專利名稱：改良了貯存穩(wěn)定性的用于含有鹵素的熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱塑性樹脂組合物、特別是用于基于聚氯乙烯(PVC)的樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物，其包含鈣(Ca)和鋅(Zn)。
含有鹵素的聚合物受到許多應(yīng)用誘導(dǎo)或者環(huán)境誘導(dǎo)的化學(xué)分解反應(yīng)作用，例如由電磁輻射或熱、或兩種或更多外部影響的作用，其可導(dǎo)致使用性能的持久損害或者甚至在加工期間就出現(xiàn)問題。在含有鹵素的聚合物、特別是PVC的分解經(jīng)常導(dǎo)致形成鹽酸(其從聚合物鏈消除)，由此產(chǎn)生具有生色(colour-imparting)多烯序列的脫色、不飽和塑料。
在該情形下的特別問題是含有鹵素的聚合物僅僅在相對較高的溫度下才表現(xiàn)出加工所必需的流變狀態(tài)。然而，在這樣的溫度下，就不穩(wěn)定的聚合物而言，聚合物已經(jīng)開始發(fā)生顯著的降解，這樣不僅產(chǎn)生上述不希望的變色，而且還致使材料性質(zhì)發(fā)生改變。同時(shí)，在這樣的加工溫度下，從不穩(wěn)定含有鹵素的聚合物中釋放出的鹽酸可導(dǎo)致加工設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。該加工尤其在將這樣的含有鹵素的聚合物例如通過擠出形成模制品時(shí)或期間中起作用，生產(chǎn)被中斷并且聚合物在擠壓機(jī)中停留延長的時(shí)間。在該期間，上述的分解反應(yīng)會(huì)發(fā)生至特別的程度，使得位于擠出機(jī)中的材料不可再使用并且可能損壞擠出機(jī)。
發(fā)生這樣分解的聚合物易于進(jìn)一步與加工設(shè)備粘結(jié)，并且粘結(jié)部分難以被再去除，因此對生產(chǎn)過程產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)上的不利影響，并且會(huì)對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
為了解決所述的問題，在加工過程中通常把作為稱為穩(wěn)定劑的化合物添加到含有鹵素的聚合物中，該穩(wěn)定劑化合物用于盡可能地阻止上述分解反應(yīng)。在加工前加入到待加工聚合物中的這樣的穩(wěn)定劑通常是固體。
作為用于PVC的穩(wěn)定劑的氫氧化鈣的應(yīng)用在例如德國專利DE29 35 689 A1中已進(jìn)行過描述。從歐洲專利EP 0 394 547 B1知曉了強(qiáng)堿性堿金屬羧酸鹽與沸石、氫氧化鈣以及高氯酸鹽的組合。
然而根據(jù)以上提及的說明書披露的技術(shù)方案沒有提供高度苛刻條件下的最終滿意的穩(wěn)定性。
世界專利WO 99/55777描述了用于含有鹵素的熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物。根據(jù)其說明書，提出了用于穩(wěn)定的任選表面改性的氫氧化鈣和/或氧化鈣與具有羥基的異氰脲酸酯的混合物。盡管與前面引述的現(xiàn)有技術(shù)相比，其中所述的組合物確實(shí)對含有鹵素的樹脂組合物的穩(wěn)定性有明顯改善，但是在某些加工情形中，相應(yīng)穩(wěn)定化用組合物的作用仍然不是完全滿意。另外，用這樣的組合物制備的型材表面經(jīng)常不規(guī)則，其有害地影響了型材的整個(gè)外觀。此外，組合物的流變特性在加工過程中偶爾會(huì)與所希望的相去甚遠(yuǎn)。尤其是在其中對于穩(wěn)定劑組分含量的重要性要求盡可能低的情形中，所以在一些情形中，穩(wěn)定化效果還有改進(jìn)的余地。
在含有鹵素的熱塑性聚合物的加工期間和之后，用于性能具體調(diào)整的加工助劑通常是必需的。除了這樣的加工助劑經(jīng)常是值得考慮的成本方面外，穩(wěn)定劑和加工助劑對含有鹵素的熱塑性聚合物的整體性能的影響更是加工工業(yè)經(jīng)常關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，在含有鹵素聚合物的加工中對穩(wěn)定劑的要求日益增加，即使在少量使用穩(wěn)定劑的情況下同樣如此，同時(shí)制得卓越的加工性能，并產(chǎn)生滿足所述要求的穩(wěn)定性。盡管在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中知曉在穩(wěn)定性或影響流變性的單個(gè)領(lǐng)域中獲得良好結(jié)果的穩(wěn)定劑體系，但是為了同時(shí)獲得良好的穩(wěn)定性和加工性，經(jīng)常需要使用穩(wěn)定劑和其它加工助劑的混合物，就所獲得的結(jié)果而言，其量太大。
在現(xiàn)有技術(shù)中提出了使用β-二酮，作為改善用于穩(wěn)定含有鹵素的聚合物的穩(wěn)定劑組合物的穩(wěn)定化措施。
例如德國專利DE 694 29 805 T2描述了β-二酮作為含有鹵素的聚合物的穩(wěn)定劑的應(yīng)用。描述用于穩(wěn)定含有鹵素的聚合物的這類化合物用途的其他說明書是例如，美國專利US 5 475 145、歐洲專利EP 0 346 279 A1以及EP 0 307 358 A1。
對于β-二酮在穩(wěn)定劑組合物中的作用，例如非在前公開的德國專利申請第10352762.1號(hào)，其將該部分本身單獨(dú)分開。該說明書披露了基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，低于0.5phr(phr，每百份樹脂的重量份)的β-二酮或其鹽的含量具有有利的效果。盡管對于減少含量的β-二酮，其文中描述的組合物具有至少與現(xiàn)有技術(shù)中已知組合物等效的效果，但是，在特別不利的貯存條件下，相應(yīng)的組合物會(huì)因此改變顏色，甚至是包括至少一種含有鹵素的聚合物的相應(yīng)穩(wěn)定用組合物的最初顏色也會(huì)變差。此外，在相應(yīng)不利貯存條件的情況下，甚至?xí)l(fā)生穩(wěn)定劑組合物自身的褪色，該褪色對于用戶來說是不能被接受的。
因此，本發(fā)明所解決的問題是提供用于含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其中的熱塑性樹脂與已知配方相比具有充分的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所解決的另一問題是提供用于含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其中的熱塑性樹脂具有至少與已知配方等同的保色性。本發(fā)明所解決的另一問題是提供用于含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其中的熱塑性樹脂特別適用于戶外使用的PVC-U。另外，考慮到由這種穩(wěn)定化的聚合物組合物制備的模制品(模制件)的戶外使用，這樣的穩(wěn)定劑組合物應(yīng)該在熱應(yīng)力和高能量輻射產(chǎn)生的應(yīng)力的情況下提供卓越的顏色穩(wěn)定性。本發(fā)明所解決的另一問題是提供用于處理含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其中的熱塑性樹脂不表現(xiàn)出任何的“析出現(xiàn)象”(plate-out)(在擠出機(jī)或卡規(guī)中沉淀)并且在許多不同的機(jī)器上都可使用。本發(fā)明所解決的另一問題是提供用于含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其中的熱塑性樹脂能用于多種不同的配方中，也就是說具有不同類型的PVC、不同類型的白堊、不同的沖擊改性劑以及使用不同劑量的那些添加劑的情形。此外，本發(fā)明所解決的一個(gè)問題是提供這樣的穩(wěn)定劑組合物，其在極限貯存條件下，例如在高溫或高濕或該兩種條件下，沒有引起或者引起盡可能少的褪色，以及實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑組合物自身的一致性的保持，并且沒有引起或者盡可能少地引起利用這樣的穩(wěn)定劑組合物所穩(wěn)定的含有鹵素聚合物的最初顏色的改變。
這些問題通過提供用于含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物而在本發(fā)明中得以解決，其中穩(wěn)定劑組合物包括a)氫氧化鈣或氧化鈣、或其混合物，其可以可選地為表面改性的，b)至少一種β-二酮或β-二酮的鹽，以及c)至少一種具有羥基的異氰脲酸酯。
因此，本發(fā)明涉及用于穩(wěn)定含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，其包括
a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣、或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，其中基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮鹽、或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物原則上適用于下述組合物的穩(wěn)定化，該組合物包括至少一種含有鹵素的聚合物，特別是包括至少一種含有鹵素的熱塑性樹脂。本發(fā)明的前提是根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種穩(wěn)定用的鈣鹽。原則上，適合的穩(wěn)定用鈣鹽為任何鈣鹽，其中該鈣鹽對含有鹵素的熱塑性樹脂表現(xiàn)出穩(wěn)定作用，特別是對由于熱應(yīng)力導(dǎo)致的分解現(xiàn)象，如尤其是在這類含有鹵素的熱塑性樹脂的加工中出現(xiàn)的分解現(xiàn)象的穩(wěn)定作用。
適合作為組分A的尤其為基本上是任意形式的氧化鈣或氫氧化鈣或其混合物。氧化鈣或氫氧化鈣優(yōu)選以粉末形式使用。合適的粉末基本上具有任意希望的粉末粒子的粒徑分布，只要穩(wěn)定效果不因?yàn)樗x擇粒徑分布受到削弱或者大致不會(huì)削弱到超過環(huán)境忍受的程度。這同樣適用于所使用粒子的BET表面積。
例如在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使用氧化鈣粒子或氫氧化鈣粒子，具有用于粒徑分布的值D50為約30μm或更小，尤其小于約10μm或小于約5μm。第二粒徑(聚集尺寸)不應(yīng)該超過約40μm的值。優(yōu)選地，第二粒徑小于約40μm，尤其小于約30μm或小于約20μm。
氧化鈣或氫氧化鈣粒子可以任選地以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行表面改性。利用硬脂酸或12-羥基硬脂酸進(jìn)行表面改性的粒子尤其適合。
根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，穩(wěn)定劑組合物含有0.01～2phr的量的組分A時(shí)，可獲得特別良好的效果。組分A特別合適的量在例如約0.05～約1.0phr的范圍內(nèi)，或在約0.08～約0.8phr的范圍內(nèi)。同樣適用的量為例如約0.1～約0.5phr，例如約0.15～約0.45phr、或約0.2～約0.4phr、或約0.25～約0.35phr、或約0.28～約0.32phr。在本發(fā)明優(yōu)選具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分A的含量為約0.05～0.3299phr。
除了組分A之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還包括作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或它們的混合物。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以包括例如一種β-二酮或兩種或多種β-二酮的混合物、或一種β-二酮的鹽或兩種或多種β-二酮的鹽的混合物、或兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物、或一種β-二酮和一種β-二酮的鹽的混合物、或兩種或多種β-二酮和一種β-二酮的鹽的混合物、或兩種或多種β-二酮與一種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物、或兩種或多種β-二酮與兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽混合物、或一種β-二酮與一種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物、或一種β-二酮和兩種或多種β-二酮的兩種或多種鹽的混合物。
然而，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)已知的穩(wěn)定劑組合物相比，根據(jù)其當(dāng)乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其兩種或多種的混合物的比例以重量計(jì)低于組分B總量的33％時(shí)，由于其改進(jìn)的性能，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的貯存穩(wěn)定性突出。
存在適合作為β-二酮化合物的化合物，例如通式I的化合物
其中，R1和R3相互獨(dú)立地為具有1～30個(gè)碳原子的未被取代或取代的、直鏈或支鏈烷基或烯基、具有7～31個(gè)碳原子的未被取代或被取代的芳烷基、具有3～14個(gè)環(huán)碳原子的未被取代或被取代的芳基或雜芳基、或具有3～18個(gè)碳原子的未被取代或被取代的環(huán)烷基、或相互獨(dú)立地，R1或R3可以是O-R1或HN-R1，并且R2是O-R1或COOH、或具有1～24個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、直鏈或支鏈烷基，或每一個(gè)R1或R3、或相互獨(dú)立地R1和R3與R2一起形成具有3～18個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、脂環(huán)族或雜脂環(huán)族環(huán)，以及它們的鹽。
如已經(jīng)在本教導(dǎo)的內(nèi)容中清楚說明的那樣，當(dāng)組分B中的乙酰丙酮或其鹽、或乙酰丙酮及其鹽的混合物以重量計(jì)的比例為33％或更小時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的效果提高。優(yōu)選地，該比例以重量計(jì)低于約25％，低于約20％，低于約15％，低于約13％，低于約10％，低于約5％，低于約3％，低于約2％，低于例如約1％，低于約0.5％，低于約0.1％或低于約0.05％。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，組分B基本上不含乙酰丙酮或其鹽，也就是說，在組分B中，乙酰丙酮或其鹽、或其兩種或多種的混合物以重量計(jì)的比例低于約0.01％，例如以重量計(jì)在約0.001％到低于約0.01％或更低的范圍內(nèi)。
因此，在本發(fā)明的內(nèi)容中，優(yōu)選在以上通式I中的自由基R1或R3中的至少一種不是CH3基。
原則上，適合的取代基為任何沒有有害影響或不會(huì)有害影響超過可容忍程度的取代基，相對于被穩(wěn)定的聚合物的穩(wěn)定性和加工特性，利用β-二酮可實(shí)現(xiàn)效果。合適的取代基是，例如OH基、酮基、諸如F，Cl或Br的鹵原子、烷基、環(huán)烷基或芳基。落入通式I和可用于本發(fā)明范圍的合適化合物為，例如丙酰基乙酰甲烷、丁酰基乙酰甲烷、戊?；阴＜淄?、己酰基乙酰甲烷、庚?；阴＜淄?、三乙酰甲烷、苯甲?；阴＜淄?、雙甲酮、乙酰四氫萘酮、棕櫚酰四氫萘酮、硬脂酰四氫萘酮、苯甲酰四氫萘酮、2-乙酰環(huán)己酮、2-苯甲酰環(huán)己酮、2-乙酰環(huán)己酮-1，3-二酮、雙(4-甲基苯甲酰)甲烷、雙(2-羥基苯甲酰)甲烷、三苯甲酰甲烷、二乙?；郊柞＜淄?、硬脂?；郊柞＜淄椤⒆貦磅；郊柞＜淄?、二乙?；郊柞＜淄?、二苯甲酰甲烷、4-茴香?；郊柞＜淄?、雙(3，4-亞甲二氧基苯甲酰)甲烷、苯甲?；阴Ｐ粱淄?、苯甲?；阴１交淄?、硬脂?；?4-茴香酰甲烷、雙(4-叔-丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基乙酰乙基甲烷、苯甲酰基三氟乙酰甲烷、二硬脂酰甲烷、硬脂酰基乙酰甲烷、棕櫚?；阴＜淄?、月桂?；阴＜淄?、苯甲酰基甲酰甲烷、乙?；柞＜谆淄椤⒈郊柞；阴１交淄?、雙(環(huán)己酰(2))甲烷等。二乙酰甲烷(乙酰丙酮)在上述指定的限制范圍內(nèi)，可以存在于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中。然而，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中的乙酰丙酮或其鹽的比例盡可能低，特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物基本上不含有乙酰丙酮。
合適的這些化合物的鹽是，例如，與堿金屬、堿土金屬或合適的過渡金屬的鹽。合適的鹽是，例如以上提及的化合物與Li、Na、K、Ba、Ca、Mg、Zn、Zr、Ti、Sn或Al的鹽。在通式I的化合物的鹽中，尤其優(yōu)選與Ca或Zn或其混合物的鹽。
根據(jù)本發(fā)明適合的β-二酮是，例如硬脂酰基苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷或商業(yè)上可獲得的β-二酮，如P24(Akcross)或其兩種或多種的混合物。
在本發(fā)明的上下文中，特別優(yōu)選熔點(diǎn)低于約150℃，尤其是熔點(diǎn)低于約120℃，例如某些低于約80℃，低于約60℃或者約50℃或者更低的β-二酮的鹽。
基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中的組分B的存在量，優(yōu)選為約0.01～約2phr。特別合適的量為，例如約0.03～約1.5phr、或約0.05～約1.2phr、或約0.08～約1phr、或約0.1～約0.9phr、或約0.15～約0.8phr、或約0.2～約0.7phr的范圍內(nèi)?；谝环N或多種待穩(wěn)定的含有鹵素的熱塑性樹脂，組分B的含量優(yōu)選為約0.2～0.6phr，例如約0.3～約0.55phr的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含，基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，含量低于約0.3phr的乙酰丙酮酸鈣或乙酰丙酮酸鋅、或其混合物?；谝环N或多種待穩(wěn)定的含有鹵素的聚合物，乙酰丙酮酸鈣或乙酰丙酮酸鋅、或其混合物特別優(yōu)選的含量為，例如低于約0.1phr、或低于約0.05phr、或低于約0.01phr、或低于約0.005phr、或低于約0.001phr，例如低于約0.001phr或低于約0.0001phr。
除了組分A和B之外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包括至少一種另外的化合物。為了改善穩(wěn)定效果，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)證明，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包括至少一種作為組分C的帶有羥基的異氰脲酸酯是有利的。
在本發(fā)明的上下文中，原則上，所有含有至少一個(gè)OH基的任何異氰脲酸酯都適合作為組分C。然而，在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，所使用的異氰脲酸酯含有至少兩個(gè)OH基。然而，在本發(fā)明的上下文中，特別優(yōu)選使用含有三個(gè)OH基的異氰脲酸酯。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，具有羥基的異氰脲酸酯選自通式(II)的化合物 其中，各個(gè)基團(tuán)X以及系數(shù)n相同或者不同，并且n為0到5的整數(shù)，X為氫原子或?yàn)榫哂?～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在這些化合物中，特別優(yōu)選三(羥乙基)異氰脲酸酯(下文稱為THEIC)以及根據(jù)EP 0 685 516 B1的受阻酚異氰脲酸酯，對其關(guān)于相應(yīng)的受阻酚異氰脲酸酯的披露內(nèi)容明確地加以參考，并將其涉及這樣的異氰脲酸酯的披露內(nèi)容作為本申請的部分披露內(nèi)容進(jìn)行理解。
基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，包括存在于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中的組分C的含量優(yōu)選為約0.01～約3phr。特別適合的量為，例如在約0.03～約2phr、或約0.05～約1.5phr、或約0.06～約1phr、或約0.07～約0.8phr、或約0.08～約0.59phr、或約0.09～約0.5phr、或約0.1～約0.3phr的范圍內(nèi)。
基于整個(gè)穩(wěn)定劑組合物，穩(wěn)定劑組合物中的組分A、B以及C以重量計(jì)的含量為約0.5～約80％。在這種情況下優(yōu)選地，組分A、B以及C以重量計(jì)的含量為約1～約65％，例如以重量計(jì)的約5～約50％。
在穩(wěn)定劑組合物中，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，在每種情況下組分A的比例為，例如，在以重量計(jì)的約0.1～約30％、或約1～約25％、或約3～約20％、或約5～約15％、或約7～約12％、或約8～約11％的范圍內(nèi)。
在穩(wěn)定劑組合物中，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，在每種情況下組分B的比例為，例如，在以重量計(jì)的約0.01～約30％、或約0.1～約28％、或約0.5～約22％、或約1～約20％、或約2～約18％的范圍內(nèi)。
在穩(wěn)定劑組合物中，基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，在每種情況下組分C的比例為，例如，在以重量計(jì)的約0.01～約30％、或約0.1～約20重量％、或約0.5～約15％、或約1～約12％、或約2～約10％、或約2.5～約9.9％、或約2.75～8％、或約3～約7％、或約3.5～約6.5％的范圍內(nèi)。
就穩(wěn)定效果而言，當(dāng)采用具體的比例時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物已被證實(shí)是特別有利的。因此，例如，在本發(fā)明的上下文中，在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，β-二酮與組分C的化合物的比率應(yīng)至少為1，優(yōu)選大于1。特別合適的比率為，例如，在約1～約2，特別是約1.1～約1.5、或約1.2～約1.45、或約1.3～約1.4的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分A的含量為0.01～0.8phr，(ii)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分B的含量為0.01～0.6phr，
(iii)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分C的含量為0.01～0.59phr，(iv)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分A以重量計(jì)的含量為0.1～12％，(v)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分B以重量計(jì)的含量為0.1～18％，(vi)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分C以重量計(jì)的含量為0.1～15％，(vii)組分B與組分C以重量計(jì)的比率大于1。
盡管在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中，含量優(yōu)選處于上述范圍內(nèi)的上述組分A、B和C已經(jīng)產(chǎn)生良好的穩(wěn)定效果，同時(shí)產(chǎn)生令人驚異的良好貯存穩(wěn)定性，但是，就增強(qiáng)穩(wěn)定效果而言，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含一種水滑石(hydrotalcite)或兩種或多種水滑石的混合物時(shí)，已進(jìn)一步被證明是有利的。
在本發(fā)明的上下文中，原則上，只要至少不對根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物關(guān)于含有鹵素聚合物的加工特性和/或穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響、或基本上至少?zèng)]有不利影響的任何種類的水滑石都是適合的。而且，特別優(yōu)選對根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的貯存穩(wěn)定性沒有不利影響的水滑石。特別適合的是，如在說明書WO 96/02465 A1(特別是第3-7頁和實(shí)施例)、EP 0 189 899(特別是第10-15頁，表2～10)、DE 38 43 581(特別是第4頁)、US 4,883,533(特別是第2-4欄，實(shí)施例)，EP 0 407 139 A2(特別是第2-3頁，實(shí)施例)、DE 40 31 818 A1(特別是第2-3頁)、DE 41 10 835 A1(特別是第2-5欄，實(shí)施例)、DE 41 17 034 A1(特別是第2-6頁，實(shí)施例)、EP 0 522 810 A2(特別是第2-3頁)、DE 44 39 934 A1(特別是第2-3頁，實(shí)施例)以及US 5,352,723(特別是第2-3欄，實(shí)施例)所描述的水滑石。明確地參考上述說明書的披露內(nèi)容，特別是參考在上述位置的披露內(nèi)容，將其說明書的相應(yīng)披露內(nèi)容作為本申請的一部分進(jìn)行理解。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種鋅鹽，優(yōu)選為有機(jī)羧酸的鋅鹽時(shí)，也已被證明是有利的。然而，在這種情況下，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含至少一種具有16個(gè)或更多碳原子的有機(jī)羧酸的鋅鹽和至少一種具有少于16個(gè)碳原子的有機(jī)酸的鋅鹽的混合物時(shí)，將是特別有利的。
合適的有機(jī)羧酸是，例如己酸、羊脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、庚酸、正辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、正癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、棕櫚酸、月桂酰酸(lauryl acid)、亞油酸、亞麻酸、芥酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、9，10-二羥基硬脂酸、油酸、3，6-二氧雜正庚酸、3，6，9-三氧雜正癸酸以及辣木子油酸。
有利地，具有16個(gè)或更多碳原子的羧酸的鋅鹽、或兩種或多種鋅鹽的混合物與具有少于16個(gè)碳原子的羧酸的鋅鹽、或兩種或多種鋅鹽的混合物的比率為約1∶100～約100∶1，特別為約1∶10～約10∶1。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物包含硬脂酸鋅和至少一種其它的有機(jī)鋅鹽的混合物，其中至少一種其它的有機(jī)鋅鹽的混合物，其中該至少一種其它的有機(jī)鋅鹽優(yōu)選具有少于16個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸的鋅鹽。在該具體實(shí)施方式
中特別優(yōu)選的混合物為硬脂酸鋅和辛酸鋅的混合物、或硬脂酸鋅和12-氧代硬脂酸鋅的混合物、或硬脂酸鋅和辛酸鋅以及12-氧代硬脂酸鋅的混合物。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中，基于一種或多種待穩(wěn)定的含有鹵素聚合物的量，兩種或多種上述鋅鹽的混合物的比例為約0.1～約5phr，例如約0.2～約2phr、或約0.8～約1.2phr。
當(dāng)穩(wěn)定劑組合物包含甘油三酸酯時(shí)，已進(jìn)一步地證明對于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的加工特性和穩(wěn)定性是有利的。在這種情況下，只要至少不對包含根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的聚合物組合物的加工性能產(chǎn)生不利影響的任何甘油三酸酯都是適合的。
適合的甘油三酸酯是，例如天然或合成的脂肪。根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)證明，甘油三酸酯與根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物中的上述化合物一起使用，在擠出過程中能夠改善表面結(jié)構(gòu)。其他有利的影響是良好的抗水解性、快速凝膠、與大量填料結(jié)合的能力、以及無“析出”作用。
特別適合的是硬脂酸甘油酯，如純化牛脂、氫化牛脂、純化或氫化魚油或(三-12-羥基硬脂酸)甘油酯，如氫化蓖麻油，或兩種或多種上述化合物的混合物。特別適合的是氫化牛脂和氫化蓖麻油。
另外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以包括至少一種其它的添加劑、或兩種或多種所述添加劑的混合物。以下提及的添加劑可以，基于總的穩(wěn)定劑組合物，以以重量計(jì)的總量為約2～約99.9％的量存在。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物一共包含約0.1～約2phr的組分A、B以及C。
同樣適合作為添加劑的是，例如其它的氨基醇。原則上，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，適合的氨基醇是至少具有一個(gè)OH基和伯、仲或叔氨基、或兩個(gè)或多個(gè)所述氨基組成的任何化合物。原則上，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，固態(tài)和液態(tài)氨基醇都適合作為根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的組分。然而在本發(fā)明的范圍內(nèi)，對液態(tài)氨基醇的比例加以選擇，以使整個(gè)穩(wěn)定劑組合物基本上為固態(tài)形式。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，可用于本發(fā)明范圍的氨基醇的熔點(diǎn)高于約30℃，特別高于約50℃。適合的氨基醇為，例如基于直鏈或支鏈、飽和或不飽和脂肪族一元胺或多胺的單羥基或多羥基化合物。
在這種情況下，適合的是，例如具有2～約40、例如6～約20個(gè)碳原子的一元伯胺或多元伯胺化合物的帶有羥基的衍生物。其實(shí)例是乙胺、正丙胺、異丙胺、正丙胺、仲丙胺、叔丁胺、1-氨基異丁烷以及具有2～約20個(gè)碳原子的取代胺，如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷的相應(yīng)的帶有羥基的衍生物。適合的二元胺的帶有羥基的衍生物是，例如，基于分子量為約32～約200g/mol的二元胺，其中那些具有至少兩個(gè)伯氨基、兩個(gè)仲氨基或一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基的相應(yīng)的二元胺。其實(shí)例是二氨基乙烷、二氨基丙烷異構(gòu)體、二氨基丁烷異構(gòu)體、二氨基己烷異構(gòu)體、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨乙基乙醇胺、聯(lián)氨、水合肼或三氨，如二亞乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷、三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、，N-乙基-嗎啉、N-甲基-嗎啉、N-環(huán)己基-嗎啉、二甲基環(huán)己胺、二嗎啉基二乙醚、1，4-二氮雙環(huán)[2.2.2]辛烷、1-氮雙環(huán)[3.3.0]辛烷、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、雙(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑以及二(4-N，N-二甲基氨基環(huán)己基)甲烷。
特別適合的是具有2～約40、優(yōu)選6～約20個(gè)碳原子的脂肪族氨基醇，例如1-氨基-3，3-二甲基-戊-5-醇、2-氨基己基-2′，2″-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基環(huán)己-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇、1-氨基-1-環(huán)戊基-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨乙氧基)-乙醇、具有6～約20個(gè)碳原子的芳香-脂肪或芳香-環(huán)脂肪氨基醇，其中考慮的是芳香結(jié)構(gòu)雜環(huán)或異環(huán)狀的環(huán)體系，如萘的衍生物或特別是苯的衍生物，如2-氨基芐醇、3-(羥甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇、以及兩種或多種這樣的化合物的混合物。
具有通式III結(jié)構(gòu)單元的化合物同樣適合作為本發(fā)明范圍內(nèi)的添加劑 其中n為1～100,000的正整數(shù)，取代基R7、R8、R4和R5相互獨(dú)立地為氫，具有1～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的脂肪族烷基，具有6～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、飽和或不飽和的環(huán)烷基，或具有6～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的芳基，或具有7～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的芳烷基，或者取代團(tuán)R4為具有2～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的?；?，或取代基R4和R5連接在芳香體系或雜環(huán)體系上，并且其中，取代基R6為氫、具有1～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的脂肪族烷基或鏈烯基或烷氧基或氧烯基或巰烷基或巰烯基或氨烷基或氨烯基，具有6～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、飽和或不飽和的環(huán)烷基或環(huán)烯基或氧環(huán)烷基或氧環(huán)烯基或巰基環(huán)烷基或巰基環(huán)烯基或氨基環(huán)烷基或氨基環(huán)烯基，或具有6～44個(gè)碳原子的未被取代或被取代的芳基或芳烯基、或具有1～20個(gè)氧或硫原子、或氧和硫原子的醚或硫醚基，或通過O、S、NH、NR4或CH2C(O)連接至括號(hào)內(nèi)包含的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或自由基R6如此連接至自由基R4，使得整體上形成具有4～24個(gè)碳原子的未被取代或被取代的、飽和或不飽和的雜環(huán)環(huán)體系，或通式III的兩種或多種化合物的混合物。
在本發(fā)明優(yōu)選具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，使用的通式III的化合物是基于α，β-不飽和的β-氨基羧酸的化合物，特別是基于β-氨基巴豆酸的化合物。特別合適的是具有單羥基或多羥基的醇或硫醇的相應(yīng)的氨基羧酸的酯或硫酯。
可用于本發(fā)明范圍的通式III的化合物的準(zhǔn)確描述可在WO02/068526的第7～10頁找到，對其說明書和相應(yīng)的披露內(nèi)容明確進(jìn)行參考，并且該披露內(nèi)容被看作是本申請范圍的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為添加劑的是具有至少一個(gè)巰基官能sp2-雜化碳原子的化合物，如在WO 02/068526的第10～11頁所描述的化合物。說明書和相應(yīng)的披露內(nèi)容明確地在此引入作為參考，并且該披露內(nèi)容被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以進(jìn)一步包括填料，如在“Handbook of PVC Formulating”E.J.Wickson，John Wiley &Sons，Inc.，1993，第393-449頁中所述的，或增強(qiáng)劑，如在“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müeller，CarlHanser Verlag，1990，第549-615頁中所述的，或顏料。
同樣適合作為添加劑的是含鹵含氧酸的鹽，特別是高氯酸鹽。適合的高氯酸鹽的實(shí)例為具有通式M(ClO4)n的那些化合物，其中M為Li，Na，K，Mg，Ca，Sr，Zn，Al，La或Ce。根據(jù)M的價(jià)態(tài)，系數(shù)n相應(yīng)地為1、2或3的正整數(shù)。所述高氯酸鹽可以和醇(多羥基化合物，環(huán)糊精)或醚醇或酯醇復(fù)合。酯醇也包括多羥基偏酯。在多羥基醇或多元醇的情況下，也包括其二聚物、三聚物、低聚物和高聚物，如二-、三-、四-聚乙二醇和聚乙二醇，以及二-、三-、和四-季戊四醇或不同聚合度和水解度的聚乙烯醇。作為多羥基偏酯優(yōu)選甘油單醚和甘油單硫醚。糖醇和硫糖也是適合的。
在本文中，可以使用以各種常見形式制備的高氯酸鹽，例如以鹽或水溶液的形式，應(yīng)用于合適的載體材料如PVC、硅酸鈣、沸石、氫氧化鈣、氧化鈣、或水滑石或通過化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合在水滑石中。關(guān)于施用于氧化鈣或氫氧化鈣的高氯酸鹽化合物，明確參考DE 10124 734 A1，其關(guān)于支撐高氯酸鹽的說明書的披露內(nèi)容被認(rèn)為是本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為填料的是，例如，通式(IV)的堿性氫氧化亞磷酸鈣鋁CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y·mH2O (IV)，其中2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0以及0≤m≤12。通式(IV)的化合物在例如DE 41 06 411 A中被描述。其它的堿性氫氧化亞磷酸鈣鋁在DE A-3941902中被描述。所述說明書關(guān)于堿性氫氧化亞磷酸鈣鋁的披露內(nèi)容被明確地引入作為參考，并且該披露內(nèi)容被認(rèn)為是本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的添加劑的是通式(V)的堿性氫氧化羧酸鈣鋁CaxAl2(OH)[(2x+6)-y]Ay/nn-·mH2O (V)，其中，2≤x≤12，(2x+5)/2＞y＞0，0≤m≤12以及1≤n≤8，并且An-為具有1～22個(gè)碳原子的脂肪族的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、單或多官能團(tuán)的羧酸陰離子，或?yàn)榫哂?～20個(gè)碳原子的芳香族或雜芳族單或多官能團(tuán)的羧酸陰離子。
通式(V)中的羧酸陰離子An-可以選自，例如，丙二酸、丁二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、嘧啶酸、安息香酸、水楊酸、丙醇二酸、蘋果酸、酒石酸、丙酮二酸、丁酮二酸、烏頭酸以及檸檬酸的陰離子。優(yōu)選富馬酸和酞酸的陰離子，特別使用的是富馬酸鹽。
通式(V)的化合物從例如DE 41 06 404 A中已知曉。其它的氫氧化羧酸鈣鋁在DE 40 02 988 A中被描述，其中這些說明書關(guān)于所述氫氧化羧酸鈣鋁的披露內(nèi)容明確引入作為參考，并且其披露內(nèi)容被看作是本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的添加劑的是多羥基化合物。合適的多羥基化合物為，例如，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、雙三亞甲醇丙烷、纖維醇、聚乙烯醇、雙三亞甲醇乙烷、三亞甲醇丙烷、山梨醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、氫化葡萄糖、甘露醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羥甲基)異氰脲酸酯、直輝中基性巖(palatinite)、四亞甲醇環(huán)己醇、四亞甲醇環(huán)戊醇、四亞甲醇環(huán)庚醇、甘油、二甘醇、多甘醇、硫代二甘醇或二水合1-O-α-D-甘油吡喃-D-甘露醇。
同樣適合作為添加劑的是，例如，環(huán)氧化合物。這樣的環(huán)氧化合物的實(shí)例為環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化橄欖油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化花生油、環(huán)氧化玉米油、環(huán)氧化棉籽油以及縮水甘油化合物。適合的縮水甘油化合物特別是在WO 02/068526的第20～22頁所描述的縮水甘油化合物。所述說明書關(guān)于縮水甘油化合物的披露內(nèi)容被明確引入作為參考，并被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
特別合適的環(huán)氧化合物被描述在，例如EP-A 1 046 668的第3～5頁，其披露內(nèi)容被明確引入作為參考，并且被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為添加劑的是，例如可由通式Mxn[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O描述的沸石，其中n為陽離子M(例如堿金屬或堿土金屬)的電荷，0.8≤x，y≤15并且0≤m≤300。
還有同樣適合作為添加劑的是，例如空間阻隔的胺，如EP-A 1046 668的第7～27頁所述。其中披露的空間受阻胺被明確引入作為參考，其所述的化合物被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為添加劑的是例如在EP 1 046 668中所述的尿嘧啶和氨基尿嘧啶。所述說明書與氨基嘧啶有關(guān)的披露內(nèi)容被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為添加劑的是氨基酸與堿金屬和堿土金屬的鹽。
同樣適合作為添加劑的是通式AlCax(OH)2x+3·mH2O(x＝1～4；m＝0～8)的水鋁鈣石，其在例如DE 41 03 881中被描述。所述說明書及其關(guān)于所述水鋁鈣石的披露內(nèi)容明確地被引入作為參考，并且其披露內(nèi)容被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以進(jìn)一步包括作為添加劑的有機(jī)錫化合物或兩種或多種有機(jī)錫化合物的混合物。合適的有機(jī)錫化合物為，例如甲基錫-三(異辛基-3-巰基甘醇酸鹽)、甲基錫-三(異辛基-3-巰基丙酸鹽)、甲基錫-三(異癸基-巰基甘醇酸鹽)、二甲基錫-雙(異辛基-巰基甘醇酸鹽)、二丁基錫-雙(異辛基-巰基甘醇酸鹽)、單丁基錫-三(異辛基-巰基甘醇酸鹽)、二辛基錫-雙(異辛基-巰基甘醇酸鹽)、單辛基錫-三(異辛基-巰基甘醇酸鹽)或二甲基錫-雙(2-乙基己基-β-巰基丙酸鹽)。
此外，在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的范圍內(nèi)，可能使用在EP-A 0 742 259的第18～29頁提及以及描述制備的有機(jī)錫化合物。上述披露內(nèi)容明確地被引入作為參考，其中所述的化合物及其制備方法被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。同樣適合作為添加劑的是潛在硫醇，如在EP 0 742 259 A1和EP 1 201 706 A1中描述的，以及根據(jù)DE 299 24 285 U1的氰基乙酰脲，其中上述披露內(nèi)容明確地引入作為參考，并且其中所述的化合物和其制備方法可理解為本申請的部分披露內(nèi)容。
在本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以包含具有1～3個(gè)有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)亞磷酸酯，其中有機(jī)基團(tuán)的兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)可以相同或其所有都不相同。適合的有機(jī)基團(tuán)是，例如具有1～24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基，具有6～20個(gè)碳原子的未被取代或被取代的烷基，以及具有7～20個(gè)碳原子的未被取代或被取代的芳烷基。合適的有機(jī)亞磷酸酯的實(shí)例為三(壬基-苯基)亞磷酸酯、三月桂酰基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三(十二烷基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二辛基苯基亞磷酸酯、三(辛基苯基)亞磷酸酯、三芐基亞磷酸酯、丁基二羥甲苯基亞磷酸酯、辛基二(辛基苯基)亞磷酸酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯、三-α-萘基-亞磷酸酯、三-(聯(lián)苯基)亞磷酸酯、三(2-苯基乙基)亞磷酸酯、三(二甲基苯基)亞磷酸酯、三羥甲苯基亞磷酸酯或三(p-壬基苯基)亞磷酸酯或三硬脂基山梨醇-三亞磷酸酯、或其兩種或多種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物也可以包括助流劑，如褐煤蠟(蒙旦蠟，montan wax)、脂肪酸酯、聚乙烯蠟、酰胺蠟、氯化石蠟或脂肪酸堿土金屬鹽。適合作為添加劑的助流劑也被描述在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rd edition，1989，pages 478-488。同樣適合作為添加劑的是，例如，脂肪酮，如在DE 4 204 887中所描述，以及基于硅酮的助流劑，如在EP-A 0 259 783中所提及，或其組合，如在EP-A 0 259 783中所述。對所提及的文獻(xiàn)明確引入作為參考，其與助流劑有關(guān)的披露內(nèi)容被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
同樣適合作為用于根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的添加劑是有機(jī)增塑劑。
對于相應(yīng)的增塑劑，適合的是，例如，在描述溶劑的內(nèi)容中的上述化合物，選自酞酸酯，如酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二-正辛酯、酞酸二異辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯、酞酸二環(huán)己酯、酞酸二甲基環(huán)己酯、酞酸二甲基乙二酯、酞酸二丁基乙二酯、酞酸芐基丁酯或酞酸二苯酯，以及酞酸酯的混合物，例如在酯醇中具有7～9或9～11個(gè)碳原子的酞酸烷基酯的混合物、或在酯醇中具有6～10以及8～10個(gè)碳原子的酞酸烷基酯的混合物。特別適合于本發(fā)明的是酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二-正辛酯、酞酸二異辛酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯、酞酸二異三癸酯和酞酸芐基丁酯，以及所述酞酸烷基酯的混合物。
同樣適合作為增塑劑的是脂肪族二羧酸的酯，特別是己二酸、壬二酸、癸二酸的酯、或其兩種或多種的混合物。這樣的增塑劑的實(shí)例是己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸芐基丁酯、己二酸芐基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯以及癸二酸二異癸酯。在本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是壬二酸二-2-乙基己酯和己二酸二異辛酯。
同樣適合作為增塑劑的是偏苯三酸酯，如偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三異三癸酯、偏苯三酸三異辛酯、以及在酯基中具有6～8、6～10、7～9或9～11個(gè)碳原子的偏苯三酸酯、或兩種或多種所述化合物的混合物。
其它適合的增塑劑是，例如，高分子增塑劑，如在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rdEdition，1989，chapter 5.9.6，pages 412-415、或“PVC Technology”，W.V.Titow，4th Edition，Elsevier Publishers，1984，pages 65-170中所提及的。用于制備聚酯塑化劑的最常用的起始材料是，例如二羧酸如己二酸、酞酸、壬二酸或癸二酸，以及二醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇、或其兩種或多種的混合物。
同樣適合作為增塑劑的是磷酸酯，如可在“Taschenbuch derKunststoffadditive”，chapter 5.9.5，pages 408-412中找到。合適的磷酸酯的實(shí)例是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基-己基-二-苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及磷酸三二甲苯酯，或其兩種或多種的混合物。
同樣適合作為增塑劑的是氯化碳?xì)浠衔?石蠟)或碳?xì)浠衔?，如在“Kunststoffadditive”，R.Gechter/H.Müller，Carl HanserVerlag，3rd Edition，1989，chapter 5.9.14.2，pages 422-425 and chapter5.9.14.1，page 422中所描述的。
在本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以包括抗氧化劑、UV-吸收劑和光穩(wěn)定劑或發(fā)泡劑。合適的抗氧化劑被描述在，例如EP-A 1 046 668中第33～35頁中。合適的UV-吸收劑和光穩(wěn)定劑被提及在其第35～36頁中。該兩項(xiàng)披露內(nèi)容被明確地引入作為參考，并且該披露內(nèi)容被看作為本申請的部分披露內(nèi)容。
合適的發(fā)泡劑是，例如有機(jī)四唑、噁嗪、靛紅酸酐、檸檬酸鹽例如檸檬酸銨，以及碳酸鈉和碳酸氫鈉。特別合適的是，例如，檸檬酸銨、碳酸氫鈉、或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物也可包括沖擊強(qiáng)度改性劑和加工助劑、凝膠劑、抗靜電劑、殺菌劑、金屬鈍化劑、熒光增白劑、阻燃劑以及防霧化劑化合物。這類化合物的合適化合物是，例如在“Kunststoffadditive”，R.Kessler/H.Müller，Carl Hanser Verlag，3rdedition，1989和在“Handbook of PVC Formulating”，E.J.Wilson，J.Wiley & Sons，1993中所描述的。
原則上，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以通過將單個(gè)組分混合在一起的任何方式加以制備。
因此，本發(fā)明還涉及用于穩(wěn)定含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的制備方法，其中a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣、或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽、或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種帶有羥基的異氰脲酸酯、或兩種或多種帶有羥基的異氰脲酸酯的混合物，被相互混合，基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽、或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物適合用于穩(wěn)定含有鹵素的聚合物。
這樣的含有鹵素聚合物的實(shí)例是氯乙烯的聚合物、聚合物主鏈中包含氯乙烯單元的乙烯樹脂、氯乙烯和脂肪酸的乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或丙烯氰或其兩種或多種的混合物的共聚物、氯乙烯與二烯化合物或不飽和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物，后氯化的聚合物和氯乙烯的共聚物，氯乙烯和偏氯乙烯與不飽和醛、酮以及其它化合物如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁醚等的共聚物，偏氯乙烯與氯乙烯以及其它如上述的可聚合化合物的聚合物和共聚物，氯代醋酸乙烯酯和二氯代二乙烯醚的聚合物，氯化的醋酸乙烯酯的聚合物，氯化的丙烯酸和α-取代丙烯酸的聚酯，氯化的聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯，氯化的乙烯聚合物，氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與氯乙烯的共聚物，以及兩種或多種上述聚合物的混合物、或包括一種或多種上述聚合物的聚合物混合物。在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物被用于生產(chǎn)PVC-U的模制品，如窗戶型材、工業(yè)型材、管道以及板材。
同樣適合利用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物來穩(wěn)定的是PVC與EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。對于這種接枝共聚物的優(yōu)選底物也是前述的均聚合物或共聚物，特別是氯乙烯均聚物與其它熱塑性或彈性體聚合物的混合物，特別是摻混ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚內(nèi)酯的混合物。
同樣適合利用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物來穩(wěn)定的是鹵代和非鹵代聚合物的混合物，例如上述非鹵代聚合物與PVC的混合物，特別是聚氨酯和PVC的混合物。
此外，利用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物也可以穩(wěn)定含氯的聚合物的再生物(recyclate)，原則上，任何上述的鹵化聚合物的再生物都適合。例如PVC-再生物適合本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物被優(yōu)選用于作為含有鹵素分熱塑性樹脂的聚氯乙烯(PVC)。例如其被用于PVC-U(硬PVC)。本文使用的術(shù)語“聚乙烯”包括常用的氯乙烯的均聚物和共聚物以及這樣的聚氯乙烯化合物與其它聚合物組合物的混合物。這樣的聚合物可以用任意方式，例如通過懸浮聚合、乳液聚合、或嵌段聚合來制備。其K值可以在例如50～100之間。
已經(jīng)證明，通過利用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物，特別可以能夠制備用于戶外使用的PVC-U的模制品，其具有出乎意料的對風(fēng)化的穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及出色的加工特性。
因此，本發(fā)明還涉及包括穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物，其中至少存在作為穩(wěn)定劑組合物的a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣、或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種帶有羥基的異氰脲酸酯、或兩種或多種帶有羥基的異氰脲酸酯的混合物，以及，作為聚合物的d)含有鹵素的熱塑性樹脂、或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物，
并且其中，基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物?；诤宣u素樹脂，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包括優(yōu)選為0.01～2phr的量的組分A?；诤宣u素樹脂，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包含優(yōu)選為0.01～1重量份的量的組分B。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物優(yōu)選滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分A的含量為0.01～0.8phr，(ii)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分B的含量為0.01～0.6phr，(iii)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分C的含量為0.01～0.59phr，(iv)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分A以重量計(jì)的含量為0.1～12％，(v)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分B以重量計(jì)的含量為0.1～18％，(vi)基于穩(wěn)定劑組合物的總重量，組分C以重量計(jì)的含量為0.1～15％，(vii)組分B與組分C以重量計(jì)的比率大于1。
已根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，聚合物組合物包括的組分A的含量為0.01～2phr時(shí)，可以獲得特別好的效果。組分A特別適合的比例為，例如，在約0.05～約1.0phr的范圍內(nèi)，或約0.08～約0.8phr的范圍內(nèi)。同樣適合的是，例如，約0.1～約0.5phr，例如約0.15～約0.45phr、或約0.2～約0.4phr、或約0.25～約0.35phr、或約0.28～約0.32phr的量。在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，組分A的含量為約0.05～0.3299phr。
基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，存在于根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物中的組分B的量優(yōu)選為約0.01～約2phr。特別合適的量為，例如，在約0.03～約1.5phr、或約0.05～約1.2phr、或約0.08～約1phr、或約0.1～約0.9phr、或約0.15～約0.8phr、或約0.2～約0.7phr的范圍內(nèi)。基于一種或多種待穩(wěn)定的含有鹵素的熱塑性樹脂，組分B的含量優(yōu)選為約0.2～0.6phr，例如約0.3～約0.55phr。
基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，存在于根據(jù)本發(fā)明的聚合物組分中的組分C的量優(yōu)選為約0.01～約3phr。特別適合的量為，例如，在約0.0～約2phr、或約0.05～約1.5phr、或約0.06～約1phr、或約0.08～約0.8phr、或約0.09～約0.5phr、或約0.1～約0.3phr的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物優(yōu)選包括水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。本發(fā)明的范圍還包括包含有一種鋅鹽或兩種或多種鋅鹽的混合物的聚合物組合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包括乙酰丙酮酸鈣(calciumacetylacetonate)或乙酰丙酮酸鋅(zinc acetylacetonate)或其混合物，基于一種或多種待穩(wěn)定的熱塑性樹脂，其優(yōu)選的量為低于0.1phr。乙酰丙酮酸鈣或乙酰丙酮酸鋅或其混合物的特別優(yōu)選的量可以在本申請對根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的描述中得知。
因此，對于根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，就存在于這樣的聚合物組合物中的穩(wěn)定劑組分而言，已就穩(wěn)定劑組合物作出說明。在最后的分析中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物與根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的不同之處在于穩(wěn)定劑組合物不包含聚合物。另外，存在于聚合物組合物中的穩(wěn)定劑組合物的性質(zhì)和根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的性質(zhì)是相同的，使得上述關(guān)于穩(wěn)定劑組合物的說明對于在聚合物組分中存在的穩(wěn)定劑組合物也適用。
在本發(fā)明優(yōu)選的具體實(shí)施方式
的范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包括的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的量為約0.1～20phr，特別為約0.5～約15phr、或約1～約12phr、或約1.5～5phr。個(gè)別情況下的最佳量還取決于使用的助流劑。單位phr代表“每百份樹脂”，因此是指每100重量份的聚合物中的重量份。包括加工助劑的比例，合適的用量為，例如，在約2～3phr、或3～4phr的范圍內(nèi)。
基于鹵化聚合物的含量，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包括的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物以重量計(jì)的量為，例如約0.05～20％、或約0.1～約15％、或約0.5～約12％、或約1～約10％、或約1.3～約8％、或約1.5～約5％。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包括聚合物，其中作為鹵化聚合物的至少一定比例的PVC，PVC的比例特別為至少以重量計(jì)約20％，優(yōu)選至少約50％，例如至少約80％或至少約90％。
將一種或多種聚合物與根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物加以混合，以制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物，原則上，該混合可以在聚合物加工前或加工過程中的任意時(shí)間進(jìn)行。例如，可在加工前將穩(wěn)定劑組合物混入粉狀或粒狀的聚合物中。但是，同樣也可以將穩(wěn)定劑組合物加入聚合物或處于軟化或熔化狀態(tài)的聚合物中，例如在擠出機(jī)加工過程中加入。
因此，本發(fā)明還涉及用于制備包括穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物的方法，其中將至少a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣、或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽、或其混合物，和c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯、或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，以及d)至少一種含有鹵素的熱塑性樹脂、或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物相互混合，其中基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽、或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物可以為任意希望的物理形式，例如為粉末混合物、扁平顆粒、噴霧顆?；蛭⒘！⒈∑蚱瑒┗驂撼鑫锏男问?。這些產(chǎn)品形式可以通過壓力和/或溫度和/或加入造粒助劑制成顆粒形式，或通過冷卻或噴霧根據(jù)本發(fā)明的組合物的熔融物而形成成為薄片、片劑或小顆粒。為了制備含有鹵素的樹脂組合物，可在加工前或加工過程中，將單個(gè)物質(zhì)直接或以混合物加入到上述產(chǎn)物形式中。然后含有鹵素的熱塑性樹脂體可以以本來已知的方式形成模制品。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以以已知方式制成所希望的形式。適合的方法是，例如混練、擠出、注模、燒結(jié)、擠出吹塑或增塑溶膠加工。根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物也可以用于，例如制備泡沫材料。原則上，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物適合制備硬或軟PVC。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以被加工以形成模制品。因此，本發(fā)明還涉及模制品，其至少包括根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物或根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物。
在本發(fā)明上下文中的術(shù)語“模制品”原則上包括由根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物制造的任何三維結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“模制品”包括，例如導(dǎo)線外皮、汽車零件例如諸如在汽車內(nèi)部、發(fā)動(dòng)機(jī)空間或外表面所使用的汽車零件、電纜絕緣層、電纜外皮、裝潢膜、農(nóng)用膜、軟管、成形密封件、辦公用膜、空心體(瓶)、包裝膜(深拉膜)、吹塑膜、管子、泡沫材料、重載型材(窗戶型材)、發(fā)光壁型材、結(jié)構(gòu)型材、墻板、配件、面板、泡沫面板、具有再生核的共擠出物或電子器件或機(jī)器的外殼，例如電腦或家用電器的外殼?？捎酶鶕?jù)本發(fā)明的聚合物組合物制成的模制件的其它實(shí)例是人造革、樓面料、織物涂層、墻面涂料、線圈涂層以及機(jī)動(dòng)車的防蝕涂層。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物、或根據(jù)本發(fā)明制備的穩(wěn)定劑組合物、或根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物在制備聚合物模制品或表面涂層組合物中的的應(yīng)用。
本發(fā)明特別涉及用于穩(wěn)定含有鹵素的熱塑性樹脂、或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物的穩(wěn)定劑組合物的應(yīng)用，其中穩(wěn)定劑組合物至少包括
a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣、或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽、或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯、或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，其中基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽、或其混合物。
將通過以下實(shí)施例來更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1首先，測試單個(gè)組分的反應(yīng)性和每種情形下兩種組分的相互作用。為此，在每種情形下，以粉末形式混合兩種組分，并且在190℃下處理共2小時(shí)。然后，在確定的時(shí)間間隔用肉眼來評價(jià)反應(yīng)行為。
表1每種情形下兩種組分在190℃/2h的反應(yīng)
*酚類抗氧化劑-清楚的反應(yīng)活性(黑色)+無反應(yīng)活性從這些試驗(yàn)可以明顯看出，乙酰丙酮酸鈣具有與其它穩(wěn)定劑組分反應(yīng)的趨勢，表現(xiàn)出清晰的顏色和稠度的變化。其中顏色變化一直進(jìn)行到將混合物變成黑色。相反，硬脂酰苯甲酰甲烷在同樣的反應(yīng)條件下，與同樣的潛在反應(yīng)物沒有發(fā)生反應(yīng)，并沒有表現(xiàn)出顏色或稠度的變化。
實(shí)施例2另外，將兩組分混合物暴露于某些貯存條件下，然后對相關(guān)的使用性能進(jìn)行檢測。采用以下的貯存條件室溫、室溫和80％的相對濕度、45℃、以及45℃和80％相對濕度。下表給出了在所述條件下貯存一個(gè)月后，所使用混合物及其顏色和稠度的概述。
表2兩種組分混合物的貯存穩(wěn)定性
*酚類抗氧化劑1白色粉末2白色結(jié)塊粉末3微黃色4微黃色和發(fā)粘5黃色和明顯發(fā)粘、或黃棕色和粉末狀6黃棕色、發(fā)粘和固體硬脂?；郊柞＜淄楹鸵阴１徕}的組合，在45℃和80％濕度的條件下經(jīng)過一個(gè)月的貯存后呈現(xiàn)出黃棕色以及發(fā)粘的稠度，表明是特別關(guān)鍵的，而且乙酰丙酮酸鈣與酚類抗氧化劑或與三硬脂酸甘油酯的混合物在較高貯存溫度和濕度下呈現(xiàn)出明顯的顏色和稠度度變化。
實(shí)施例3另外，穩(wěn)定劑混合物在貯存期間產(chǎn)生的褪色也對擠出的型材的顏色具有不利影響。為了證明，在45℃和80％濕度下將存儲(chǔ)的硬脂?；郊柞＜淄楹鸵阴１徕}的兩組分混合物用于制備PVC試樣。然后利用CIE-LAB顏色體系評價(jià)PVC試樣的顏色。
表3硬脂?；郊柞＜淄楹鸵阴１徕}的穩(wěn)定劑混合物的貯存確定顏色性質(zhì)對擠出型材的顏色的影響
表3表明，穩(wěn)定劑組分的貯存明顯使用其制備的PVC試樣的全部三個(gè)CIE-LAB值的變差。
實(shí)施例4為了檢測根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物的活性，制備了以下表3所給出的配方。配方A1對應(yīng)根據(jù)本發(fā)明的組合物，而檢測配方V1、V2和V3是為了比較目的。
表4.1實(shí)施例配方
根據(jù)指定配方制備的干混合物，在輥式捏合機(jī)上進(jìn)行加工，以形成軋制片材并加以壓縮以形成壓制板(1mm)。這樣獲得的PVC試樣根據(jù)方法B的DIN 53381第一部分進(jìn)行DHC試驗(yàn)并在200℃(5分鐘步驟)下進(jìn)行Mathis試驗(yàn)。另外，對于壓制板，按照CIE-LAB顏色系統(tǒng)在白色背景前檢測透明試樣的最初顏色。試驗(yàn)結(jié)果示于下表4.2中。
表4.2試驗(yàn)結(jié)果
表4.2表明，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物提供了良好的DHC穩(wěn)定性。除此之外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物對于起始顏色的白色和黃色組分(L和+b*值)具有最佳值。此外，根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物具有非常出色的熱穩(wěn)定性。這由Mathis試驗(yàn)的結(jié)果表明，其中根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑組合物作為單獨(dú)的穩(wěn)定劑組合物，直到黃色褪色開始和棕色褪色開始時(shí)，都具有最高的顏色穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.用于穩(wěn)定含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物，包括a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，其中，基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于20％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的穩(wěn)定劑組合物，其中，基于待穩(wěn)定的一種或多種所述熱塑性樹脂，組分A的量為0.01～2phr。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其中，所述具有羥基的異氰脲酸酯選自以下通式(I)的化合物 其中各個(gè)基團(tuán)X以及系數(shù)n相同或者不同，并且n為0～5的整數(shù)，而X為氫原子或具有1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分A的含量為0.01～0.8phr，(ii)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分B的含量為0.01～0.6phr，(iii)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分C的含量為0.01～0.59phr，(iv)所述組分B與所述組分C以重量計(jì)的比率大于1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分A以重量計(jì)的含量為0.1～12％，(ii)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分B以重量計(jì)的含量為0.1～18％，(iii)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分C以重量計(jì)的含量為0.1～15％，(iv)所述組分B與所述組分C以重量計(jì)的比率大于1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物包含一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物包含一種鋅鹽或兩種或多種鋅鹽的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物包含硬脂酸鋅和至少一種其它有機(jī)羧酸鋅的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物基于待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂包括含量低于0.1phr的乙酰丙酮酸鈣或乙酰丙酮酸鋅或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物包含甘油三酸酯。
12.一種聚合物組合物，包括穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物，其中存在的所述穩(wěn)定劑組合物至少包括a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物并且，存在的所述聚合物包括d)一種含有鹵素的熱塑性樹脂或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物并且其中，基于所述組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚合物組合物，其特征在于，基于所述含有鹵素的樹脂，所述組分A的量為0.01～2phr。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，基于所述含有鹵素的樹脂，所述組分B的量為0.01～1重量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分A的含量為0.01～0.8phr，(ii)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分B的含量為0.01～0.6phr，(iii)基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，所述組分C的含量為0.01～0.59phr，(iv)所述組分B與所述組分C以重量計(jì)的比率大于1。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定劑組合物滿足下列條件中的一個(gè)或多個(gè)(i)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分A以重量計(jì)的含量為0.1～12％，(ii)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分B以重量計(jì)的含量為0.1～18％，(iii)基于所述穩(wěn)定劑組合物的總重量，所述組分C以重量計(jì)的含量為0.1～15％，(iv)所述組分B與所述組分C以重量計(jì)的比率大于1。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，其包含一種水滑石或兩種或多種水滑石的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，其包含一種鋅鹽或兩種或多種鋅鹽的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，基于一種或多種待穩(wěn)定的所述熱塑性樹脂，其包含的乙酰丙酮酸鈣或乙酰丙酮酸鋅的量低于0.1phr。
20.用于制備穩(wěn)定含有鹵素的熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑組合物的方法，其中將a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物相互混合，其中基于所述組分B，所述組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
21.用于制備包括穩(wěn)定劑組合物和至少一種聚合物的聚合物組合物的方法，其中將至少a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和所述氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，和c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，以及d)一種含有鹵素的熱塑性樹脂或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物相互混合，其中基于所述組分B，所述組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
22.一種穩(wěn)定一種含有鹵素的熱塑性樹脂或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物的方法，其中將穩(wěn)定劑組合物和至少一種含有鹵素的熱塑性聚合物混合在一起，所述穩(wěn)定劑組合物至少包括a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物其中基于所述組分B，所述組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
23.一種模制品，至少包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的穩(wěn)定劑組合物或根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)所述的聚合物組合物。
24.一種穩(wěn)定劑組合物用于穩(wěn)定一種含有鹵素的熱塑性樹脂或兩種或多種含有鹵素的熱塑性樹脂的混合物的用途，其中所述穩(wěn)定劑組合物至少包括a)作為組分A的氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物，和b)作為組分B的至少一種β-二酮或β-二酮的鹽或其混合物，以及c)作為組分C的至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，其中基于所述組分B，所述組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于熱塑性樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物，特別涉及用于基于聚氯乙烯(PVC)的樹脂組合物的穩(wěn)定劑組合物，其包括氫氧化鈣或氧化鈣或氫氧化鈣和氧化鈣的混合物、至少一種β－二酮或β－二酮的鹽或其混合物、以及至少一種具有羥基的異氰脲酸酯或兩種或多種具有羥基的異氰脲酸酯的混合物，其中，基于組分B，組分B包含以重量計(jì)低于33％的乙酰丙酮或乙酰丙酮的鹽或其混合物。
文檔編號(hào)C08K5/07GK1946799SQ200580012507
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者瓦爾特·賴特 申請人:百爾羅赫有限公司