專利名稱：含硫化合物、其制造方法以及含硫聚合物和光學(xué)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硫化合物、其制造方法以及含硫聚合物和光學(xué)材料。
更詳細(xì)地講，本發(fā)明1涉及一種聚硫代碳酸酯樹脂以及使用了其的光學(xué)材料，特別涉及一種透明性高、折射率和阿貝數(shù)均高，而且耐熱性、耐沖擊性優(yōu)良的聚硫代碳酸酯樹脂以及使用了其的光學(xué)材料。
而且本發(fā)明2涉及一種以二硫酚化合物作為構(gòu)成成分之一的、能夠形成具有高折射率、高阿貝數(shù)、透明性優(yōu)良且耐熱性等也優(yōu)良的含硫聚合物的含硫化合物、其制造方法以及以該含硫化合物中至少一種化合物作為構(gòu)成成分之一的、具有上述的優(yōu)選性質(zhì)的含硫聚合物及含有該含硫聚合物的光學(xué)材料。
背景技術(shù)：
與玻璃鏡片相比，塑料眼鏡片因重量輕而對其需求日益提高。
作為眼鏡片用塑料，為了同時達(dá)到折射率高和分散性低的目的，過去一直采用各種熱固性樹脂。
然而，這些樹脂必須在模具中花費24小時左右的時間使其緩慢聚合的方式制造，所以在生產(chǎn)性上存在問題。
而且在對這些熱固性樹脂實施層疊了固化膜和無機蒸鍍膜的防反射膜情況下，還有耐沖擊性低的問題。
為了解決這些課題，有人提出以熱塑性樹脂為原料，用注塑成型的方法制造的鏡片。
作為這些樹脂用的材料，據(jù)報告已知由脂環(huán)式烴類組成的樹脂等，即低分散(阿貝數(shù))的樹脂。
然而，這些樹脂的折射率一樣低到1.55以下，存在鏡片的中心或周邊出現(xiàn)增厚的問題。
而且這些樹脂，與其他熱塑性樹脂相比，在耐沖擊性上存在問題，由于不能充分滿足FDA(食品和藥品管理)標(biāo)準(zhǔn)，所以往往必須有基底層。
另一方面，有人試驗在鏡片中采用雙酚A型芳香族聚碳酸酯樹脂，特別是在美國，作為塑料眼鏡片的主流品加以采用。
聚碳酸酯樹脂，據(jù)說耐沖擊性極為優(yōu)良，折射率較高約為1.58，從這一點來看具有適于作為眼鏡用的性能，但是作為其反面，阿貝數(shù)只有30左右，與折射率處于1.60左右的其他鏡片相比，此項數(shù)值差，鏡片的度數(shù)一旦增大，就可能產(chǎn)生染色問題。
而且人們還知道采用脂肪族聚碳酸酯樹脂、以及脂肪族-芳香族共聚聚碳酸酯樹脂作為鏡片材料，并且在這些樹脂中已知有幾個樹脂具有高折射率和高阿貝數(shù)(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6)。
然而這些樹脂幾乎均以脂肪族醇類作原料，由于不能采用通常的界面縮聚法合成，所以采用熔融聚合法、以及采用光氣和吡啶的方法合成。
因此，用熔融聚合法除了在除去單體和催化劑上產(chǎn)生困難以外，由于反應(yīng)時需要加熱到高溫，所以有可能產(chǎn)生著色和分解的問題，因而很難在光學(xué)材料中應(yīng)用。
而且在采用光氣和吡啶的方法中，由于大量使用毒性強的吡啶，因而不適于工業(yè)制造上采用。
此外，由于吡啶不容易被除去，所以有殘存吡啶的臭味問題，以及在成型加工的情況下，有可能促進(jìn)熱分解。
而且作為鏡片材料，一直以來已知二硫酚化合物是有可能采用界面縮聚的單體。
然而，迄今知道的用二硫酚化合物合成的與聚硫代碳酸酯類似的樹脂，僅僅是源于芳香族二硫酚、鏈狀脂肪族二硫酚以及單環(huán)脂環(huán)式二硫酚的樹脂(專利文獻(xiàn)7、非專利文獻(xiàn)1)。
其中，用芳香族二硫酚合成的聚(二)硫代碳酸酯樹脂，與芳香族聚硫代碳酸酯樹脂同樣，與折射率為1.60左右的聚硫代氨酯樹脂相比阿貝數(shù)差。
而且，鏈狀脂肪族聚(二)硫代碳酸酯樹脂或者單環(huán)脂環(huán)式(二)硫代碳酸酯樹脂，雖然有時與折射率1.60左右的聚硫代氨酯樹脂鏡片相比具有相同程度的阿貝數(shù)，但是卻有折射率低和耐熱性上的問題，具有只限于低溫下使用的用途等的問題。
已經(jīng)知道，作為脂環(huán)式硫化物的具有1，4-二噻烷環(huán)的聚硫醇化合物，和使該聚硫醇化合物、與選自一個分子內(nèi)有兩個以上乙烯基的化合物、一個分子內(nèi)有兩個以上異(硫代)氰酸酯基的化合物、及一個分子內(nèi)有一個以上乙烯基和一個以上異(硫代)氰酸酯基的化合物中的至少一種化合物進(jìn)行反應(yīng)而生成的聚合物、使用了該聚合物的光學(xué)材料(專利文獻(xiàn)8和非專利文獻(xiàn)2)。
然而，上述以聚硫醇化合物作原料的光學(xué)材料折射率雖高，但是其阿貝數(shù)和耐熱性等方面卻不充分。
專利文獻(xiàn)1特開2000-136242號公報專利文獻(xiàn)2特開2002-371179號公報專利文獻(xiàn)3特開平1-223119號公報專利文獻(xiàn)4特開昭64-66234號公報專利文獻(xiàn)5特開2003-20331號公報專利文獻(xiàn)6特開2003-12785號公報專利文獻(xiàn)7特開2002-201277號公報專利文獻(xiàn)8特開平03-236386號公報非專利文獻(xiàn)1《聚合物》(1994)，35(7)，1564非專利文獻(xiàn)2《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》68卷，1791-1799頁(1998)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是為解決上述課題而提出的。
本發(fā)明1的目的在于提供一種與采用雙酚A型聚碳酸酯樹脂制成的鏡片相比具有高折射率和高阿貝數(shù)，且耐熱性和耐沖擊性比脂肪族聚碳酸酯樹脂、脂肪族聚硫代碳酸酯樹脂、單環(huán)脂環(huán)式聚硫代碳酸酯樹脂、和環(huán)烯烴類樹脂更優(yōu)良的聚硫代碳酸酯樹脂，以及使用了其的光學(xué)材料。
此外，本發(fā)明中作為聚硫代碳酸酯樹脂記載的結(jié)構(gòu)，表示在羰基上結(jié)合兩個硫原子，或者各有一個硫原子和氧原子與之結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
而且本發(fā)明2的目的在于提供一種能夠生成高折射率和高阿貝數(shù)、且透明性優(yōu)良、耐熱性等也優(yōu)良的含硫聚合物的、作為二硫酚化合物與二烯化合物的反應(yīng)生成物的含硫化合物，其制造方法以及以該含硫化合物的至少一種作為構(gòu)成成分的、具有上述優(yōu)選性質(zhì)的含硫聚合物以及含有該含硫聚合物的光學(xué)材料。
本發(fā)明人等為開發(fā)具有上述優(yōu)選性質(zhì)的聚硫代碳酸酯樹脂而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了減少導(dǎo)致阿貝數(shù)惡化的芳香族成分，防止耐熱性惡化，采用至少具有稠合脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的脂肪族二硫酚作為聚硫代碳酸酯樹脂合成的原料，利用至少含有特定重復(fù)單元的聚硫代碳酸酯樹脂能夠達(dá)到本發(fā)明目的。
而且，本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種特定二硫酚化合物與特定二烯化合物的反應(yīng)生成物即，具有源于該二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于該二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的重復(fù)單元的含硫化合物，作為含硫聚合物的原料能夠適合上述目的，而且以至少一種該含硫化合物作為構(gòu)成原料之一的含硫聚合物和含有該含硫聚合物的光學(xué)材料，能夠形成高折射率和高阿貝數(shù)、透明性優(yōu)良而且耐熱性等也優(yōu)良的材料。
本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
也就是說，本發(fā)明涉及(1)一種聚硫代碳酸酯樹脂，其中至少含有下記通式(1)表示的重復(fù)單元化1
〔式中，X及Y各自獨立表示-(CH2)m1-或-(CH2)m2-Q-(CH2)m3-(Q獨立表示氧原子或硫原子)，m1～m3各自獨立表示0～4的整數(shù)，n表示0～6的整數(shù)。W表示由結(jié)構(gòu)式(2a)或(2b)表示的二價基團(tuán)。
化2
(式中，p表示0～4的整數(shù)。但是式中五元環(huán)的結(jié)合位置任意，而且可以任意采取內(nèi)向或外向的立體配置。)并且Z表示單鍵、-〔(CH2)r1-Q〕r3-(CH2)r2-〕(其中Q獨立表示氧原子或硫原子，r1、r2各自獨立表示0～6的整數(shù)，r3表示0～6的整數(shù)。)、-O-、＞C＝O、或由下記通式(3)～(6)中任何通式表示的二價基團(tuán)。并且Z與一個W在兩個以上的位置上有結(jié)合，而每個重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)不同。
化3
(式中，Q獨立表示氧原子或硫原子，n1～n4各自獨立表示0～4的整數(shù)。)化4
(式中，n5～n6各自獨立表示0～4的整數(shù)。)化5

(式中，Q分別獨立表示氧原子或硫原子，L表示-O-(CH2)u1-O-(u1表示1～9的整數(shù)。)、-O-〔(CHR)u3-O〕u2-(R獨立表示氫原子或甲基，u2表示0～6的整數(shù)，u3表示1～5的整數(shù)。t1～t6各自獨立表示0～4的整數(shù)，t7、t8各自獨立表示0或1的整數(shù)。)、-Q-(CH2)n7-W-(CH2)n8-Q-(n7、n8各自獨立表示0～4的整數(shù)。)化6
(式中，Q分別獨立表示氧原子或硫原子，M表示單鍵、1～6個碳原子的亞烷基或4～12個碳原子的環(huán)亞烷基。v1～v6各自獨立表示0～4的整數(shù)，v7、v8各自獨立表示0或1的整數(shù)。)〕(2)按照上述(1)所述的聚硫代碳酸酯樹脂，其中含有由下記通式(7)表示的重復(fù)單元。
化7
(式中，Ar表示芳香族二價基團(tuán)。)(3)按照上述(2)所述的聚硫代碳酸酯樹脂，其中所述的Ar是由下記通式(8)或(9)表示的基團(tuán)。
化8
〔式中，R1各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且C1～C2各自獨立表示0～4的整數(shù)，d1～d2各自獨立表示0～3的整數(shù)。
U表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR3R4-(R3及R4各自獨立表示氫原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基。)、可以有取代基的6～12個碳原子的亞芳基、可以有取代基的5～11個碳原子的環(huán)亞烷基、可以有取代基的2～12個碳原子的α，ω-亞烷基、可以有取代基的9，9-亞芴基、可以有取代基的三環(huán)癸烷的二價殘基、可以有取代基的雙環(huán)庚烷的二價殘基、由下記通式(10)～(12)中任何通式表示的天然萜烯類衍生出來的二價基團(tuán)化9
或者用下記通式(13)表示的碳數(shù)8～16的亞烷基亞芳基亞烷基。
化10

(式中，R2各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且e表示0～4的整數(shù)。)〕(4)一種光學(xué)材料，其中采用上述1～3中任何一項記載的聚硫代碳酸酯樹脂。
(5)一種含硫化合物，是下記通式(II)表示的二硫酚化合物與下記通式(III)表示的二烯化合物的反應(yīng)生成物，具有由源于該二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于該二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的重復(fù)單元，其阿貝數(shù)(νD)處于40以上。
HS-G1-SH(II)G2” (III)(G1是可以含硫和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族基團(tuán)或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。G2”是具有兩個以上的C＝C雙鍵、也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一個原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基，也可以被取代的芳香族或稠合多環(huán)式芳香族碳?xì)浠衔铩?(6)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中具有的G1，是也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
(7)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有環(huán)己烷基團(tuán)的C6～C35的、也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
(8)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有降冰片烷基的C7～C35的、也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
(9)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有金剛烷基的C10～C35的脂環(huán)式烴基。
(10)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物，是從HSCH2CH2SH、HSCH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2OCH2CH2SH和HSCH2CH2SCH2CH2SH中選出的至少一種物質(zhì)。
(11)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物，是從下記的二硫酚化合物中選出的至少一種化合物。
化11

(12)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中所述的重復(fù)單元中源于二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元之比，為1∶0.5～0.5∶1。
(13)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中所述的G2”是從具有兩個以上C＝C雙鍵、也可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的、具有丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，也可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的、具有甲基丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，也可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的、具有烯丙基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，以及也可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的、具有乙烯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔镏羞x出的至少一種化合物。
(14)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中G2”是從降冰片二烯化合物、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯化合物或三環(huán)戊二烯化合物中選出的至少一種化合物。
(15)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中G2”是從下記二烯化合物中選出的至少一種化合物。
化12

(16)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物與通式(III)表示的二烯化合物的反應(yīng)生成物，是具有下記通式(I)表示結(jié)構(gòu)的硫代低聚物。
X-(S-G1-S-G2)n-S-G1-S-X’(I)(式中，X和X’各自獨立表示-H或G2’。G1表示也可以含有硫和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族基或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。G2與G2’是源于G2”的反應(yīng)基團(tuán)，G2是G2”的碳-碳雙鍵有兩個進(jìn)行了反應(yīng)的，G2’是G2”的碳-碳雙鍵有一個進(jìn)行了反應(yīng)的，G2”是具有兩個以上碳-碳雙鍵、可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的、脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?、也可以被取代的芳香族或稠合多環(huán)式芳香族碳?xì)浠衔?。n是1～200的整數(shù)。)(17)按照上述(16)所述的含硫化合物，其中n為1～20的整數(shù)。
(18)按照上述(5)所述的含硫化合物，其中含有通式(II)表示的二硫酚化合物。
(19)按照上述(5)所述的含硫化合物的制造方法，其特征在于使通式(II)表示的二硫酚化合物與通式(III)表示的二烯化合物反應(yīng)。
(20)按照上述(19)所述的含硫化合物的制造方法，其中二硫酚化合物與二烯化合物間的摩爾比為1∶0.5～0.5∶1。
(21)一種含硫聚合物，以從上述(5)所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物作為構(gòu)成成分。
(22)按照上述(21)所述的含硫聚合物，是從上述(5)所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物，與從聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物的聚合產(chǎn)物。
(23)按照上述(21)所述的含硫聚合物，是使從上述(5)所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物，與二價苯酚或者末端具有能與這些含硫化合物反應(yīng)的官能團(tuán)的聚碳酸酯低聚物反應(yīng)得到的聚硫代碳酸酯。
(24)一種光學(xué)材料，其中含有上述(21)～(23)中任何一項所述的含硫聚合物。
本發(fā)明1的聚硫代碳酸酯樹脂，可以采用界面聚合法等已知方法聚合，透明性強，折射率和阿貝數(shù)均高，耐熱性和耐沖擊性優(yōu)良。
具有這些特性的本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，優(yōu)選作為透鏡、棱鏡、光纖、光學(xué)器件用基板、濾光片、光波導(dǎo)路、導(dǎo)光板等光學(xué)材料使用。
按照本發(fā)明2，能夠提供一種能生成高折射率和高阿貝數(shù)，透明性優(yōu)良而且耐熱性等也優(yōu)良的含硫聚合物的、作為二硫酚化合物與二烯化合物的反應(yīng)生成物的含硫化合物、其制造方法以及以至少一種該含硫化合物作為構(gòu)成成分的、高折射率和高阿貝數(shù)，透明性優(yōu)良而且耐熱性等也優(yōu)良的含硫聚合物以及含有該含硫聚合物的光學(xué)材料。
該含硫化合物，除上述含硫聚合物用原料以外，還可以作為聚碳酸酯樹脂用原料、聚氨酯樹脂用原料、在環(huán)氧固化劑、粘著劑、涂料固化劑、合成樹脂的硫化劑、甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂的中間體等各種用途中使用的原料使用。
而且該含硫化合物，特別還能夠適當(dāng)用在具有高的折射率和阿貝數(shù)的眼鏡鏡片、視力矯正眼鏡鏡片、照相機鏡頭、拾音透鏡等為代表的塑料光學(xué)透鏡、信息記錄用光盤基板、液晶盒用塑料基板、棱鏡、光纖、光波導(dǎo)路、平板顯示器、電子電路、光路用樹脂、密封劑、粘著劑、光學(xué)薄膜、LED密封材料、LED用透鏡材料等各種光學(xué)器件之中。
具體實施例方式
首先就本發(fā)明1作詳細(xì)說明。
本發(fā)明1的聚硫代碳酸酯樹脂，是至少含有通式(1)表示的重復(fù)單元的樹脂。
本發(fā)明1的聚硫代碳酸酯樹脂分子量的優(yōu)選范圍，從機械強度及成形性等綜合性能的角度來看，粘度平均分子量處于7000以上，優(yōu)選10000～100000，更優(yōu)選12000～50000，最好為14000～30000。
而且在本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂中，通式(1)表示的重復(fù)單元中脂肪族二硫酚成分的含量范圍，處于1重量％以上，優(yōu)選5～80重量％，更優(yōu)選10～70重量％，最好為15～60重量％。
以下說明通式(1)。
化13
通式(1)中，X及Y各自獨立表示-(CH2)m1-或-(CH2)m2-Q-(CH2)m3-，Q表示氧原子或硫原子，m1～m3各自獨立表示0～4的整數(shù)，n表示0～6的整數(shù)。
而且在通式(1)中，W表示由通式(2a)或(2b)表示的二價基團(tuán)。
化14
式中五元環(huán)的結(jié)合位置任意，而且可以任意采取內(nèi)向或外向的立體配置。p表示0～4的整數(shù)。
p為1時，可以得到通式(2c)表示的2價基團(tuán)。
化15
通式(1)中，Z表示單鍵、-〔(CH2)r1-Q〕r3-(CH2)r2-〕或者-O-、＞C＝O、r1、r2各自獨立表示0～6的整數(shù)，r3表示0～6的整數(shù)。
或者是由下記通式(3)～(6)中任何通式表示的二價基團(tuán)。
[化17] [化18] [化19] 在通式(3)～(6)中，Q各自獨立表示氧原子或硫原子，L表示-O-(CH2)u1-O-、-O-〔(CHR)u3-O〕u2-(R獨立表示氫原子或甲基)、-Q-(CH2)n7-W-(CH2)n8-Q-。
M表示單鍵、1～6個碳原子的亞烷基或4～12個碳原子的環(huán)亞烷基。
n1～n6及n7～n8各自獨立表示0～4的整數(shù)。
u1表示1～9的整數(shù)，u2表示0～6的數(shù)，u3表示1～5的整數(shù)。
而且t1～t6各自獨立表示0～4的整數(shù)，t7及t8各自獨立表示0或1的整數(shù)。
v1～v6各自獨立表示0～4的整數(shù)，v7及v8各自獨立表示0或1的整數(shù)。
而且本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，優(yōu)選包含由下記通式(7)表示的重復(fù)單元。
作為由此通式(7)表示的重復(fù)單元的含量，相對于上述聚硫代碳酸酯樹脂總量為0～99重量％，優(yōu)選20～95重量％，更優(yōu)選30～90重量％，最好為40～85重量％。
化20
通式(7)中，Ar表示芳香族二價基團(tuán)。
通式(7)中，Ar由下記通式(8)或(9)表示的基團(tuán)構(gòu)成。
化21
〔式中，R1各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且C1～C2各自獨立表示0～4(優(yōu)選0～1)的整數(shù)，d1～d2各自獨立表示0～3(優(yōu)選0～1)的整數(shù)。
U表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR2R4-(R3及R4各自獨立表示氫原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基。)、可以有取代基的6～12個碳原子的亞芳基、可以有取代基的5～11個碳原子的環(huán)亞烷基、可以有取代基的2～12個碳原子的α，ω-亞烷基、可以有取代基的9，9-亞芴基、可以有取代基的三環(huán)癸烷的二價殘基、可以有取代基的雙環(huán)庚烷的二價殘基、由下記通式(10)～(12)中任何通式表示的天然萜烯類衍生出來的二價基團(tuán)化22
或通式(13)表示的碳原子數(shù)為8～16的亞烷基亞芳基亞烷基。
化23
(式中，R2各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且e表示0～4(優(yōu)選0～2)的整數(shù)。)〕作為上述R1的鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為上述R1的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、三氯甲基、三氟甲基等。
作為上述R1的芳基，例如可以舉出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、聯(lián)苯基、二氯苯基、萘基、甲基萘基等。
而且作為亞芳基，可以舉出將這些基團(tuán)制成二價基團(tuán)的。
作為上述R1的環(huán)烷基，例如可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基等。
作為上述R1的烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種戊氧基、各種己氧基等。
作為上述R1的芳氧基，例如可以舉出苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等。
作為上述R3及R4的烷基、環(huán)烷基及芳基的具體實例，與上述R1的相同。
作為上述U中亞芳基的具體實例，可以舉出將上述R1的芳基制成二價基團(tuán)的。
作為上述U中環(huán)亞烷基的具體實例，可以舉出將上述R1的環(huán)烷基制成二價環(huán)亞烷基的。
作為上述U中的α，ω-亞烷基，可以舉出亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基、正亞己基、正亞庚基、正亞辛基等。
作為上述U中的三環(huán)癸烷的二價殘基，可以舉出三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷的二價殘基、1，3-亞金剛烷基、2，2-亞金剛烷基等。
作為上述U中的二環(huán)庚烷的二價殘基，可以舉出二環(huán)[4.1.0]庚烷等的二價殘基等。
作為上述R2的鹵原子、烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基的具體實例，與上述R1同樣。
而且上述通式(7)中的Ar，優(yōu)選從下記基團(tuán)中選出的任何基團(tuán)。
化24

(式中R50是氫原子或甲基)作為以上各種基團(tuán)的取代基，可以舉出溴、氯、碘等鹵原子，巰基、羥基、氰基、氨基、甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基，該烷基中至少一個被硫原子取代的含硫烷基、該烷基中至少一個被氧原子取代的含氧烷基、該烷基中至少一個被氮原子取代的含氮烷基等。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，優(yōu)選以二氯甲烷作溶劑時濃度為0.5克/分升溶液在20℃溫度下的對比粘度(ηsp/C)處于0.2dl/g以上的。
該對比粘度一旦處于0.2dl/g以下，就會出現(xiàn)機械強度降低，容易產(chǎn)生裂紋的問題。
而且更優(yōu)選的對比粘度為0.2～5.0dl/g，特別優(yōu)選0.27～2.0dl/g，最好為0.37～0.7dl/g。
該對比粘度一旦超過5.0dl/g，就會有成形性惡化之虞。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，對于其制造方法并無別限制，可以采用構(gòu)成本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂所必須的單體，按照公知的方法(采用光氣和堿水溶液的界面縮聚法、采用光氣和吡啶的方法、酯交換法等)制造。
例如，可以采用以下示出的方法制造。
即，使(A)至少有稠合脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物單獨，或者使(A)成分和(B)雙酚化合物與碳酸酯形成性化合物進(jìn)行反應(yīng)。
通過適當(dāng)選擇使用的(A)成分和(B)成分間的比例，可以調(diào)節(jié)共聚的比例。
本發(fā)明中，使得到的聚硫代碳酸酯樹脂所含的雜質(zhì)處于一定數(shù)值以下是重要的，由此觀點來看，優(yōu)選采用使用光氣和堿水溶液的界面縮聚法。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，作為上述的(A)成分，能夠以通式HS-X-W-(Z-W)n-Y-SH(式中X、Y、Z、W和n含義同前)表示的至少有稠合脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物作原料合成。
作為用(A)成分的通式表示的二硫酚化合物，例如可以舉出下記化合物。
化25


化26
化27

作為能以上述(B)成分使用的雙酚化合物，例如可以舉出雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)砜、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-雙酚、3，3’-二甲基-4，4’-雙酚、3，3’-二苯基-4，4’-雙酚、3，3’-二氯-4，4’-雙酚、3，3’-二氟-4，4’-雙酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚、2，2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-雙(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3，3’-二氟-4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)砜、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)亞己基)雙酚、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、4，4’-(1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、末端苯酚的聚二甲基硅氧烷等。其中優(yōu)選1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)丙烷。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂的制造方法，包括以下工序采用界面縮聚法在堿水溶液和與水不混溶的有機溶劑存在下，使(A)二硫酚化合物單獨或者使(A)二硫酚化合物及(B)雙酚化合物的混合物，或者使(B)雙酚化合物單獨，與作為碳酸酯形成性化合物的二鹵代碳酰化合物或鹵代甲酸鹽(ハロホルメ-ト)化合物反應(yīng)，得到粘度平均分子量小于7000的具有鹵代甲酸酯末端的低聚物的第一工序；以及利用界面縮聚法在堿水溶液和與水不混溶的有機溶劑存在下，使得到的低聚物與雙酚化合物、或二硫酚化合物、或二硫酚化合物和雙酚化合物反應(yīng)，得到粘度平均分子量7000以上的聚合物的第二工序。
在本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂的制造方法中，作為使用的碳酸酯形成性化合物的二鹵代碳酰，可以舉出光氣等，作為鹵代甲酸鹽化合物可以舉出氯代甲酸鹽。
使用這種碳酸酯形成性化合物的情況下，所述的第一工序可以在適當(dāng)有機溶劑中，在酸受體(例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽等堿性堿金屬化合物、或吡啶等有機堿)存在下進(jìn)行。
雖然可以使用各種物質(zhì)作為這種堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽，但是從經(jīng)濟(jì)上考慮，通常優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，這些物質(zhì)通常以水溶液形式使用。
上述碳酸酯形成性化合物的使用比例，可以根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)適當(dāng)調(diào)整。
而且在使用光氣等氣態(tài)碳酸酯形成性化合物的情況下，優(yōu)選采用吹入法將其送入反應(yīng)體系中。
上述酸受體的使用比例，同樣也可以根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)適當(dāng)調(diào)整。
具體講，相對于使用的二硫酚化合物或者二硫酚化合物與雙酚化合物的總摩爾數(shù)(通常1摩爾相當(dāng)于1當(dāng)量)，通常優(yōu)選使用2當(dāng)量或比之稍微過量的酸受體。
作為第一及第二工序中使用的有機溶劑，可以以單獨一種或者以混合溶劑形式使用制造聚碳酸酯樹脂時使用的那些溶劑。
作為代表性實例，例如可以舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑，以二氯甲烷、氯苯為首的鹵代烴類溶劑等。
為了促進(jìn)第一及第二工序中的聚合反應(yīng)，可以在添加三乙胺之類的叔胺或季胺鹽等催化劑進(jìn)行反應(yīng)，并且為了調(diào)整聚合度可以添加對叔丁基苯酚和枯基苯酚、苯基苯酚等末端終止劑，以及氟代甘氨酸、焦棓酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙〔4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基〕丙烷、2，4-雙〔2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯酚、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四〔4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基〕甲烷、2，4-二羥基安息香酸、均苯三酸、氰尿酸等支鏈劑進(jìn)行反應(yīng)。
第一及第二工序中的反應(yīng)，通常在0～150℃，優(yōu)選在5～40℃范圍溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)壓力雖然可以減壓、常壓或加壓，但是通常在常壓或反應(yīng)體系自身的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)時間，在第一工序中通常為1分鐘～5小時，優(yōu)選10分鐘～2小時，而在第二工序中，通常為1分鐘～5小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。
反應(yīng)方式除上述的界面縮聚法之外，還可以采用半連續(xù)法、間歇法等任何方法。
此外，為了使得到的聚合物的對比粘度(ηsp/C)處于0.2dl/g以上，例如采用調(diào)整上述反應(yīng)條件，或者調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)劑用量等各種方法能夠使其處于上述范圍內(nèi)。
而且某些情況下，還可以對得到的聚合物實施適當(dāng)?shù)奈锢硖幚?混合、分選等)和/或化學(xué)處理(聚合物反應(yīng)、交聯(lián)處理、部分分解處理等)，使其達(dá)到預(yù)定的對比粘度。
對上述第一和第二工序得到的反應(yīng)生成物(粗生成物)，按照公知的分離、精制方法等進(jìn)行各種后處理，能夠回收具有所需純度(精制度)的聚硫代碳酸酯樹脂。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，除了上述的原料和催化劑以外，必要時在其制造工序和/或成形加工時還可以添加抗氧化劑、顏料、染料、強化劑、填充劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、晶種、增塑劑、流動性改進(jìn)劑、抗靜電劑等。
而且在改善樹脂特性的目的下，還可以混合上述以外的聚硫代碳酸酯樹脂，或者熱塑性樹脂。
作為上述抗氧化劑，例如可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三(4-甲基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、磷酸三(單壬基苯基)酯、磷酸三(2-甲基-4-乙基苯基)酯、磷酸三(2-甲基-4-叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、磷酸三(單、二壬基苯基)酯、雙(單壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)己基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基基苯基)己基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)十八烷基磷酸酯等磷酸酯化合物，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷、1.1.3-三[2-甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸基)-5-叔丁基苯基]丁烷等位阻酚系化合物，5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等內(nèi)酯系化合物，從維持良好色調(diào)的角度來看，優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)、氯等純度高的物質(zhì)。
這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上并用。
而且在必要時，特別是在原料聚合時，添加少量亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等抗氧化劑也是有效的。
這些抗氧化劑的添加量，相對于100質(zhì)量份聚硫代碳酸酯樹脂而言，一般為0.005～1質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量份；當(dāng)處于0.005～1質(zhì)量份范圍內(nèi)時，可以得到所需的充分效果，而且耐熱性、機械強度也良好。
作為上述的紫外線吸收劑，例如可以舉出2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基-2-羥基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚]等三唑類，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、2-二羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、丁二酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，特別優(yōu)選使用2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚]、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑。
這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上并用，并且優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)、氯等純度高的。
這些紫外線吸收劑的添加量，相對于100質(zhì)量份聚硫代碳酸酯樹脂為0.005～1質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～0.4質(zhì)量份。
添加量一旦低于0.005質(zhì)量份，就有防止紫外線透過效果不充分的問題，而一旦超過1重量％就有著色以及機械強度降低之虞。
作為上述脫模劑可以是一般使用的那些，例如可以舉出天然、合成液體石蠟類，硅油、聚乙烯蠟類，蜂蠟、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯等脂肪酸酯類等，特別優(yōu)選使用硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
這些脫模劑可以單獨使用或者兩種以上并用，并且優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)、氯等純度高的。
添加量相對于100質(zhì)量份聚硫代碳酸酯樹脂雖然可以使用0.005～2質(zhì)量份左右，但是從維持良好的色調(diào)和能夠降低因相容性不佳而造成的白化和滲出等的觀點來看，優(yōu)選采用能夠滿足所需脫模效果的最低添加量。
此外，還可以根據(jù)需要單獨或組合使用顏料、染料、強化劑、填充劑、潤滑劑、晶核、增塑劑、流動性改進(jìn)劑，抗靜電劑等。
上述的各種添加劑，雖然為抑制添加劑本身的熱劣化而優(yōu)選在添加了聚硫代碳酸酯樹脂原料之后添加，但是在這種情況下，由于會使擠壓工序變得復(fù)雜，必須增大擠壓機的L/D等，因而使聚硫代碳酸酯樹脂在擠壓工序中的受熱增加，引起著色和分子量降低，和/或因追加擠壓機、供給添加劑用裝置而導(dǎo)致成本上升，因此應(yīng)當(dāng)綜合考慮這些因素設(shè)定適當(dāng)?shù)奶砑游恢谩?br> 而且使用這些添加劑的情況下，至少與抗氧化劑一起添加是有效的。
以下就本發(fā)明2作詳細(xì)說明。
本發(fā)明2的含硫化合物，正如下記路線(A)所示，可以通過使二硫酚化合物(II)與二烯化合物(III)反應(yīng)的方式得到。該二硫酚化合物(II)與二烯化合物(III)分別并不限于一種，也可以分別使用1種以上。
HS-G1-SH+G2”→X-(S-G1-S-G2)n-S-G1-S-X’ (A)(II)(III) (I)(式中，X、X’分別獨立表示-H或-G2’。
G1是也可以含有硫原子和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。G2與G2’是源于G2”的反應(yīng)基團(tuán)，G2是G2”的碳-碳雙鍵有兩個反應(yīng)的，G2’是G2”的碳-碳雙鍵有一個反應(yīng)的，G2”是具有兩個以上碳-碳雙鍵的、可以含有氧、氮、硫和硅原子中的至少一種原子的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?、也可以被取代的芳香族或稠合多環(huán)式芳香族碳?xì)浠衔?。n是1～200的整數(shù)。)該反應(yīng)雖然有時僅在將二硫酚化合物(II)和二烯化合物(III)混合就可以進(jìn)行，但是根據(jù)所用的二烯(III)的類別而需要加熱、光照、催化劑。
加熱的情況下，溫度優(yōu)選0～200℃。
作為使用的催化劑，因被聚合二烯(III)的反應(yīng)基團(tuán)的類別而異，例如可以舉出胺類(例如乙胺、氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、N，N-二乙基氨基乙醇、三乙醇胺、吡啶、嗎啉、咪唑、苯胺、乙二胺等)，偶氮系自由基引發(fā)劑(例如2，2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(ADVN)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2，2’-偶氮雙(2，4’-二甲基-4-甲氧基戊腈)(V-70)、4，4’-偶氮雙(4-氨基戊酸)(ACVA))，過氧化物系自由基引發(fā)劑(例如月桂酰過氧化物、芐酰過氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化氫、空氣、氧氣、臭氧)，膦類(例如三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦)，路易式酸(例如氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、氯化鈦、二甲基二氯化錫、二甲基氧化錫、四氯化錫、一丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、四丁基錫、二丁基氧化錫、二丁基二尿酸錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、硬脂酸錫、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、三乙基硼烷、9-硼烷雙環(huán)[3.3.1]壬烷(9-BBN)、三氟化硼))。
反應(yīng)溶劑可以使用或不使用，使用的情況下可以舉出烴類(例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷)，芳香族類(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)，鹵代烴類(例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳)，酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、異丙基酮、異佛爾酮)，酯類(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯)，醚類(例如二乙基醚、叔丁基甲基醚、monoglyme、四氫呋喃、二烷)，水，醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇)，以及非質(zhì)子極性溶劑(例如乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)等。
反應(yīng)溫度因使用的二硫酚和二烯的種類、二硫酚和二烯間的反應(yīng)摩爾比、反應(yīng)溶劑的種類和用量、使用的催化劑種類和用量等而異，不能一概而定。
實際上例如當(dāng)作為催化劑使用堿、無溶劑的情況下，優(yōu)選能將二硫酚和二烯的混合物溶解和攪拌的溫度，即優(yōu)選室溫至150℃。
而且當(dāng)作為催化劑使用堿、而且使用溶劑時，優(yōu)選溶劑從室溫至溶劑的回流溫度。
當(dāng)作為催化劑使用自由基引發(fā)劑、無溶劑的情況下，優(yōu)選在能將二硫酚和二烯的混合物溶解和攪拌的溫度、以及自由基引發(fā)劑的10小時半衰期的溫度附近進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)催化劑使用自由基引發(fā)劑而且使用溶劑的情況下，優(yōu)選從室溫至溶劑的回流溫度以及使用的自由基引發(fā)劑的10小時半衰期溫度附近。
反應(yīng)進(jìn)行光照時，優(yōu)選從0℃至溶劑的沸點。
生成的低聚物含有二聚體、三聚體、四聚體、其以上的多聚體中至少一種，是也可以含有未反應(yīng)原料的低聚物和低聚物的混合物。
反應(yīng)生成物中通常含有未反應(yīng)的原料和數(shù)種低聚物。
本發(fā)明中，在無溶劑進(jìn)行反應(yīng)的情況下，能夠直接用于光學(xué)材料用的聚合物原料。
而且采用溶劑進(jìn)行反應(yīng)的情況下，反應(yīng)后將溶劑餾出之后，可以作為光學(xué)材料的聚合物原料使用。
而且在使用制造樹脂時使用的溶劑進(jìn)行反應(yīng)的情況下，能夠直接用作聚合物的原料。
必要時也可以將低聚物分離精制，或者將必要的低聚物成分取出，用在聚合物原料中。
本發(fā)明中，可以使用下記通式(II)表示的物質(zhì)作為二硫酚化合物。
HS-G1-SH(II)(G1是也可以含有硫原子和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族基團(tuán)或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。)作為上述通式(II)表示的二硫酚化合物的優(yōu)選實例，可以舉出G1是脂肪族或脂環(huán)式烴基的。
作為G1是脂肪族基團(tuán)的具體實例，可以優(yōu)選舉出HSCH2CH2SH、HSCH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2OCH2CH2SH和HSCH2CH2SCH2CH2SH等。
當(dāng)G1是脂環(huán)式烴基的情況下，可以舉出具有環(huán)己烷基的C6～C35的也可以含有硫原子和/或氧原子的脂環(huán)式烴基的二硫酚化合物，具有降冰片烷基的C7～C35的也可以含有硫原子和/或氧原子的脂環(huán)式烴基的二硫酚化合物，具有金剛烷基的C10～C35的脂環(huán)式烴基的二硫酚化合物等。
這些物質(zhì)中優(yōu)選的物質(zhì)可以舉出下記的二硫酚化合物。
本發(fā)明中這些二硫酚化合物可以單獨使用一種，或者兩種以上組合使用。
化28
本發(fā)明中，可以使用下記通式(III)表示的化合物作為二烯化合物。
G2”(III)(G2”是具有兩個以上碳-碳雙鍵、也可以含有氧、氮、硫和硅原子中至少一種原子的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔铩⒁部梢员蝗〈姆枷阕寤虺砗隙喹h(huán)式芳香族碳?xì)浠衔铩?作為用此G2”表示的二烯化合物，可以優(yōu)選舉出從具有兩個以上碳-碳雙鍵、也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一個原子的、具有丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一個原子的、具有甲基丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔铮部梢院醒?、氮、硫或硅中至少一個原子的、具有烯丙基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，以及也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一個原子的、具有乙烯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔镏羞x出的至少一種二烯化合物；具體講，可以舉出從下記所示的二烯化合物中選出的至少一種物質(zhì)。
而且還可以使用UA-NDP、UA-160TM、UA-122P(以上由新中村化學(xué)工業(yè)株式會社出品)、BY16-152D、BY16-152B(以上由東レダウコ一ニング·シリコン株式會社制)等。
化29


上述通式(II)表示的二硫酚化合物，例如下記路線(B)所示，Cl-G1-Cl→HS-G1-SH(B)(IV) (II)(式中G1與上述相同。)可以通過使巰基化劑與鹵化物(IV)反應(yīng)的方式合成。
作為上述路線(B)所代表的合成方法，例如可以舉出以下方法(1)～(5)。
(1)使鹵化物(IV)與硫脲反應(yīng)合成異硫脲嗡鹽，通過將此異硫脲鹽水解，合成二硫酚化合物的方法。
(2)使鹵化物(IV)與堿金屬的硫氫鹽反應(yīng)，合成二硫酚化合物的方法。
(3)使鹵化物(IV)與鄰?fù)榛虼人岬膲A金屬鹽反應(yīng)，合成鄰?fù)榛虼妓狨?，利用堿金屬鹽將此鄰?fù)榛虼妓狨ニ?，合成二硫酚化合物的方法?br> (4)使鹵化物(IV)與硫代硫酸鈉反應(yīng)，合成班特(Bunte)鹽，用酸將這種班特鹽水解，合成二硫酚化合物的方法。
(5)使鹵化物(IV)與堿金屬的硫代羧酸鹽反應(yīng)，合成硫代羧酸酯，用堿將此硫代羧酸酯水解，合成二硫酚化合物的方法。
上述通式(II)表示的二硫酚化合物，例如下記路線(C)所示，
HO-G1-OH→HS-G1-SH(B)(V) (II)可以通過使巰基化劑與羥基化合物(V)反應(yīng)的方式合成。
作為以上述路線(C)為代表的合成方法，例如可以舉出在溴酸或鹽酸的存在下，使羥基化合物(V)與硫脲反應(yīng)，形成異硫脲鹽后，通過水解合成二硫酚化合物的方法。
脂環(huán)式二硫酚化合物，例如正如路線(D)所示，可以通過巰基化劑與對應(yīng)的脂環(huán)式二烯化合物(VI)反應(yīng)，用堿金屬鹽水解的方式合成。正如下記路線(D)所示，使硫代乙酸與對應(yīng)的脂環(huán)式二烯化合物(VI)反應(yīng)，制成乙酰基硫代化合物后，通過用堿金屬鹽水解可以得到二硫酚化合物。
本發(fā)明中使用的由通式(III)表示的二烯化合物中，具有兩個以上碳-碳雙鍵、也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一個原子、具有丙烯酸酯基或者甲基丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，例如如下記路線(E)所示，可以在加熱下使(甲基)丙烯酸與對應(yīng)的二醇(HO-GY-OH)反應(yīng)的方式得到。
例如在甲苯溶劑中，用對甲苯磺酸或者甲磺酸使(甲基)丙烯酸與二醇(HO-GY-OH)反應(yīng)，通過用Dean-Stark將生成的水蒸餾到系統(tǒng)之外，可以得到二(甲基)丙烯酸酯(III)。
而且如路線(F)所示，在堿存在下可以通過使(甲基)丙烯酰氯與對應(yīng)的二醇(HO-GY-OH)反應(yīng)的方式得到。
例如在甲苯溶劑中以三乙胺作催化劑，通過使(甲基)丙烯酰氯與二醇(HO-GY-OH)反應(yīng)，可以得到二(甲基)丙烯酸酯(III)。
作為本發(fā)明的含硫聚合物，雖然只要是以本發(fā)明的含硫化合物作原料的聚合物就無特別限制，但是作為優(yōu)選的可以舉出，使從本發(fā)明的含硫化合物中選出的至少一種物質(zhì)，與從聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物、以及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物的聚合產(chǎn)物以及能與二價苯酚或末端有能與這些含硫化合物反應(yīng)的官能團(tuán)的聚碳酸酯低聚物，進(jìn)行反應(yīng)得到的聚硫代碳酸酯等。
在從上述含硫化合物中選出的至少一種物質(zhì)，與從聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物以及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物的聚合產(chǎn)物中，從聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物以及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物，與含硫化合物的使用比例，按照[(NCO+NCS)/SH](官能團(tuán))摩爾比計，通常為0.5～3.0，優(yōu)選0.5～1.5。
該聚合生成物通?？梢圆捎脻茶T聚合的方式得到。具體講，將從聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物以及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物，與含硫化合物混合，必要時將此混合液用適當(dāng)方法進(jìn)行脫泡后注入模具中，通?？梢圆捎靡贿厪牡蜏鼐従徤郎刂粮邷匾贿吺怪酆系姆椒ǖ玫?。
聚合溫度和聚合時間，雖然因單體的組成、添加劑的種類和用量而異，但是一般用8～24小時左右從20℃左右開始升溫至120℃。
此時，為了使聚合后的脫模容易，所以不必對模具進(jìn)行公知的脫模處理也可以。
而且根據(jù)需要，與公知的成型法中的同樣，也可以添加內(nèi)部脫模劑、鏈增長劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、油溶性染料、填充劑等。
此外，為了調(diào)整到所需的反應(yīng)速度，也可以適當(dāng)添加在聚氨酯的制造中采用的公知的反應(yīng)催化劑。
該聚合生成物，是以硫代氨基甲酸S-烷基酯系樹脂和/或二硫代尿烷系樹脂作為主要材料的物質(zhì)，以由異氰酸酯基與巰基產(chǎn)生的硫代氨基甲酸S-烷基酯鍵和/或由異硫代氰酸酯基和巰基產(chǎn)生的二硫代尿烷鍵為主的物質(zhì)。
根據(jù)含硫聚合物的使用目的，除這些以外還可以含有脲基甲酸酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、縮二脲鍵等。
例如可以舉出使硫代氨基甲酸S-烷基酯鍵再與異氰酸酯基反應(yīng)，或者使二硫代尿烷鍵與異硫代氰酸酯基反應(yīng)，將交聯(lián)密度增大的，這些物質(zhì)在多數(shù)情況下能夠給出良好的結(jié)果。
這種情況下，反應(yīng)溫度定為100℃以上，多使用異氰酸酯成分和/或異硫代氰酸酯成分。
或者也可以部分并用胺，利用脲鍵、縮二脲鍵。
這樣使用能與異氰酸酯化合物或異硫代氰酸酯化合物反應(yīng)的巰基化合物以外物質(zhì)的情況下，必須特別留意著色這一點。
本發(fā)明2的聚硫代碳酸酯，優(yōu)選以二氯甲烷作溶劑時濃度為0.5g/dl溶液在20℃溫度下的對比粘度(ηsp/C)處于0.2dl/g以上的。
該對比粘度一旦處于0.2dl/g以下，機械強度就會降低，有容易產(chǎn)生裂紋的問題。
而且更優(yōu)選的對比粘度為0.2～5.0dl/g，特別優(yōu)選0.27～2.0dl/g，最好為0.37～0.7dl/g。
該對比粘度一旦超過5.0dl/g，就可能會使成形性惡化。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯，其制造方法并無別限制，可以采用構(gòu)成本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂所必須的單體，按照公知的方法(采用光氣和堿水溶液的界面縮聚法、采用光氣和吡啶的方法、酯交換法等)制造。
例如，可以采用以下示出的方法制造。
即，使(A)至少有稠合脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物單獨，或者使(A)成分和(B)雙酚化合物，與碳酸酯形成性化合物進(jìn)行反應(yīng)。
通過適當(dāng)選擇使用(A)和(B)成分的比例，可以調(diào)節(jié)共聚的比例。
本發(fā)明中，重要的是使得到的聚硫代碳酸酯所含雜質(zhì)處于一定數(shù)值以下，由此觀點來看優(yōu)選采用使用光氣和堿水溶液的界面縮聚法。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂，正如在本發(fā)明1中說明的那樣，作為上述的(A)成分，能夠以通式HS-X-W-(Z-W)n-Y-SH(式中X、Y、Z、W和n含義同前)表示的至少有稠合脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物作原料合成。
作為用上述(A)成分的通式表示的二硫酚化合物，例如可以舉出在本發(fā)明1中說明的化合物(參見化25～化27)等。
可以作為上述(B)成分使用的雙酚化合物，例如可以舉出雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4，4-雙(4-羥基苯基)庚烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)砜、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-雙酚、3，3’-二甲基-4，4’-雙酚、3，3’-二苯基-4，4’-雙酚、3，3’-二氯-4，4’-雙酚、3，3’-二氟-4，4’-雙酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-雙酚、2，2-雙(2-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)異丁烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、1，1-雙(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-雙(2-叔戊基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1-苯基-1，1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、3，3’-二氟-4，4’-二羥基聯(lián)苯、1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)砜、4，4’-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)雙酚、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、4，4’-(1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙酚、末端苯酚聚二甲基硅氧烷等。其中優(yōu)選1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)丙烷。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂的制造方法，包括以下工序采用界面縮聚法在堿水溶液和與水不混溶的有機溶劑存在下，使(A)二硫酚化合物單獨或者使(A)二硫酚化合物及(B)雙酚化合物的混合物，或者使(B)雙酚化合物單獨，與作為碳酸酯形成性化合物的二鹵代碳?；衔锘螓u代甲酸鹽化合物反應(yīng)，得到粘度平均分子量小于7000、具有鹵代甲酸酯末端低聚物的第一工序；以及利用界面縮聚法在堿水溶液和與水不混溶的有機溶劑存在下，使得到的低聚物與雙酚化合物、或二硫酚化合物、或二硫酚化合物和雙酚化合物反應(yīng)，得到粘度平均分子量7000以上的聚合物的第二工序。
本發(fā)明的聚硫代碳酸酯樹脂的制造方法中，作為所用碳酸酯形成性化合物的二鹵代碳?？梢耘e出光氣等，作為鹵代甲酸酯化合物可以舉出氯代甲酸酯。
使用這種碳酸酯形成性化合物的情況下，所述的第一工序可以在適當(dāng)有機溶劑中，在酸受體(例如堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽等堿性堿金屬化合物、或者吡啶等有機堿)存在下進(jìn)行。
作為這種堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽雖然可以使用各種物質(zhì)，但是從經(jīng)濟(jì)上考慮，通常優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等，這些物質(zhì)通常以水溶液形式使用。
上述碳酸酯形成性化合物的使用比例，可以根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)適當(dāng)調(diào)整。
而且在使用光氣等氣態(tài)碳酸酯形成性化合物的情況下，優(yōu)選采用吹入法將其送入反應(yīng)體系中。
上述酸受體的使用比例，同樣可以根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)適當(dāng)調(diào)整。
具體講，相對于使用的二硫酚化合物或者二硫酚化合物與雙酚化合物的總摩爾數(shù)(通常1摩爾相當(dāng)于1當(dāng)量)，通常優(yōu)選使用2當(dāng)量或比之稍微過量的酸受體。
作為第一及第二工序中使用的有機溶劑，可以以單獨使用一種或者以混合溶劑形式使用聚碳酸酯樹脂制造時使用的各種溶劑即可。
作為代表性實例，例如可以舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑，和以二氯甲烷、氯苯為首的鹵代烴類溶劑等。
為了促進(jìn)第一及第二工序中的聚合反應(yīng)，可以添加三乙胺之類叔胺或季胺鹽等催化劑；或者為了調(diào)整聚合度可以添加對叔丁基苯酚、枯基苯酚、苯基苯酚等末端終止劑，以及氟代甘氨酸、焦棓酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-2-庚烯、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙〔4，4-雙(4-羥基苯基)環(huán)己基〕丙烷、2，4-雙〔2-雙(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯酚、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-羥基苯基)甲烷、四〔4-(4-羥基苯基異丙基)苯氧基〕甲烷、2，4-二羥基安息香酸、均苯三酸、氰尿酸等支化劑進(jìn)行反應(yīng)。
第一及第二工序中的反應(yīng)，通常在0～150℃，優(yōu)選在5～40℃范圍溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)壓力雖然可以減壓、常壓或加壓中的任意種，但是通常在常壓或反應(yīng)體系自身的壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)時間，在第一工序中通常為1分鐘～5小時，優(yōu)選10分鐘～2小時，而在第二工序中，通常為1分鐘～5小時，優(yōu)選10分鐘～2小時。
反應(yīng)方式除上述的界面縮聚法之外，還可以采用半連續(xù)法、間歇法等任意方法。
此外，為了使得到的聚合物的對比粘度(ηsp/C)處于0.2dl/g以上，例如采用調(diào)整上述的反應(yīng)條件，或者調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)劑的用量等各種方法能夠使之處于上述范圍內(nèi)。
而且某些情況下，還可以對得到的聚合物實施適當(dāng)?shù)奈锢硖幚?混合、分選等)和/或化學(xué)處理(聚合物反應(yīng)、交聯(lián)處理、部分分解處理等)，使其達(dá)到預(yù)定的對比粘度。
通過上述第-和第二工序得到的反應(yīng)生成物(粗生成物)，按照公知的分離、精制方法等進(jìn)行后處理，能夠以具有所需純度(精制度)的聚硫代碳酸酯回收。
本發(fā)明的含硫聚合物，根據(jù)需要在其制造工序和/或成形加工時，除了上述的原料和催化劑以外還可以添加抗氧化劑、顏料、染料、強化劑、填充劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、脫模劑、晶種、增塑劑、流動性改進(jìn)劑、抗靜電劑等。
而且在改善樹脂特性的目的下，還可以混合上述以外的含硫聚合物，或者熱塑性樹脂。
作為上述抗氧化劑，例如可以舉出磷酸三苯酯、磷酸三(4-甲基苯基)酯、磷酸三(4-叔丁基苯基)酯、磷酸三(單壬基苯基)酯、磷酸三(2-甲基-4-乙基苯基)酯、磷酸三(2-甲基-4-叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、磷酸三(單、二壬基苯基)酯、雙(單壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4-叔丁基-6-甲基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二甲基苯基)己基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基基苯基)己基磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)十八烷基磷酸酯等磷酸酯化合物，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷、1.1.3-三[2-甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸基)-5-叔丁基苯基]丁烷等位阻酚系化合物，5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮等內(nèi)酯系化合物，從維持良好色調(diào)的角度來看，優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)、氯等純度高的物質(zhì)。
這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上并用。
而且在必要時，特別是在原料聚合時添加少量亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等抗氧化劑也是有效的。
這些抗氧化劑的添加量，相對于100質(zhì)量份含硫聚合物而言，一般為0.005～1質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～0.2質(zhì)量份；當(dāng)處于0.005～1質(zhì)量份范圍內(nèi)時，可以得到所需的充分效果，而且耐熱性、機械強度也良好。
作為上述的紫外線吸收劑，例如可以舉出2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基-2-羥基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚]等三唑類，2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧代]苯酚、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、丁二酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，特別優(yōu)選使用2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)]苯酚]、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑。
這些物質(zhì)可以單獨使用或者兩種以上并用，并且優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)、氯等的純度高的物質(zhì)。
這些紫外線吸收劑的添加量，相對于100質(zhì)量份含硫聚合物為0.005～1質(zhì)量份，優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.05～0.4質(zhì)量份。
添加量一旦低于0.005質(zhì)量份，就有防止紫外線透過效果不充分的問題，而一旦超過1重量％就有著色、機械強度降低之虞。
作為上述脫模劑可以是一般使用的那些，例如可以舉出天然、合成液體石蠟類，硅油、聚乙烯蠟類，蜂蠟、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯等脂肪酸酯類等，特別優(yōu)選使用硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
這些脫模劑可以單獨使用或者兩種以上并用，并且優(yōu)選使用幾乎不含有機雜質(zhì)、金屬雜質(zhì)、氯等的純度高的脫模劑。
添加量相對于100質(zhì)量份含硫聚合物雖然可以使用0.005～2質(zhì)量份左右，但是從維持良好的色調(diào)、能夠降低因相容性不佳而造成的白化和滲出等的觀點來看，優(yōu)選采用能夠滿足所需脫模效果的最低添加量。
此外，還可以根據(jù)需要單獨或組合使用顏料、染料、強化劑、填充劑、潤滑劑、晶核、增塑劑、流動性改進(jìn)劑，抗靜電劑等。
上述的各種添加劑，雖然為抑制添加劑本身的熱劣化而優(yōu)選在添加了含硫聚合物原料之后添加，但是在這種情況下，由于會使擠壓工序變得復(fù)雜，必須增大擠壓機的L/D等，因而使含硫聚合物在擠壓工序中的受熱增加，引起著色和分子量降低，和/或因追加擠壓機、供給添加劑用裝置而導(dǎo)致成本上升，因此應(yīng)當(dāng)綜合考慮這些因素設(shè)定適當(dāng)?shù)奶砑游恢谩?br> 而且在使用這些添加劑的情況下，至少與抗氧化劑一起添加是有效的。
實施例以下利用實施例對本發(fā)明作更詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的絲毫限制。
此外，各實施例和對照例中物性的評價如下。
(1)折射率(nD)和阿貝數(shù)(νD)使用アタゴ株式會社制造的阿貝折射率計，在20℃下測定的。
此外，當(dāng)樣品是樹脂的情況下，制作了長×寬×厚＝20mm×8mm×3mm的試驗片，使用硫-二碘甲烷作為中間液測定。當(dāng)樣品在常溫下是固體粉末的情況下，利用外插法求出折射率，由此折射率求出阿貝數(shù)。
(2)對比粘度(ηsp/C)用離合株式會社制造的自動粘度測定裝置VMR-042，用自動粘度用ウツベロ-デ改良型粘度計(RM型)，測定了以二氯甲烷作溶劑時濃度為0.5克/分升溶液在20℃溫度下的對比粘度(ηsp/C)。
(3)粘度平均分子量利用下式(i)和(ii)算出。
ηsp/C＝[η](1+K’ηsp)…(i)[η]＝KMa…(ii)
式中ηsp/C對比粘度[η]極限粘度C聚合物濃度(5g/L)K’常數(shù)(0.28)K常數(shù)(1.23×10-5)A常數(shù)(0.83)M粘度平均分子量(4)耐熱性(i)利用DSC測定了玻璃轉(zhuǎn)變溫度×低于80℃△80℃以上且小于100℃○100℃以上且小于120℃◎120℃以上(ii)測定了250℃下加熱15分鐘前后的粘度平均分子量。
以加熱前的分子量為100時，加熱后分子量的相對值處于95以上的記為○，85以上且小于95的記為△，小于85的記為×。
合成例1分子末端是氯代甲酸酯基的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將74質(zhì)量份2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；雙A)溶解在585質(zhì)量份6重量％濃度氫氧化鈉水溶液中的溶液，與334質(zhì)量份二氯甲烷邊攪拌邊混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙A低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例2
分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將87質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚Z；雙Z)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4分子、末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙Z低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例3分子末端是氯代甲酸酯基的2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將127質(zhì)量份2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷(雙酚CHA；雙CHA)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙CHA低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例4分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將140質(zhì)量份1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚CHZ；雙CHZ)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙CHZ低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例5分子末端是氯代甲酸酯基的2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將104質(zhì)量份2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷(2，2-金剛烷雙酚；雙22Ad)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙22Ad低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例6分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將105質(zhì)量份1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚EPZ；雙EPZ)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4分子、末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙EPZ低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例7分子末端是氯代甲酸酯基的萜烯雙酚聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將105質(zhì)量份按照特開平9-68817號公報合成例1的方法合成的萜烯雙酚混合物(萜烯雙酚雙TPP)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的萜烯雙酚聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙TPP低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例8分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將101質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(三甲基環(huán)己基雙酚；雙I)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為雙I低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例9分子末端是氯代甲酸酯基的4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將112質(zhì)量份4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚(BisPM)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為BisPM低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例10分子末端是氯代甲酸酯基的雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將177質(zhì)量份雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜(TBS)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜的(以下記載為TBS低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例11分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、9，9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴共聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將54質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙Z)、47質(zhì)量份9，9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴(FLC)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、9，9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為Z-FLC低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例12分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基醚共聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將54質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙Z)、25質(zhì)量份4，4’-二羥基二苯基醚(DHPE)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基醚聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為Z-DPHE低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例13分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯甲酮共聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將54質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙Z)、27質(zhì)量份4，4’-二羥基二苯甲酮(DHPK)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯甲酮聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為Z-DHPK低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例14分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯共聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將54質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙Z)、23質(zhì)量份4，4’-二羥基聯(lián)苯(BP)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為Z-BP低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例15分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，7-萘二醇共聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將54質(zhì)量份1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙Z)、16質(zhì)量份2，7-萘二醇(27NP)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，7-萘二醇聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為Z-27NP低聚物)的二氯甲烷溶液。
合成例16分子末端是氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂的合成法將96質(zhì)量份1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷(雙酚CZ；雙CZ)溶解在607質(zhì)量份9.4重量％濃度氫氧化鉀水溶液中的溶液與334質(zhì)量份二氯甲烷攪拌混合，冷卻下以4.2質(zhì)量份/分鐘的比例將光氣吹入該溶液中15分鐘。
然后靜置此反應(yīng)溶液后分離有機層，得到了聚合度為2～4、分子末端為氯代甲酸酯基的1，1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷聚硫代碳酸酯樹脂(以下記載為CZ低聚物)的二氯甲烷溶液。
實施例1在200毫升上述雙A低聚物的二氯甲烷溶液中加入二氯甲烷至總量達(dá)到450毫升后，混合利用特愿2003-193486號的實施例5記載的方法合成了下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(21.7克)、[化33] 12.2重量％濃度的氫氧化鉀水溶液(150毫升)，加入1.1克作為分子量調(diào)節(jié)劑的對叔丁基苯酚。
然后一邊劇烈攪拌此混合液，一邊加入2毫升7重量％濃度的三乙胺水溶液作為催化劑，在28℃攪拌下進(jìn)行了1.5小時反應(yīng)。
反應(yīng)終止后，用1升二氯甲烷稀釋反應(yīng)生成物，接著依次用1.5升水洗滌兩次、1升0.01摩爾/升鹽酸洗滌一次、1升水洗滌兩次后，將有機層注入甲醇中，過濾析出的聚合物，干燥后得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-1)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.46g/dl。
對比粘度的測定，是用離合株式會社制造的自動粘度測定裝置VMR-042，用自動粘度用ウツベロ-デ改良型粘度計(RM型)進(jìn)行的。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-1)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
將結(jié)果示于表1-1中。
實施例2除了使用雙Z低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以與實施例1同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-2)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-2)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例3除了使用按照特愿2003-193486號的實施例6記載的方法合成的下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物代替實施例1的二硫酚化合物(17.3克)以外，[化36]
以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-3)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-3)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例4除了使用雙CHA低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-4)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.45dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-4)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。

將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例5除了用雙CHZ低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-5)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.47dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-5)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例6除了用雙22Ad低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-6)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.41dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-6)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例7除了用雙EPZ低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-7)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.44dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-7)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例8
除了用雙TTP低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-8)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-8)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例9除了用雙I低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-9)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.47dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-9)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。

將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例10除了用雙PM低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-10)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-10)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例11除了用TBS低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-11)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.41dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-11)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例12除了用Z-FLC低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-6)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.45dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-12)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例13除了用雙Z-DHPE低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-13)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-13)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例14除了用雙Z-DHPK低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-14)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.43dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-14)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例15除了用Z-BP低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-15)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.47dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-15)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例16除了用Z-27NP低聚物代替實施例1的雙A低聚物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-16)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.45dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-16)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例17除了用具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(17.3克)代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-17)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-17)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例18除了用具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(17.3克)代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-18)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.46dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-18)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例19除了使用按照特愿2003-193486號的實施例7記載的方法合成的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(17.8克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-19)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.48dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-19)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。

將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例20除了使用按照特愿2003-193486號的實施例12記載的方法合成的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(13.4克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-20)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.46dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-20)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例21除了使用特愿2003-193486號的實施例2記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(26.4克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-21)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.44dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-21)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例22除了使用特愿2003-193486號的實施例3記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(23.5克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-22)。

這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.45dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-22)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例23除了使用特愿2003-193486號的實施例4記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(21.5克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-23)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-23)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例24除了使用特愿2003-193486號的實施例8記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(20.7克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-24)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-24)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。

將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例25除了使用特愿2003-193486號的實施例9記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(28.7克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-25)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-25)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-1之中。
實施例26除了使用特愿2003-193486號的實施例10記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(31.9克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-26)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.45dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-26)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例27除了使用特愿2003-193486號的實施例11記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(32.0克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-27)。

這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.48dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-27)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例28除了使用特愿2004-119379號的實施例1記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(非對稱二硫酚化合物的結(jié)合位置不同的異構(gòu)體的混合物)(40.8克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-28)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.42dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-28)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下(非對稱二硫酚化合物的結(jié)合位置不同的異構(gòu)體的混合物樹脂)。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例29除了使用特愿2004-119379號的實施例2記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(41.4克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-29)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.40dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-29)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例30除了使用特愿2004-119379號的實施例3記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(42.6克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-30)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.43dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-30)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例31除了使用特愿2004-119379號的實施例5記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(46.0克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-31)。

這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.41dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-31)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例32除了使用特愿2004-119379號的實施例6記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(49.8克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-32)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.40g/dl。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-32)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例33除了使用特愿2004-119379號的實施例7記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(65.8克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-33)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.41dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-33)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例34除了使用特愿2004-119379號的實施例9記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(66.6克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-34)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.40g/dl。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-34)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例35除了使用特愿2004-119379號的實施例10記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(83.8克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-35)。

這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.41dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-35)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例36除了使用特愿2004-119379號的實施例22記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(89.4克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-36)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.39g/dl。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-36)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例37除了使用特愿2004-119379號的實施例23記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(93.7克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-37)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.39dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-37)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例38除了使用特愿2004-119379號的實施例24記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(94.0克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-38)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.39dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-38)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例39除了使用按照特愿2004-119379號的實施例29記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(56.1克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-39)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.44dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-39)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例40除了使用特愿2004-119379號的實施例30記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(94.3克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-40)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.44dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-40)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例41除了使用特愿2004-119379號的實施例8記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(76.3克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-41)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.47dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-41)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例42除了使用特愿2004-119379號的實施例32記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(48.9克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-42)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-42)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例43除了使用特愿2004-119379號的實施例34記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(64.6克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-43)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.46dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-43)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例44除了使用特愿2004-119379號的實施例39記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(59.5克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-44)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-44)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例45除了使用特愿2004-119379號的實施例48記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(43.2克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-45)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49g/dl。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-45)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例46除了用雙Z低聚物代替實施例39中的雙A低聚物以外，用同樣的方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-46)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.52dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-46)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例47除了用雙CZ低聚物代替實施例39中的雙A低聚物以外，用同樣的方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-47)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.49dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-47)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。

將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
實施例48除了使用特愿2004-119379號的實施例27記載的具有下記結(jié)構(gòu)的二硫酚化合物(47.2克)，代替實施例1的二硫酚化合物以外，以同樣方法得到了聚硫代碳酸酯樹脂(PC-48)。
這樣得到的聚硫代碳酸酯樹脂，以二氯甲烷作溶劑在濃度為0.5g/dl溶液時20℃下的對比粘度[ηsp/C]為0.46dl/g。
所得到的聚硫代碳酸酯樹脂(PC-48)的結(jié)構(gòu)和共聚組成，經(jīng)1H-NMR光譜測定后確定如下。
將得到的聚硫代碳酸酯樹脂熱壓成型，制成厚度0.2毫米的薄膜，測定了其折射率和阿貝數(shù)。
結(jié)果示于表1-2之中。
對照例1以市售的雙酚A聚碳酸酯樹脂(出光石油化學(xué)株式會社制造，商品名タフロンA1900)作為對照對象。
測定其對比粘度[ηsp/C]后為0.47dl/g。
而且在表1-2中示出了對這種聚合物的折射率、阿貝數(shù)的測定結(jié)果，以及對其外觀和耐熱性的評價結(jié)果。
表1-1
表1-2

實施例4970℃下將4.47克(17.3毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和0.80克(8.64毫摩爾)降冰片二烯化合物的混合物攪拌5小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例50將4.47克(17.3毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和0.85克(8.64毫摩爾)二烯丙基醚的混合物，在70℃下攪拌5小時，90℃下攪拌5小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例51將4.47克(17.3毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和1.04克(8.64毫摩爾)亞乙基-2-降冰片烯的混合物在70℃下攪拌5小時，90℃下攪拌5小時，120℃下攪拌5小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為47。
實施例52將4.47克(17.3毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和1.04克(8.64毫摩爾)5-乙烯基-2-降冰片烯的混合物在70℃下攪拌5小時，90℃下攪拌5小時，120℃下攪拌5小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例5370℃下將8.94克(34.6毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和2.94克(17.3毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、及0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例5470℃下將8.95克(34.6毫摩爾)巰基丙氧基-巰基八氫亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和3.91克(17.3毫摩爾)二烯丙基己二酸酯的混合物攪拌5小時，加入0.057克(0.35毫摩爾)AIBN，在70℃下攪拌5小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.54，阿貝數(shù)(νD)為53。
實施例5570℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基十二氫二甲橋-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和1.59克(17.3毫摩爾)降冰片二烯化合物的混合物攪拌7小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.60，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例5670℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基十二氫二甲橋-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.94克(17.3毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.06克(0.6毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌8小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例5790℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基十二氫-二甲橋-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和1.70克(17.3毫摩爾)二烯丙基醚的混合物攪拌8小時，進(jìn)而加入0.06克(0.35毫摩爾)2，2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)，90℃下攪拌4小時后，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例5890℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基十二氫-二甲橋-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和3.91克(17.3毫摩爾)二烯丙基己二酸酯的混合物攪拌8小時，進(jìn)而加入0.06克(0.35毫摩爾)AIBN，90℃下攪拌2小時、110℃下攪拌2小時后，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.59，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例5970℃下將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和4.41克(25.9毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌8小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例60將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和2.39克(25.9毫摩爾)降冰片二烯的混合物，在70℃下攪拌9小時，得到了淡黃色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.59，阿貝數(shù)(νD)為46。
實施例6170℃下將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.14克(25.9毫摩爾)1，4-丁二醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例6270℃下將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.86克(25.9毫摩爾)1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例6370℃下將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.55克(25.9毫摩爾)二甘醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例6470℃下將5.19克(25.9毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和4.64克(17.3毫摩爾)1，9-壬二醇二丙烯酸酯、0.03克(0.3毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.54，阿貝數(shù)(νD)為52。
實施例6570℃下將5.19克(25.9毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.19克(17.3毫摩爾)三丙二醇二丙烯酸酯、0.03克(0.3毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.53，阿貝數(shù)(νD)為52。
實施例6670℃下將5.19克(25.9毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.22克(17.3毫摩爾)四甘醇二丙烯酸酯、0.03克(0.3毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，進(jìn)而加入0.10克(1.0毫摩爾)三乙胺，在70℃下攪拌9小時，得到了無色的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.54，阿貝數(shù)(νD)為52。
實施例6790℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和3.43克(17.3毫摩爾)1，4-丁二醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌8小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例6890℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和3.91克(17.3毫摩爾)1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌16小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例6990℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和3.70克(17.3毫摩爾)二甘醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌8小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例7090℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和4.64克(17.3毫摩爾)1，9-壬二醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例7190℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和5.19克(17.3毫摩爾)三丙二醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為52。
實施例7290℃下將6.91克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和5.22克(17.3毫摩爾)四甘醇二丙烯酸酯、0.15克(1.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例7390℃下將4.60克(17.3毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和1.47克(8.64毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為52。
實施例7470℃下將3.46克(17.3毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和1.47克(8.64毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.05克(0.5毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例7570℃下將3.46克(17.3毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和2.63克(8.64毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為50。
而且該淡黃色粘性液體，經(jīng)氣相色譜法(GPC)分析(東ソ-柱，TSK-8+G3000H8+G2000H8，檢測器RI檢測器，溫度24℃，移動相四氫呋喃，流速1.4毫升/分鐘，濃度2毫克/毫升)的結(jié)果，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算后得出的重均分子量為1972，由記錄圖面積得出是具有以下單體22.2％二聚物20.1％
三聚物16.5％四聚物11.0％五聚物以上28.3％聚合度的低聚物混合物。
實施例7670℃下將5.19克(25.9毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.26克(17.3毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例7770℃下將4.60克(17.3毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.63克(8.64毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為53。
實施例7870℃下將6.90克(25.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和5.26克(17.3毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為50。
而且該淡黃色粘性液體，經(jīng)氣相色譜法(GPC)分析(東ソ-柱，TSK-8+G3000H8+G2000H8，檢測器RI檢測器，溫度24℃，移動相四氫呋喃，流速1.4毫升/分鐘，濃度2毫克/毫升)的結(jié)果，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算后得出的重均分子量為3240，由記錄圖面積得出是具有以下單體10.2％
二聚物15.6％三聚物16.3％四聚物12.0％五聚物以上43.5％聚合度的低聚物混合物。
實施例7970℃下將3.46克(17.3毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和1.71克(8.64毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌3小時，進(jìn)而加入0.07克(0.4毫摩爾)AIBN后在70℃下攪拌4小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為47。
實施例8090℃下將4.60克(17.3毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和1.71克(8.64毫摩爾)乙二醇二甲基丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌3小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例8190℃下將5.37克(20.2毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和1.96克(11.5毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.06克(0.6毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例8290℃下將5.99克(22.5毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.35克(13.8毫摩爾)乙二醇二丙烯酸酯、0.14克(1.4毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌20小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例8370℃下將3.46克(17.3毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和1.83克(8.64毫摩爾)新戊二醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌14小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例8470℃下將6.92克(34.6毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.50克(25.9毫摩爾)新戊二醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌14小時，得到了無色透明的粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例8570℃下將3.46克(17.3毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和2.87克(8.64毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，進(jìn)而加入0.03克(0.2毫摩爾)AIBN后在80℃下攪拌20小時，得到了淡黃色粘性液體。
所得到的粘性液體的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例86室溫下在5.19克(25.9毫摩爾)二巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)和5.74克(17.3毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.09克(0.9毫摩爾)三乙胺的二氯甲烷的20毫升混合物中加入0.06克(0.2毫摩爾)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)后，室溫下攪拌10小時。進(jìn)而加入0.06克(0.2毫摩爾)2，2’-雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)后，室溫下攪拌16小時。
反應(yīng)終止后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例8790℃下將5.30克(19.9毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.38克(11.2毫摩爾)新戊二醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.11克(1.1毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例8890℃下將5.76克(21.6毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.75克(13.0毫摩爾)新戊二醇二丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.13克(1.3毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌10小時，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例8990℃下將28.8克(108.0毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和19.7克(64.8毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(異構(gòu)體混合物)(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)、0.66克(6.48毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為48。
而且該無色透明的粘性液體，經(jīng)氣相色譜法(GPC)分析(東ソ-柱，TSK-8+G3000H8+G2000H8，檢測器RI檢測器，溫度24℃，移動相四氫呋喃，流速1.4毫升/分鐘，濃度2毫克/毫升)的結(jié)果，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算后得出的重均分子量為2904，由記錄圖面積得出是具有以下單體14.9％二聚物18.1％三聚物16.3％四聚物11.6％五聚物以上36.8％聚合度的低聚物混合物。
實施例9090℃下將4.60克(17.3毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、2.37克(7.78毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1.38克(0.86毫摩爾)UA-160TM(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和0.09克(0.86毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌15小時，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.56，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例9190℃下將4.60克(17.3毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、2.37克(7.78毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、0.75克UA-122P(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造)和0.09克(0.86毫摩爾)三乙胺的混合物攪拌9小時，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為49。
實施例92在3.91克(14.7毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)和2.48克(7.34毫摩爾)BY16-152D(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會社出品)的二氯甲烷10毫升混合物中，加入0.06克(0.2毫摩爾)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，40℃下攪拌5小時。反應(yīng)終止后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到了淡黃色透明的粘性液體低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.54，阿貝數(shù)(νD)為51。
實施例93在3.91克(14.7毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、2.12克(6.97毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯和0.95克(0.37毫摩爾)BY16-152D(東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式會社出品)在二氯甲烷10毫升的混合物中，加入0.06克(0.2毫摩爾)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，40℃下攪拌5小時。反應(yīng)終止后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到了淡黃色透明的粘性液體低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.55，阿貝數(shù)(νD)為50。
實施例9490℃下將3.91克(14.7毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、1.79克(5.87毫摩爾)三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、0.75克UA-NDP(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社出品)和0.07克(0.73毫摩爾)三乙胺攪拌18小時，得到了無色透明的粘性液體低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.57，阿貝數(shù)(νD)為48。
實施例95加熱回流下，在3.91克(14.7毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、0.72克(7.34毫摩爾)二烯丙基醚的10毫升二氯甲烷的混合溶液中，加入0.02克(0.07毫摩爾)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70)，攪拌7小時。蒸餾除去二氯甲烷，得到了黃色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.58，阿貝數(shù)(νD)為47。
實施例96加熱回流下，在3.91克(14.7毫摩爾)二巰基-十二氫-二亞甲基-戊環(huán)[b]萘(異構(gòu)體混合物)、0.82克(7.34毫摩爾)乙烯基甲基丙烯酸酯的10毫升二氯甲烷的混合溶液中，加入0.02克(0.07毫摩爾)2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70)，攪拌6小時。蒸餾除去二氯甲烷，得到了無色透明的粘性液體的低聚物混合物。
該低聚物混合物的折射率(nD)為1.59，阿貝數(shù)(νD)為46。
實施例97將實施例49得到的、使4.47克(17.3毫摩爾)巰基丙氧基-巰基-八氫-亞甲基茚(異構(gòu)體混合物)與0.80克(8.64毫摩爾)降冰片二烯化合物反應(yīng)得到的5.27克無色透明的粘性液體，與1.63克(8.64毫摩爾)間苯二亞甲基二異氰酸酯、0.05克二丁基氯化錫和0.05克三辛基磷酸混合，制成均勻溶液后，室溫下減壓脫泡，然后注入實施了脫模處理的由玻璃模和密封墊片構(gòu)成的鑄模中。進(jìn)而一邊緩緩升溫至40～120℃，一邊用20小時加熱使其固化。
聚合終止后緩緩冷卻，從模具中取出含硫聚合物。
所得到的含硫聚合物的折射率(nD)為1.59，阿貝數(shù)(νD)為42。
對照例2以特開2002-211277號公報的實施例1記載的1，4-環(huán)己二硫酚和1，4-環(huán)己二醇作單體原料，利用界面縮聚法進(jìn)行了聚合試驗，結(jié)果不能合成1，4-環(huán)己二硫酚的均聚物，而且與作為脂環(huán)族單體的1，4-環(huán)己二醇的共聚完全不能進(jìn)行。
正如該公報的實施例1所示，采用溶液聚合法合成了以1，4-環(huán)己二硫酚和1，4-環(huán)己二醇作單體原料的聚碳酸酯樹脂。
就得到的聚碳酸酯樹脂測定了對比粘度[ηsp/C]為0.47g/dl，粘度平均分子量為19200。
此外，該公報記載的折射率(nD)為1.60，阿貝數(shù)(νD)為42.0。
對照例3以特開2002-201277號公報的對照例4記載的環(huán)己二硫酚和氫醌作單體原料，利用界面縮聚法進(jìn)行了聚合試驗，雖然可以合成，但是觀察外觀后發(fā)現(xiàn)樹脂著色成褐色，經(jīng)過其后的精制也不能得到無色透明的聚合物。
對得到的聚碳酸酯樹脂測定得到的對比粘度[ηsp/C]為0.43g/dl，粘度平均分子量為17800。
此外，該公報記載的折射率(nD)為1.63，阿貝數(shù)(νD)為35.0。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明1的具有特定結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯樹脂，是具有優(yōu)良的耐久性和光學(xué)特性的聚碳酸酯樹脂，可以用于各種用途之中，例如可以作為透鏡、棱鏡、光纖、光學(xué)器件用基板、濾色片、光波導(dǎo)路、導(dǎo)光板等光學(xué)材料。
而且本發(fā)明2的含硫聚合物和上述含硫聚合物的組合物，沒有作為單體處理時硫臭引起的不快感，在后加工處理時也沒有硫引起的不快感，物性極為優(yōu)良，具有分散性低、折射率高、耐熱性優(yōu)良，而且是無色透明，重量輕，耐侯性和耐沖擊性等優(yōu)良的特征，適于作為眼鏡片、照相機鏡頭等光學(xué)元件材料和校準(zhǔn)材料、涂料、粘著劑材料使用。以本發(fā)明的含硫聚合物、含硫聚合物組合物為原料的透鏡，為了在反射防止性、賦予高硬度、提高耐磨損性和耐藥品性、賦予防霧性或者外觀等方面進(jìn)行改進(jìn)，可以實施表面拋光、抗靜電處理、硬涂層處理、無反射涂層處理、染色處理、調(diào)光處理等物理或化學(xué)處理。
權(quán)利要求
1.一種聚硫代碳酸酯樹脂，其中至少含有下記通式(1)表示的重復(fù)單元化1
式中，X及Y各自獨立表示-(CH2)m1-或-(CH2)m2-Q-(CH2)m3-(Q獨立表示氧原子或硫原子，m1～m3各自獨立表示0～4的整數(shù)，n表示0～6的整數(shù))，W表示由通式(2a)或(2b)表示的二價基團(tuán)；化2
(式中，p表示0～4的整數(shù)。但是式中五元環(huán)的結(jié)合位置任意，而且可以任意采取內(nèi)向或外向的立體配置。)并且Z表示單鍵、-〔(CH2)r1-Q〕r3-(CH2)r2-〕(其中Q獨立表示氧原子或硫原子，r1、r2各自獨立表示0～6的整數(shù)，r3表示0～6的數(shù)。)、-O-、＞C＝O、或由下記通式(3)～(6)中任何通式表示的二價基團(tuán)。并且Z與1個W在兩處以上的位置上有結(jié)合，而每個重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)不同。化3
(式中，Q獨立表示氧原子或硫原子，n1～n4各自獨立表示0～4的整數(shù)。)化4
(式中，n5～n6各自獨立表示0～4的整數(shù)。)化5
(式中，Q分別獨立表示氧原子或硫原子，L表示-O-(CH2)u1-O-(u1表示1～9的整數(shù)。)、-O-〔(CHR)u3-O〕u2-(R獨立表示氫原子或甲基，u2表示0～6的整數(shù)，u3表示1～5的整數(shù)。t1～t6各自獨立表示0～4的整數(shù)，t7、t8各自獨立表示0或1的整數(shù)。)、-Q-(CH2)n7-W-(CH2)n8-Q-(n7、n8表示0～4的整數(shù)。)化6
(式中，Q分別獨立表示氧原子或硫原子，M表示單鍵、1～6個碳原子的亞烷基或4～12個碳原子的環(huán)亞烷基。v1～v6各自獨立表示0～4的整數(shù)，v7、v8各自獨立表示0或1的整數(shù)。)〕
2.按照權(quán)利要求1所述的聚硫代碳酸酯樹脂，其中含有由下記通式(7)表示的重復(fù)單元，化7
(式中，Ar表示芳香族二價基團(tuán)。)
3.按照權(quán)利要求2所述的聚硫代碳酸酯樹脂，其中所述的Ar是由下記通式(8)或(9)表示的基團(tuán)，化8
〔式中，R1各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且C1～C2各自獨立表示0～4的整數(shù)，d1～d2各自獨立表示0～3的整數(shù)。U表示單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CR3R4-(R3及R4各自獨立表示氫原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基。)、可以有取代基的6～12個碳原子的亞芳基、可以有取代基的5～11個碳原子的環(huán)亞烷基、可以有取代基的2～12個碳原子的α，ω-亞烷基、可以有取代基的9，9-亞芴基、可以有取代基的三環(huán)癸烷的二價殘基、可以有取代基的雙環(huán)庚烷的二價殘基、由下記通式(10)～(12)中任何通式表示的天然萜烯類衍生出來的二價基團(tuán)化9
或者用下記通式(13)表示的碳數(shù)8～16的亞烷基亞芳基亞烷基。化10
(式中，R2各自獨立表示氫原子、鹵原子、可以有取代基的1～10個碳原子的烷基、可以有取代基的6～12個碳原子的芳基、可以有取代基的3～12個碳原子的環(huán)烷基、可以有取代基的1～6個碳原子的烷氧基、或者可以有取代基的6～12個碳原子的芳氧基。而且e表示0～4的整數(shù)。)〕
4.一種光學(xué)材料，其中采用權(quán)利要求1～3中任何一項記載的聚碳酸酯樹脂。
5.一種含硫化合物，是下記通式(II)表示的二硫酚化合物與下記通式(III)表示的二烯化合物的反應(yīng)生成物，其中具有由源于所述的二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于所述的二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的重復(fù)單元，其阿貝數(shù)(vD)處于40以上。HS-G1-SH(II)G2”(III)(G1是可以含有硫和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族基團(tuán)或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。G2”是具有兩個以上C＝C雙鍵，也可以含有氧、氮、硫或硅中至少一種原子的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔铩⒁部梢员蝗〈姆枷阕寤虺砗隙喹h(huán)式芳香族碳?xì)浠衔铩?
6.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
7.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有環(huán)己烷基團(tuán)的、C6～C35的、也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
8.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有降冰片烷基的、C7～C35的、也可以含有硫和/或氧原子的脂環(huán)式烴基。
9.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物中的G1，是具有金剛烷基的、C10～C35的的脂環(huán)式烴基。
10.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物是從HSCH2CH2SH、HSCH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、HSCH2CH2OCH2CH2SH和HSCH2CH2SCH2CH2SH中選出的至少一種。
11.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中由通式(II)表示的二硫酚化合物，是從下記的二硫酚化合物中選出的至少一種化合物。化11
12.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中重復(fù)單元中的源于二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元之比，為1∶0.5～0.5∶1。
13.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中G2”是從具有兩個以上C＝C雙鍵、也可以含有氧、氮、硫或硅原子中至少一種原子的、具有丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，也可以含有氧、氮、硫或硅原子中至少一種原子的、具有甲基丙烯酸酯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，也可以含有氧、氮、硫或硅原子中至少一種原子的、具有烯丙基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?，以及也可以含有氧、氮、硫或硅原子中至少一種原子的、具有乙烯基的脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔镏羞x出的至少一種化合物。
14.按照上述權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中所述的G2”是從降冰片二烯化合物、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯化合物和三環(huán)戊二烯化合物中選出的至少一種化合物。
15.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中所述的G2”是從下記二烯化合物中選出的至少一種化合物，化12
16.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中所述的由通式(II)表示的二硫酚化合物與由通式(III)表示的二烯化合物的反應(yīng)生成物，是具有下記通式(I)表示結(jié)構(gòu)的硫代低聚物，X-(S-G1-S-G2)n-S-G1-S-X’(I)(式中，X和X’各自獨立表示-H或G2’。G1表示也可以含有硫和/或氧原子的脂肪族或脂環(huán)式烴基、也可以被取代的芳香族基團(tuán)或稠合多環(huán)式芳香族基團(tuán)。G2與G2’是源于G2”的反應(yīng)基團(tuán)，G2是G2”的碳-碳雙鍵有兩個進(jìn)行了反應(yīng)的，G2’是G2”的碳-碳雙鍵有一個進(jìn)行了反應(yīng)的，G2”是具有兩個以上碳-碳雙鍵、可以含有氧、氮、硫或硅原子中至少一種原子的、脂肪族或脂環(huán)式碳?xì)浠衔?、也可以被取代的芳香族或稠合多環(huán)式芳香族碳?xì)浠衔铩是1～200的整數(shù)。)
17.按照權(quán)利要求16所述的含硫化合物，其中所述的n為1～20的整數(shù)。
18.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物，其中含有通式(II)表示的二硫酚化合物。
19.按照權(quán)利要求5所述的含硫化合物的制造方法，其特征在于使由通式(II)表示的二硫酚化合物與通式(III)表示的二烯化合物反應(yīng)。
20.按照權(quán)利要求19所述的含硫化合物的制造方法，其中二硫酚化合物與二烯化合物間的摩爾比為1∶0.5～0.5∶1。
21.一種含硫聚合物，其中以從權(quán)利要求5所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物作為構(gòu)成成分。
22.按照權(quán)利要求21所述的含硫聚合物，是從權(quán)利要求5所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物，與聚異氰酸酯化合物、聚異硫氰酸酯化合物及具有異氰酸酯基的異硫氰酸酯化合物中選出的至少一種化合物的聚合產(chǎn)物。
23.按照權(quán)利要求21所述的含硫聚合物，是使從權(quán)利要求5所述的含硫化合物中選出的至少一種化合物，與二價苯酚或者末端具有能與這些含硫化合物反應(yīng)的官能團(tuán)的聚碳酸酯低聚物反應(yīng)得到的聚硫代碳酸酯。
24.一種光學(xué)材料，其中含有權(quán)利要求21～23中任何一項所述的含硫聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明性、折射率和阿貝數(shù)均高，耐熱性、耐沖擊性優(yōu)良的含有通式(1)重復(fù)單元的聚碳酸酯樹脂以及用其的光學(xué)材料。而且本發(fā)明提供一種其中具有通過使具有高折射率、高阿貝數(shù)，透明性優(yōu)良而且耐熱性也優(yōu)良的通式(II)的二硫酚化合物與通式(III)的二烯化合物反應(yīng)，由源于該二硫酚化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元和源于該二烯化合物殘基的結(jié)構(gòu)單元組成的結(jié)構(gòu)單元的、阿貝數(shù)40以上的含硫化合物、其制造方法以及以一種該含硫化合物作為構(gòu)成成分的含硫聚合物及含有該聚合物的光學(xué)材料。
文檔編號C08G64/00GK1946769SQ20058001236
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者高島賴由, 田村裕之, 彥坂高明, 竹花正明 申請人:出光興產(chǎn)株式會社