粒徑為155μm的2層顆粒，利用溶液制膜法制膜，可以得到厚度為41μm、厚度方向的相位差為0.4nm的薄膜。厚度方向的相位差Rth(nm)＝d×{(nx+ny)/2-nz}本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜優(yōu)選光彈性模量為-2×10-12/Pa～2×10-12/Pa。因光彈性模量為-2×10-12/Pa～2×10-12/Pa，當(dāng)用于大屏幕的液晶電視時(shí)，因?yàn)榕c丙烯酸酯類樹脂薄膜貼合的其他構(gòu)件的熱膨脹或殘留應(yīng)力等賦予丙烯酸酯類樹脂薄膜的應(yīng)力的情況下相位差的變化也小，因此優(yōu)選。光彈性模量越小，相對(duì)應(yīng)力的相位差變化越小，因此優(yōu)選，更優(yōu)選為-1×10-12/Pa～1×10-12/Pa。丙烯酸酯類樹脂薄膜的光彈性模量一般較小，但若為了提高耐熱性而將苯乙烯或馬來酰亞胺共聚、導(dǎo)入芳族取代基，則光彈性模量也變大。本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜由于戊二酸酐結(jié)構(gòu)可以兼顧耐熱性提高和低光彈性模量。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜優(yōu)選根據(jù)用途添加紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可以利用任意的物質(zhì)，可以列舉出苯并三唑系、水楊酸酯系、二苯甲酮系、羥基二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系、高分子系、無機(jī)系。市售的紫外線吸收劑可以列舉出下述通式(3)所示的旭電化工業(yè)株式會(huì)社的アデカスタブ、TINUVIN登錄商標(biāo)、BASF株式會(huì)社的Uvinul、城北化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的紫外線吸收劑。 化9
由于芳族高分子通過主鏈的芳族吸收紫外線，所以存在著主鏈被紫外線切斷、劣化的問題，但本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜主鏈部分不吸收紫外線，所以不會(huì)發(fā)生劣化。另外，通過所添加的紫外線吸收劑的種類和量可以賦予所需的紫外線阻斷功能，因此優(yōu)選。并且，即使添加的紫外線吸收劑為芳族化合物，因隨機(jī)存在而不易出現(xiàn)相位差，因此優(yōu)選。
紫外線吸收劑的添加量，相對(duì)于丙烯酸酯類樹脂(A)和丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、5質(zhì)量份以下。當(dāng)不足0.1質(zhì)量份時(shí)可能得不到所需的效果。另外，若超過5質(zhì)量份則可能會(huì)發(fā)生分散不均勻、總透光率下降、霧度上升等問題。
通常將380nm以下波長的光稱作紫外線，添加了紫外線吸收劑的丙烯酸酯類樹脂薄膜的透光率優(yōu)選380nm的光的透光率為10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5％以下。380nm的光的透光率可因增加紫外線吸收劑的量而降低，因減少紫外線吸收劑的量而增加。通過充分阻斷紫外線可以保護(hù)嫌惡紫外線的原料。使用下述裝置測(cè)定380nm的透光率，求出各波長的光所對(duì)應(yīng)的透過率。
透過率(％)＝T1/T0×100其中，T1為通過樣品的光的強(qiáng)度，T0為除了不通過樣品以外、通過相同距離的空氣中的光的強(qiáng)度。
裝置UV檢測(cè)器U-3410(日立計(jì)測(cè)社制)波長范圍300nm～800nm檢測(cè)速度120nm/分鐘檢測(cè)模式透過用于其他目的而在300nm～800nm范圍內(nèi)測(cè)定，但380nm的透光率是指其中380nm時(shí)的值。
另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜中還可以含有一種以上下述的樹脂其他丙烯酸酯類樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯類樹脂、聚酰胺、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等)、熱固性樹脂(例如酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚酯樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂等)。此外，還可以任意含有下述添加劑受阻酚系、苯甲酸酯系和氰基丙烯酸酯系的抗氧化劑；高級(jí)脂肪酸或酸酯系和酸酰胺系以及高級(jí)醇等的潤滑劑和增塑劑；褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蠟等脫膜劑；亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽等防著色劑；鹵素系阻燃劑；磷系和硅酮系的非鹵素系阻燃劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等抗靜電劑；顏料等著色劑等。但是，按照適用的用途所要求的特性，要求該添加劑保有的顏色不對(duì)熱塑性聚合物產(chǎn)生不良影響且透明性不降低的范圍內(nèi)添加。
本發(fā)明中對(duì)向丙烯酸酯類樹脂(A)中混合丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)或其他添加劑等任意成分的方法沒有特別限定，優(yōu)選使用預(yù)先將丙烯酸酯類樹脂(A)與其他任意成分混合后，通常在200～350℃，通過單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)均勻熔融混煉的方法。此外，在混合丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)時(shí)，可以使用在溶解(A)、(B)兩成分的溶劑的溶液中混合后再除去溶劑的方法。
另外，作為制備本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜所使用的丙烯酸酯類樹脂的方法，通過將含不飽和羧酸單體和不飽和羧酸烷基酯單體的單體混合物共聚得到共聚物(a)，隨后將該共聚物(a)和丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)預(yù)先混合后，通常在200～350℃、利用單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)均勻熔融混煉，可以在進(jìn)行上述(a)成分的環(huán)化反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行(B)成分的混合。另外，此時(shí)，也可以同時(shí)進(jìn)行下述環(huán)化反應(yīng)在(B)成分的一部分中包含含有不飽和羧酸單體單元和不飽和羧酸烷基酯單體單元的共聚物時(shí)的環(huán)化反應(yīng)。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜所使用的丙烯酸酯類樹脂，為了除去雜質(zhì)而優(yōu)選過濾。通過除去雜質(zhì)可有效用作光學(xué)用薄膜。過濾可以使用公知的方法，但為了防止樹脂著色而優(yōu)選下述方法將溶于四氫呋喃、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑的樹脂，在25℃以上、100℃以下的溫度下，用適當(dāng)?shù)倪^濾器進(jìn)行過濾，例如燒結(jié)金屬、多孔陶瓷、砂、金屬絲網(wǎng)等。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜具有其熱變形溫度為110℃以上的優(yōu)良的耐熱性。熱變形溫度的上限沒有特別規(guī)定，優(yōu)選為130℃以上，從兼顧韌性和斷裂伸長率的角度考慮上限定為200℃左右。
熱變形溫度是指使用熱機(jī)分析法(TMA)將測(cè)定樣品升溫，將相對(duì)于測(cè)定溫度的變形量繪圖時(shí)，其變形量2％以上變化的溫度。應(yīng)說明的是，TMA使用真空理工(株)社制熱分析儀(MTS-9000)，在樣品測(cè)定模式(TM-9400)下，對(duì)測(cè)定樣品寬4毫米、測(cè)定長度15毫米的樣品施加該測(cè)定樣品每單位截面積15kgf/mm2的拉伸負(fù)荷測(cè)定熱變形溫度。
在本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜的制備方法中，可以使用公知的方法。即可以使用吹塑法、T-口模法、壓延法、切削法、溶液制膜法(流延法)、乳化法、熱壓法等制備方法，優(yōu)選使用吹塑法、T模法、流延法、熱壓法。
在用溶液制膜法制膜時(shí)，優(yōu)選使100質(zhì)量份含殘存揮發(fā)物的丙烯酸酯類樹脂薄膜中的殘存揮發(fā)物為3質(zhì)量份以下。若殘存揮發(fā)物超過3質(zhì)量份，則容易產(chǎn)生外表的Tg下降、因粘連使膜的卷曲性變差、有機(jī)溶劑隨時(shí)間流出而使與其他構(gòu)件的粘合性下降等問題。
本發(fā)明中丙烯酸酯類樹脂薄膜的殘存揮發(fā)物定義為通過以下評(píng)價(jià)方法求得的值。使用熱量測(cè)定儀，在氮?dú)夥罩?、升溫速?0℃/分鐘的條件下，測(cè)定丙烯酸酯類樹脂薄膜的熱減量，利用下式從35℃時(shí)的質(zhì)量和200℃時(shí)的質(zhì)量求出殘存揮發(fā)物。
丙烯酸酯類樹脂薄膜的殘存揮發(fā)物(質(zhì)量份)＝((35℃時(shí)的質(zhì)量-200℃時(shí)的質(zhì)量)/35℃時(shí)的質(zhì)量)×100殘存揮發(fā)物更優(yōu)選為2質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量份以下，最優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。丙烯酸酯類樹脂薄膜中的殘存揮發(fā)物越低越優(yōu)選，但現(xiàn)實(shí)中可以考慮為100ppm左右。
其次，就本發(fā)明的優(yōu)選制膜方法-溶液制膜法進(jìn)行說明。對(duì)溶解丙烯酸酯類樹脂的溶劑沒有特別限定，可以列舉出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等鹵代烴系有機(jī)溶劑；丙酮、丁酮等酮系有機(jī)溶劑；四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。應(yīng)說明的是，當(dāng)通過溶液聚合制備丙烯酸酯類樹脂時(shí)，可以將該聚合溶液直接用作制膜用的丙烯酸溶液，也可以使暫且分離的丙烯酸酯類樹脂溶解在上述有機(jī)溶劑中作為制膜用的丙烯酸酯類樹脂溶液。
另外，除了上述溶劑以外，溶劑還可以使用選自下述一種或多種混合的溶劑環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、環(huán)戊烷等烴系有機(jī)溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系有機(jī)溶劑；二甲醚、二乙醚、丁醚等醚系有機(jī)溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系有機(jī)溶劑；乙基溶纖劑、乙酸甘醇單乙醚酯、叔丁基溶纖劑等多價(jià)醇系有機(jī)溶劑等。通過混合這些有機(jī)溶劑，丙烯酸酯類樹脂溶液的粘彈性和表面張力發(fā)生變化，有可能實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯類樹脂薄膜的表面性或干燥特性，從支撐體上剝離的特性等的改性。但是，若大量混合丙烯酸酯類樹脂的溶解性差的有機(jī)溶劑，則可能會(huì)使丙烯酸酯類樹脂溶液的穩(wěn)定性變差、丙烯酸酯類樹脂析出，因此必需注意。
丙烯酸酯類樹脂溶液的濃度可以根據(jù)溶劑的種類和丙烯酸酯類樹脂的目的涂布厚度而適當(dāng)調(diào)整，但相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂溶液，優(yōu)選丙烯酸酯類樹脂(A)與丙烯酸酯類彈性體顆粒(B)的合計(jì)為5～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)。應(yīng)說明的是，本發(fā)明中丙烯酸酯類樹脂溶液的濃度是指相對(duì)于丙烯酸酯類樹脂溶液總體的丙烯酸酯類樹脂的濃度。若丙烯酸酯類樹脂溶液的濃度不足5質(zhì)量份則粘度低，在丙烯酸酯類樹脂涂膜的初期干燥階段，因有機(jī)溶劑的對(duì)流引起丙烯酸酯類樹脂薄膜的平整度變差、有機(jī)溶劑的干燥需要時(shí)間長等生產(chǎn)率下降，因此不優(yōu)選。反之，若丙烯酸酯類樹脂溶液的濃度超過40質(zhì)量份，則產(chǎn)生粘度高、操作性變差、難以進(jìn)行高純度過濾等問題，因此不優(yōu)選。
為了使膜的疵點(diǎn)和霧度值良好，丙烯酸酯類樹脂優(yōu)選通過過濾除去雜質(zhì)的丙烯酸酯類樹脂溶液。用于所述過濾的過濾器可以列舉出金屬絲網(wǎng)、燒結(jié)金屬、多孔陶瓷、玻璃、由聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂等聚合物制成的過濾器、或者將多種上述原料組合而成的過濾器。
該丙烯酸酯類樹脂溶液的過濾純度優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。丙烯酸酯類樹脂溶液的過濾純度越小越優(yōu)選，但如果太小則會(huì)因堵塞而引起過濾器交換頻率增多、生產(chǎn)率下降，因此不優(yōu)選。認(rèn)為丙烯酸酯類樹脂溶液的過濾純度的下限為0.1μm左右比較適宜。
在支撐體上涂布丙烯酸酯類樹脂溶液的方法可以根據(jù)丙烯酸酯類樹脂溶液的粘彈性、丙烯酸酯類樹脂薄膜的涂布厚度、支撐體的種類、所使用的有機(jī)溶劑等適當(dāng)選擇，可以列舉出正轉(zhuǎn)輥式涂膠機(jī)、反輥式涂膠機(jī)、花輥涂膠機(jī)、刮刀涂膠機(jī)、刮板刀式涂膠機(jī)、棒式涂膠機(jī)、氣刀涂膠機(jī)、幕涂機(jī)、供漿式涂膠機(jī)、輥舔涂布機(jī)、濾網(wǎng)濾膠機(jī)、コンマ涂膠機(jī)、縫模式涂膠機(jī)等的涂布方式。
涂布丙烯酸酯類樹脂溶液的支撐體可以使用聚合物膜、輥筒、環(huán)形膠帶等任一種，但從干燥后的丙烯酸酯類樹脂薄膜和支撐體的剝離性良好的角度考慮優(yōu)選將聚合物膜作為支撐體。所述聚合物膜支撐體只要對(duì)丙烯酸酯類樹脂溶液中使用的有機(jī)溶劑具有耐受性即可，沒有特別限定，可以列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚苯硫薄膜、芳族聚酰胺薄膜、聚酰亞胺薄膜等，其中優(yōu)選剛性、厚度差異、無疵點(diǎn)性、成本等的均衡性優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
將丙烯酸酯類樹脂溶液涂布在支撐體上、干燥和從支撐體上進(jìn)行剝離即得丙烯酸酯類樹脂薄膜。也優(yōu)選使用在干燥工序前將溶液用凝固液固化的濕式法等。
當(dāng)使用聚合物膜作為支撐體時(shí)，膜厚度優(yōu)選50～200μm，更優(yōu)選100～150μm。當(dāng)支撐體的膜厚度不足50μm時(shí)，膜的剛性低，在涂布或干燥階段容易產(chǎn)生褶皺，所以容易出現(xiàn)丙烯酸酯類樹脂薄膜的平整度變差等問題。另外，當(dāng)支撐體的膜厚度超過200μm時(shí)，產(chǎn)生不經(jīng)濟(jì)且難以使熱傳遞到丙烯酸酯類樹脂薄膜等問題，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜，在涂布于支撐體上的丙烯酸酯類樹脂薄膜的干燥工序中，優(yōu)選包括初期干燥、中間干燥、最終干燥至少3個(gè)階段以上的工序。
涂布于支撐體上的丙烯酸酯類樹脂薄膜的干燥條件應(yīng)根據(jù)干燥方式和使用的有機(jī)溶劑、丙烯酸酯類樹脂溶液的粘彈性、丙烯酸酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度等設(shè)定適當(dāng)?shù)臈l件，但如果初期干燥溫度超過所使用的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)，則容易出現(xiàn)因發(fā)泡而導(dǎo)致的丙烯酸酯類樹脂薄膜的疵點(diǎn)，所以優(yōu)選在溶劑的沸點(diǎn)以下。若太低則丙烯酸酯類樹脂薄膜的干燥需要時(shí)間長，生產(chǎn)率差，所以考慮下限為0℃左右。
干燥工序還可以進(jìn)一步增加包括上述初期干燥、中間干燥、最終干燥3個(gè)階段的干燥工序。從抑制發(fā)泡的觀點(diǎn)考慮，該情況下的干燥溫度優(yōu)選階段式或連續(xù)式升溫。另外，各干燥階段的干燥時(shí)間優(yōu)選進(jìn)行1～120分鐘左右。
丙烯酸酯類樹脂薄膜的干燥方式應(yīng)根據(jù)使用的有機(jī)溶劑、丙烯酸酯類樹脂溶液的粘彈性、丙烯酸酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度、丙烯酸酯類樹脂薄膜的厚度等選擇適當(dāng)?shù)姆绞?，可以列舉出熱風(fēng)噴射、輥筒式、紅外線、微波(誘導(dǎo)加熱)、電磁誘導(dǎo)加熱、紫外線、電子射線等干燥方式。
丙烯酸酯類樹脂薄膜的干燥可以在支撐體上進(jìn)行到最終干燥，也可以在干燥中途將支撐體與丙烯酸酯類樹脂薄膜剝離，使其再次干燥。剝離后干燥時(shí)，為了防止因干燥收縮而引起的平整度變差，優(yōu)選保持膜的邊幅。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜可以是單層膜也可以是層合膜，在制備層合膜時(shí)可以使用例如，先暫且形成一層，再在其上形成其他層的方法或者在口模內(nèi)或復(fù)合管上層合的方法等。
在通過吹塑法或T-口模法制備時(shí)，可以使用帶有單螺桿或雙螺桿擠壓螺桿的擠壓機(jī)型熔融擠壓裝置等。因L/D＝25以上、120以下的雙螺桿混煉擠壓機(jī)可防止著色，所以優(yōu)選。用于制備本發(fā)明的薄膜的熔融擠壓溫度優(yōu)選為150～350℃，更優(yōu)選200～300℃。熔融剪切速度優(yōu)選1000S-1以上、5000S-1以下。另外，在使用熔融擠壓裝置進(jìn)行熔融混煉時(shí)，從抑制著色的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用排氣在減壓下進(jìn)行熔融混煉或者在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行熔融混煉。流延法優(yōu)選將熔融的樹脂用齒輪泵計(jì)量后，使其從T口模噴嘴吐出，在冷卻的輥筒上，以自體公知的密合方法(例如施加靜電法、氣室法、氣刀法、壓輥法等)使其緊貼在輥筒等冷卻介質(zhì)上冷卻固化，驟冷至室溫，得到未拉伸的薄膜。
為了得到耐折次數(shù)在20以上的丙烯酸酯類樹脂薄膜，優(yōu)選將由此得到的未拉伸的薄膜進(jìn)一步雙軸拉伸。
對(duì)雙軸拉伸的拉伸方式?jīng)]有特別限定，可以使用依次雙軸拉伸方式、同時(shí)雙軸拉伸方式等方法。
通過同時(shí)雙軸拉伸法拉伸時(shí)，優(yōu)選使用利用直線電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)方式(日本特公昭63-12772號(hào)公報(bào)等)的拉幅機(jī)進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸的方法，但沒有特別限定，在薄膜把持布鋏的驅(qū)動(dòng)方式中，也可以采用鏈?zhǔn)津?qū)動(dòng)方式、螺桿方式、縮放方式等。同時(shí)雙軸拉伸的溫度優(yōu)選為丙烯酸酯類樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以上、(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃)以下。若拉伸溫度大大偏離這個(gè)范圍，則不能均勻拉伸，出現(xiàn)厚度不均或膜破裂，不優(yōu)選。拉伸比縱向、橫向可以分別為1.1～5倍。為了提高耐折次數(shù)，特別優(yōu)選1.1～2.5倍。對(duì)拉伸速度沒有特別限定，優(yōu)選100～50000％/分鐘。
另外，通過依次雙軸拉伸進(jìn)行拉伸時(shí)，使得到的未定向薄膜在加熱至丙烯酸酯類樹脂的(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg-30℃)以上、(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃)以下的輥筒組上接觸升溫，縱向拉伸1.1～2.5倍，將其暫且冷卻后，用拉幅布鋏夾住該薄膜的邊幅，在丙烯酸酯類樹脂的(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+5℃)以上、(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃)的溫度氣氛中橫向拉伸1.1～2.5倍，得到雙軸定向的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
在通過依次雙軸拉伸進(jìn)行拉伸時(shí)，為了減小因輥筒與膜的接觸而引起的裂紋，優(yōu)選使被膜至少一個(gè)面貼緊后再拉伸。被膜可以使用公知的樹脂薄膜。被膜具體可以列舉出聚鏈烯烴薄膜、聚酯薄膜等。特別優(yōu)選為聚丙烯薄膜和/或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜。
隨后，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理以降低熱收縮率和賦予平整度。為了得到本發(fā)明效果的低熱收縮率，作為熱處理?xiàng)l件，在固定長度下、微拉伸下、松弛狀態(tài)下的任一條件下，優(yōu)選在(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg)～(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)+130℃)的范圍內(nèi)進(jìn)行0.5～60秒鐘的熱處理，最優(yōu)選在(玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+40℃)～(玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)+80℃)的范圍內(nèi)進(jìn)行0.5～10秒鐘的熱處理。在上述范圍以下熱收縮率可能會(huì)變大，在上述范圍以上可能霧度高、耐沖擊性下降。
將上述通過各種方法進(jìn)行雙軸定向并實(shí)施了熱處理的薄膜緩慢冷卻至室溫，用卷取裝置卷取。冷卻方法優(yōu)選分為兩個(gè)階段以上、緩慢冷卻至室溫的方法。此時(shí)，在縱向、橫向進(jìn)行0.5～10％左右的松弛處理對(duì)降低熱收縮率是有效的。冷卻溫度優(yōu)選第一段為(熱處理溫度-20℃)～(熱處理溫度-80℃)、第二段為(第一段的冷卻溫度-30℃)～(第一段的冷卻溫度-40℃)的范圍，但并不受限于此。
本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜的優(yōu)選方案為至少一個(gè)面上形成有硬鍍膜、并在該膜的至少一個(gè)面上形成有抗反射膜。對(duì)硬鍍膜形成方法沒有特別限定，可以使用公知的方法，例如使用多官能丙烯酸酯的方法等。多官能丙烯酸酯可以列舉出二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸三異丙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯和雙酚A二甲基丙烯酸酯等二丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、單羥基三丙烯酸季戊四醇酯和三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯等三丙烯酸酯類；四丙烯酸季戊四醇酯和二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等四丙烯酸酯類；以及(單羥基)五丙烯酸季戊四醇酯等五丙烯酸酯類。另外，對(duì)抗反射膜也沒有特別限定，可以使用公知的方法。抗反射膜優(yōu)選使用無機(jī)化合物的干式也可優(yōu)選使用有機(jī)化合物的濕式，優(yōu)選使用采用一層低折射率層的單層形或者采用高折射率層、低折射率層、中折射率層中任意層的多層形。
由此得到的薄膜，可有效地利用其優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐光性、韌性，用于電氣·電子部件、光學(xué)濾光片、汽車部件、機(jī)械裝置部件、OA儀器、家用電器等的外殼和它們的部件類、普通雜貨等各種用途中。
其中，光學(xué)濾光片是指顯示儀器用的部件，尤其表示可用于液晶顯示器、等離子顯示器、電場(chǎng)發(fā)射式顯示器、電致發(fā)光顯示器等平面顯示器的部件。可以列舉出塑料基板、透鏡、偏振片、偏振片保護(hù)膜、紫外線吸收膜、紅外線吸收膜、電磁波防護(hù)膜、和棱鏡片、棱鏡片基材、菲涅耳透鏡、光盤基板、光盤基板保護(hù)膜、導(dǎo)光板、相位差膜、光擴(kuò)散膜、廣視角膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、增亮膜、棱鏡片、觸摸屏用導(dǎo)電膜。
作為上述成形品的具體用途，例如各種罩、各種端子板、印刷電路板、揚(yáng)聲器、顯微鏡、雙目鏡、照相機(jī)、時(shí)鐘等所代表的光學(xué)儀器。另外，從透明性、耐熱性優(yōu)良方面考慮，作為視頻設(shè)備相關(guān)部件照相機(jī)、VTR、投影電視等的取景器、濾光片、棱鏡、菲涅耳透鏡等；作為光存儲(chǔ)·光通信相關(guān)部件各種光盤(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保護(hù)膜、光轉(zhuǎn)換器、光連接器等；作為情報(bào)儀器相關(guān)部件液晶顯示器、平板顯示器、等離子顯示器的導(dǎo)光板、菲涅耳透鏡、偏振片、偏振片保護(hù)膜、相位差膜、光擴(kuò)散膜、廣視角膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、增亮膜、棱鏡片、觸摸屏用導(dǎo)電膜、罩等，對(duì)于上述各種用途非常有用，尤其作為偏振片保護(hù)膜是有用的。
實(shí)施例[物理性質(zhì)的測(cè)定法]下面，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成、效果進(jìn)行更具體地說明。不過本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。在敘述各實(shí)施例之前，先描述實(shí)施例中所采用的各種物理性質(zhì)的測(cè)定方法。
(1)各成分組成將丙烯酸酯類樹脂薄膜溶解在丙酮中，將該溶液在9000rpm的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘，分離丙酮可溶成分和丙酮不可溶成分。將丙酮可溶成分在60℃減壓干燥5小時(shí)，定量各成分單元，特定丙烯酸酯類樹脂的各成分組成。
通過質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)法定量各成分單元。在1H-NMR法中，可以從光譜的積分比決定共聚物組成。例如，當(dāng)含有戊二酸酐單元、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物時(shí)，在二甲基亞砜重溶劑中的光譜歸屬為0.5～1.5ppm的峰為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和戊二酸酐環(huán)化合物的α-甲基的氫；1.6～2.1ppm的峰為聚合物主鏈的亞甲基的氫；3.5ppm的峰為甲基丙烯酸甲酯的羧酸酯(-COOCH3)的氫；12.4ppm的峰為甲基丙烯酸的羧酸的氫。并且，除了上述之外，當(dāng)含有苯乙烯作為其他共聚成分的共聚物時(shí)，在6.5～7.5ppm處可以發(fā)現(xiàn)苯乙烯的芳環(huán)的氫，同樣可以從光譜比決定共聚物組成。
應(yīng)說明的是，除了1H-NMR法外，也可以通過紅外分光法定量各成分單元。在該方法中，戊二酸酐單元1800cm-1和1760cm-1的吸收是其特征吸收，能夠區(qū)分來自乙烯基羧酸的單元和來自乙烯基羧酸烷基酯的單元。
膠質(zhì)聚合物的重均粒徑可以通過“Rubber Age，Vol.88，p.484-490(1960)，by E.Schmidt，P.H.Biddison”中記載的藻酸鈉法進(jìn)行測(cè)定，即利用藻酸鈉的濃度不同乳脂化的聚丁二烯粒徑也不同，從乳脂化的重量比例和藻酸鈉濃度的累積重量分率求出累積重量分率為50％的粒徑的方法。
(2)耐折次數(shù)(次)根據(jù)JIS P8115-1994測(cè)定。試驗(yàn)片的尺寸為寬5±0.03mm、長110±5mm，加載為每截面積2.5kgf/mm2。測(cè)定3次，取其平均值。
(3)霧度值、總透光率使用東洋精機(jī)(株)制直讀霧度儀測(cè)定23℃時(shí)的霧度值(％)和總透光率(％)。測(cè)定3次，取平均值。
總透光率和霧度是根據(jù)JIS-K7361和JIS-K7136測(cè)得的值。
(4)斷裂伸長率使用オリェンテック(株)制的膜強(qiáng)伸度自動(dòng)測(cè)定裝置“テンシロンAMF/RTA-100”，在下述條件下測(cè)定樣品尺寸寬10mm、長150mm卡盤間距離50mm拉伸速度300mm/分鐘測(cè)定環(huán)境23℃、65％RH、大氣壓下從得到的負(fù)荷-拉伸曲線的上升部分的切向求出拉伸楊氏模量。另外，用卡盤間距離除以從膜斷裂時(shí)的長度減去卡盤間距離所得的差，再將得到的值乘以100，作為斷裂伸長率。測(cè)定5次，取平均值。
(5)熱收縮率拉2根線使膜寬為10mm、測(cè)定長約200mm，正確測(cè)定這2根線間的距離，將其作為L0。將該樣品在100℃的烘箱中、在無負(fù)荷下放置30分鐘后再次測(cè)定2根線間的距離，將其作為L1，通過下式求出熱收縮率。測(cè)定1次。
熱收縮率(％)＝{(L0-L1)/L0}×100(6)波長550nm處的相位差使用王子計(jì)測(cè)(株)社制的自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA-21ADH)，在波長色散測(cè)定模式下，測(cè)定對(duì)波長480.4nm的光線的相位差、對(duì)波長548.3nm的光線的相位差、對(duì)波長628.2nm的光線的相位差、對(duì)波長752.7nm的光線的相位差，從各波長處的相位差(R)和測(cè)定波長(λ)求出柯西色散公式(R(λ)＝a+b/λ2+c/λ4+d/λ6)中的各a～d的系數(shù)，再將波長550nm(λ＝550)代入該柯西色散公式求出相位差。測(cè)定1次。
(7)厚度方向的相位差Rth使用王子計(jì)測(cè)(株)社制的自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA-21ADH)，測(cè)定對(duì)波長590nm的光線的丙烯酸酯類樹脂薄膜面內(nèi)的正交軸方向的折射率nx、ny(但nx≥ny)、對(duì)波長590nm的光線的丙烯酸酯類樹脂薄膜厚度方向的折射率nz，在丙烯酸酯類樹脂薄膜的厚度為d(nm)時(shí)從下式求出相位差。測(cè)定1次。
厚度方向的相位差Rth(nm)＝d×{(nx+ny)/2-nz}(8)380nm的透光率使用下述裝置測(cè)定，求出各波長的光所對(duì)應(yīng)的透過率。測(cè)定1次。
透過率(％)＝T1/T0×100其中，T1為通過樣品的光的強(qiáng)度，T0為不通過樣品以外、通過相同距離的空氣中的光的強(qiáng)度。
裝置UV檢測(cè)器U-3410(日立計(jì)測(cè)社制)波長范圍300nm～800nm測(cè)定速度120nm/分鐘測(cè)定模式透過(9)光彈性模量光彈性模量(10-12/Pa)切出一塊短邊為1cm、長邊為7cm的樣品。使用島津(株)社制TRANS DUCER U3C1-5K，將該樣品上下各1cm夾在卡盤中，長邊方向施加1kg/mm2(9.81×106Pa)的張力(F)。在該狀態(tài)下使用ニコン(株)社制偏光顯微鏡5892測(cè)定Re(nm)。光源使用鈉D線(589nm)。將這些數(shù)值套用在光彈性模量＝Re/(d×F)上，計(jì)算光彈性模量。測(cè)定1次。
(10)殘存揮發(fā)物使用在島津制作所(株)制的熱量測(cè)定儀(TGA-50H)和分析裝置熱分析儀(TA-50)上組合有數(shù)據(jù)處理用的專用計(jì)算機(jī)的裝置進(jìn)行測(cè)定。將約7mg從支撐體上剝離的丙烯酸酯類樹脂薄膜或丙烯酸酯類樹脂薄膜在爐內(nèi)定形，爐內(nèi)為氮?dú)鈿夥障拢?0℃/分鐘的升溫速率從室溫加熱至220℃。通過下式從得到的熱質(zhì)量曲線求出丙烯酸酯類樹脂薄膜和丙烯酸酯類樹脂薄膜的殘存揮發(fā)物。應(yīng)說明的是，每1個(gè)樣品測(cè)定2次，將其平均值作為殘存揮發(fā)物。測(cè)定1次。
殘存揮發(fā)物(質(zhì)量份)＝((35℃時(shí)的質(zhì)量-200℃時(shí)的質(zhì)量)/35℃時(shí)的質(zhì)量)×100(11)熱變形溫度(℃)使用熱機(jī)分析法(TMA)將測(cè)定樣品升溫，將相對(duì)于測(cè)定溫度的變形量繪圖時(shí)，其變形量2％以上變化的溫度為熱變形溫度。應(yīng)說明的是，TMA使用真空理工(株)社制熱分析儀(MTS-9000)，在樣品測(cè)定模式(TM-9400)下，對(duì)測(cè)定樣品寬4毫米、測(cè)定長度15毫米的樣品施加該測(cè)定樣品每單位截面積15kgf/mm2的拉伸負(fù)荷，測(cè)定熱變形溫度。測(cè)定1次。
(12)折射率、折射率差向本發(fā)明的丙烯酸酯類樹脂薄膜中加入丙酮，回流4小時(shí)，通過將該溶液在9,000rpm的轉(zhuǎn)速下離心30分鐘分離丙酮可溶成分((A)成分)和丙酮不可溶成分((B)成分)。將這些成分在60℃下減壓干燥5小時(shí)。將得到的各固形物在250℃壓制成型，制成厚度為0.1mm的膜后，通過アッベ折射計(jì)(株式會(huì)社アタゴ制，DR-M2)測(cè)定23℃、550nm波長處的折射率。尚需說明的是，(A)成分與(B)成分的折射率之差使用其絕對(duì)值。測(cè)定1次。
(13)重均分子量(絕對(duì)分子量)將得到的熱塑性聚合物以二甲基甲酰胺為溶劑，使用具備DAWN-DSP型多角度光散射光度計(jì)(Wyatt Technology社制)的凝膠滲透色譜法(泵515型、Waters社制，柱TSK-gel-GMHXL、東ソ-社制)測(cè)定重均分子量(絕對(duì)分子量)。
(14)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
使用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer社制DSC-7型)，在氮?dú)夥障隆?0℃/分鐘的升溫速率下測(cè)定。測(cè)定1次。應(yīng)說明的是，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用JIS K7121-1987的中間點(diǎn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tmg)。
(15)查而貝(シヤルピ-)沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)根據(jù)JIS K7111，使用無切口的試驗(yàn)片，在其寬10mm、長50mm的條件下測(cè)定。測(cè)定10次，取平均值。
(16)沖切試驗(yàn)用湯姆森沖切機(jī)沖切成12.1英寸的長方形，使偏振鏡吸收軸的角度相對(duì)于邊形成45°的角。
出現(xiàn)裂紋的情況為不合格(×)，未出現(xiàn)裂紋的情況為合格(○)。參考例(1)丙烯酸酯類樹脂(A1)向容量為5升、具備隔板和フアウトラ型攪拌葉片的不銹鋼制壓熱器中供給下述溶液，所述溶液為將0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物系懸浮劑(通過以下方法制備。將20質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、80質(zhì)量份丙烯酰胺、0.3質(zhì)量份過硫酸鈉、1500質(zhì)量份離子交換水裝入反應(yīng)器中，一邊向反應(yīng)器中充入氮?dú)庖贿叡３?0℃。反應(yīng)持續(xù)至單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物，得到丙烯酸甲酯與丙烯酰胺共聚物的水溶液。將得到的水溶液用作懸浮劑)溶解在165份離子交換水中得到的溶液。以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，將系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。接下來一邊攪拌反應(yīng)系統(tǒng)一邊添加下述混合物質(zhì)，升溫至70℃。將內(nèi)部溫度達(dá)到70℃的時(shí)刻作為聚合起始點(diǎn)，保持180分鐘，聚合終了。以后，按照通常的方法進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，得到顆粒狀的共聚物(a-1)。該共聚物(a-1)的聚合率為98％，重均分子量為9萬。
甲基丙烯酸27質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯73質(zhì)量份叔十二烷基硫醇1.5質(zhì)量份
2，2’-偶氮二異丁腈0.4質(zhì)量份。
將添加劑(NaOCH3)混合到其中，使用雙螺桿擠壓機(jī)(TEX30(日本制鋼社制，L/D＝44.5))，一邊將氮?dú)庖?0L/分鐘的量從料斗處清除，一邊在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、原料供給量5kg/h、筒體溫度290℃下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，得到顆粒狀的丙烯酸酯類樹脂(A1)。該丙烯酸酯類樹脂(A1)100質(zhì)量份中的戊二酸酐單元的組成比為31質(zhì)量份。參考例(2)丙烯酸酯類樹脂(A2)除了丙烯酸酯類樹脂使用通過懸浮聚合法得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸共聚物(MMA/MAA＝72/28)外，與參考例1同樣操作，得到丙烯酸酯類樹脂(A2)。該丙烯酸酯類樹脂的戊二酸酐單元的組成比為23％摩爾。
參考例(3)丙烯酸酯類彈性體顆粒(B1)使用通過下述得到的核殼聚合物。
將120質(zhì)量份去離子水、0.5質(zhì)量份碳酸鉀、0.5質(zhì)量份磺基琥珀酸二辛酯、0.005質(zhì)量份過硫酸鉀裝入帶有冷卻器的玻璃容器(容量為5升)中，在氮?dú)夥障聰嚢韬?，再裝入53質(zhì)量份丙烯酸丁酯、17質(zhì)量份苯乙烯、1質(zhì)量份甲基丙烯酸烯丙酯(交聯(lián)劑)。使上述混合物在70℃反應(yīng)30分鐘，得到核層聚合物。接著，在90分鐘內(nèi)連續(xù)添加21質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯、9質(zhì)量份甲基丙烯酸、0.005質(zhì)量份過硫酸鉀的混合物，再保持90分鐘，使核層聚合，將該聚合物膠乳用硫酸凝固，用苛性鈉中和后，洗滌、過濾、干燥，得到2層結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類彈性體顆粒(B1)。用電子顯微鏡測(cè)得的該聚合物微粒的平均粒徑為155nm。得到的丙烯酸酯類彈性體顆粒(B1)與丙烯酸酯類樹脂(A1)的折射率之差為0.002。
實(shí)施例1將上述參考例(1)中得到的75質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A1)和參考例(3)中得到的丙烯酸酯類彈性體顆粒(B1)按25質(zhì)量份的組成比混合，使用雙螺桿擠壓機(jī)(TEX30(日本制鋼社制，L/D＝44.5))，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150rpm、筒體溫度280℃下混煉，得到顆粒狀的丙烯酸酯類樹脂。
隨后，使用帶有排氣孔的65mmφ的單螺桿擠壓機(jī)，將在100℃下干燥了3小時(shí)的顆粒通過T口模(設(shè)定溫度250℃)擠出，使兩面完全緊貼在拋光輥上進(jìn)行冷卻，得到未拉伸的丙烯酸酯類樹脂薄膜。使用線式的同時(shí)雙軸拉幅機(jī)，將該丙烯酸酯類樹脂薄膜在預(yù)熱溫度130℃、拉伸溫度145℃下，縱向拉伸1.5倍、橫向拉伸1.5倍，得到拉伸定向的薄膜。一邊將得到的薄膜在155℃下縱向、橫向各進(jìn)行3％的松弛處理一邊熱處理5秒鐘，得到厚度為100μm的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
由此得到的丙烯酸酯類樹脂薄膜耐熱性、透明性、韌性全部優(yōu)良，并且加工特性也優(yōu)良。膜的特性如下耐折次數(shù)(次)35熱變形溫度(℃)135斷裂伸長率(％)38玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)130總透光率(％)92霧度(％)0.8沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)300熱收縮率(％)(MD/TD)1.5/1.0沖切試驗(yàn)○。
實(shí)施例2～5將所用的丙烯酸酯類樹脂變更為參考例2中得到的丙烯酸酯類樹脂(A2)、將丙烯酸酯類彈性體顆粒的種類、添加量等變更為如表1所示，使用雙螺桿擠壓機(jī)(TEX30(日本制鋼社制，L/D＝44.5))，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150rpm、筒體溫度280℃下混煉，得到顆粒狀的丙烯酸酯類樹脂。使用真空干燥機(jī)將顆粒在80℃干燥8小時(shí)，除去水分。
將得到的50g丙烯酸酯類樹脂、150g 2-丁酮裝入具備攪拌機(jī)的300mlセパラブル燒杯中，用雙螺帶攪拌葉片攪拌24小時(shí)。將得到的溶液用1μm切割的玻璃過濾器過濾，得到丙烯酸酯類樹脂溶液。
取一部分丙烯酸酯類樹脂溶液放在固定有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚100μm)的玻璃板上，使用刮棒涂布機(jī)使之形成均勻的膜。將其在50℃加熱10分鐘，得到自支持性的膜。將得到的膜從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上剝離下來，固定在金屬架上，再在100℃加熱10分鐘、120℃加熱20分鐘、140℃加熱20分鐘、170℃加熱40分鐘，得到膜。丙烯酸酯類彈性體顆粒的種類、添加量和膜的物理性質(zhì)總結(jié)如表1和表2。
UV吸收劑使用上述通式(3)所示的旭電化工業(yè)株式會(huì)社的アデカスタブLA36。
比較例1除了不進(jìn)行拉伸、熱處理外，與實(shí)施例1同樣操作，調(diào)整擠出量得到未拉伸的厚度為100μm的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
由此得到的丙烯酸酯類樹脂薄膜耐折次數(shù)少、沖切時(shí)產(chǎn)生裂了紋。并且霧度也差，不適合用作光學(xué)濾光片。膜的特性如下耐折次數(shù)(次)14熱變形溫度(℃)130斷裂伸長率(％)20玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)125總透光率(％)92霧度(％)1.2沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)100熱收縮率(％)(MD/TD)0.9/0.5
沖切試驗(yàn)×。
比較例2將20質(zhì)量份含80質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂(A3)和球形橡膠彈性層的3層結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類聚合物(B2)(最內(nèi)層甲基丙烯酸甲酯的共聚物，中間層以丙烯酸丁酯為主成分的軟質(zhì)橡膠彈性體，最外層聚甲基丙烯酸甲酯，平均粒徑300nm)(參照日本特公昭55-27576號(hào)公報(bào)的實(shí)施例3)熔融混煉，得到丙烯酸酯類樹脂組合物，通過雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行顆?；?，其中，丙烯酸酯類樹脂(A3)含有30質(zhì)量份聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量12萬)、50質(zhì)量份丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(20質(zhì)量份丙烯酸丁酯單元和80質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯單元，重均分子量30萬)構(gòu)成。使用65mmΦ的單螺桿擠壓機(jī)將該丙烯酸酯類樹脂顆粒通過T口模(設(shè)定溫度250℃)擠出，使兩面完全緊貼在拋光輥上進(jìn)行冷卻，得到丙烯酸酯類樹脂薄膜。使用單軸拉幅機(jī)，將該丙烯酸酯類樹脂薄膜在拉伸溫度100℃、拉伸速率8.6m/分鐘下橫向拉伸3倍，得到丙烯酸酯類樹脂薄膜。
由此得到的丙烯酸酯類樹脂薄膜耐折次數(shù)少、沖切時(shí)產(chǎn)生了裂紋。另外，熱變形溫度低，熱尺寸穩(wěn)定性也差。并且霧度也差，不適合用作光學(xué)濾光片。膜的特性如下耐折次數(shù)(次)10熱變形溫度(℃)85斷裂伸長率(％)25玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)90總透光率(％)90霧度(％)5沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)120熱收縮率(％)(MD/TD)20/30沖切試驗(yàn)×。
比較例3將所用的丙烯酸酯類樹脂變更為參考例2中得到的丙烯酸酯類樹脂(A2)、變更丙烯酸酯類彈性體顆粒的種類、添加量，使用雙螺桿擠壓機(jī)(TEX30(日本制鋼社制，L/D＝44.5))，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)150rpm、筒體溫度280℃下混煉，得到顆粒狀的丙烯酸酯類樹脂。使用真空干燥機(jī)，將顆粒在80℃下干燥8小時(shí)，除去水分。
將得到的50g丙烯酸酯類樹脂、150g 2-丁酮裝入具備攪拌機(jī)的300mlセパラブル燒杯中，用雙螺帶攪拌葉片攪拌24小時(shí)。將得到的溶液用1μm切割的玻璃過濾器過濾，得到丙烯酸酯類樹脂溶液。
取一部分丙烯酸酯類樹脂溶液放到固定有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(厚100μm)的玻璃板上，使用刮棒涂布機(jī)，使之形成均勻的膜。將其在50℃加熱10分鐘，得到自支持性的膜。將得到的膜從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上剝離下來，固定在金屬架上，再在100℃下加熱10分鐘、120℃加熱20分鐘、140℃加熱20分鐘、170℃加熱40分鐘，得到膜。丙烯酸酯類彈性體顆粒的種類、添加量和膜的物理性質(zhì)總結(jié)如表1和2。



產(chǎn)業(yè)實(shí)用性由此得到的薄膜，可有效地利用其優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐光性、韌性，用于電氣·電子部件、光學(xué)濾光片、汽車部件、機(jī)械裝置部件、OA儀器、家用電器等的外殼和它們的部件類、普通雜貨等各種用途中。
作為上述成形品的具體用途，例如各種罩、各種端子板、印刷電路板、揚(yáng)聲器、顯微鏡、雙目鏡、照相機(jī)、時(shí)鐘等所代表的光學(xué)儀器。另外，從透明性、耐熱性優(yōu)良方面考慮，作為視頻設(shè)備相關(guān)部件照相機(jī)、VTR、投影電視等的取景器、濾光片、棱鏡、菲涅耳透鏡等；作為光存儲(chǔ)·光通信相關(guān)部件各種光盤(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板保護(hù)膜、光轉(zhuǎn)換器、光連接器等；作為情報(bào)儀器相關(guān)部件液晶顯示器、平板顯示器、等離子顯示器的導(dǎo)光板、菲涅耳透鏡、偏振片、偏振片保護(hù)膜、相位差膜、光擴(kuò)散膜、廣視角膜、反射膜、抗反射膜、防眩膜、增亮膜、棱鏡片、觸摸屏用導(dǎo)電膜、罩等，對(duì)于上述各種用途非常有用。
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸酯類樹脂薄膜，該樹脂薄膜是以下述混合物為主要材料的丙烯酸酯類樹脂薄膜，所述混合物為將含有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示的戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂A和丙烯酸酯類彈性體顆粒B的合計(jì)為100質(zhì)量份，使用50～95質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂A和5～50質(zhì)量份丙烯酸酯類彈性體顆粒B而形成的混合物，該丙烯酸酯類樹脂薄膜滿足下述(i)～(v)(i)將丙烯酸酯類樹脂A總體作為100質(zhì)量份，丙烯酸酯類樹脂A是使用50～90質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯單元和10～50質(zhì)量份戊二酸酐單元而制成的；(ii)總透光率為91％以上；(iii)霧度為1.5％以下；(iv)耐折次數(shù)的值為20以上；(v)在熱收縮試驗(yàn)中縱向和橫向的至少一個(gè)方向的熱收縮率不足5％。[化1]化1
上述式中，R1、R2表示相同或不同的氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基。
2.權(quán)利要求1的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中斷裂伸長率為10％以上。
3.權(quán)利要求1或2的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)波長590nm的光的膜面內(nèi)的相位差為10nm以下。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)波長590nm的光的膜厚度方向的相位差為10nm以下。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中對(duì)波長550nm的光的光彈性模量為-2×10-12/Pa以上、2×10-12/Pa以下。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其特征在于相對(duì)于丙烯酸酯類樹脂A和丙烯酸酯類彈性體顆粒B的合計(jì)100質(zhì)量份，含有0.01質(zhì)量份以上、5質(zhì)量份以下的紫外線吸收劑。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中380nm的光的透光率為10％以下。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中丙烯酸酯類彈性體顆粒B的粒徑為50nm以上、400nm以下。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中丙烯酸酯類彈性體顆粒B的內(nèi)層是含有丙烯酸烷基酯單元和/或芳族乙烯基的橡膠彈性體，外層是以含有戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂為主要成分的硬質(zhì)聚合物，丙烯酸酯類彈性體顆粒B與丙烯酸酯類樹脂A的折射率之差為0.01以下。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中熱變形溫度為110℃以上。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中殘存的揮發(fā)物相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯類樹脂薄膜為3質(zhì)量份以下。
12.權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜，其中在該膜的至少一個(gè)面上形成有硬鍍膜，并在該膜的至少一個(gè)面上形成有抗反射膜。
13.一種光學(xué)濾光片，該光學(xué)濾光片含有權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
14.一種偏振片保護(hù)膜，該偏振片保護(hù)模含有權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
15.一種制備方法，其特征在于使用溶液流延法制備權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
16.一種制備丙烯酸酯類樹脂薄膜的方法，其特征在于將實(shí)質(zhì)上未定向的丙烯酸酯類樹脂薄膜在玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg以上、玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg+50℃以下的溫度下向縱向和橫向拉伸1.1～5.0倍。
全文摘要
[問題]鑒于以往不存在透明性、耐候性、耐熱性和韌性全都優(yōu)異的丙烯酸酯類樹脂薄膜，本發(fā)明的目的在于提供具有上述特性的新型且工業(yè)上有用的丙烯酸酯類樹脂薄膜。另外，本發(fā)明的目的還在于提供以該丙烯酸酯類樹脂薄膜為例，在該膜的至少一個(gè)面上形成有硬鍍膜、并在該膜的至少一個(gè)面上形成有抗反射膜的丙烯酸酯類樹脂薄膜和含有該膜的光學(xué)濾光片。[解決問題的方法]一種在含有戊二酸酐單元的丙烯酸酯類樹脂中混合了丙烯酸酯類彈性體顆粒的丙烯酸酯類樹脂薄膜，是具有總透光率為91％以上、霧度為1.5％以下，耐折次數(shù)的值為20以上且熱收縮試驗(yàn)中縱向和橫向至少一個(gè)方向的熱收縮率不足5％的丙烯酸酯類樹脂薄膜。
文檔編號(hào)C08F8/48GK1946794SQ20058001289
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者前川茂俊, 森山英樹, 堀內(nèi)光弘, 佃明光 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社