專利名稱：生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使多異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯泡沫，尤其是硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中多元醇組分部分由接枝多元醇組成或完全由接枝多元醇組成且儲存穩(wěn)定。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫長時間以來就已為大家所公知且主要用于例如在制冷設(shè)備、熱水儲槽、區(qū)域加熱管或建筑和建造中，例如在夾心元件中對熱和冷進行絕緣。有關(guān)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)和應(yīng)用的綜述例如可以在theKunststoff-Handbuch，第7卷，聚氨酯(Polyurethane)，第1版(1966)，Dr.R.Vieweg和Dr.A.Hchtlen編輯，第2版(1983)，Dr.Günter Oertel編輯和第3版(1993)，Dr.Günter Oertel編輯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna中找到。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫，尤其是夾心元件中的那些硬質(zhì)聚氨酯泡沫的工業(yè)生產(chǎn)中，或在制冷設(shè)備的生產(chǎn)中，泡沫的固化特別重要。
更快速固化和脫模時間的相應(yīng)縮短增加了現(xiàn)有生產(chǎn)線的生產(chǎn)力，而不需對機械和設(shè)備進行進一步投資。在夾心元件的生產(chǎn)中，更快速的固化使得雙帶速度更快并因此使得每單位時間的產(chǎn)量更高。
由現(xiàn)有技術(shù)已知有許多降低脫模時間的可能方式。
因此，DE19630787描述了因使用含胺的多元醇而具有改進的固化的聚氨酯。
CA 2135352描述了因使用蔗糖引發(fā)的多元醇而具有良好脫模性能的聚氨酯。
根據(jù)JP 07082335，通過使用1，3，5-三(3-氨基丙基)六氫-s-三嗪、五甲基二亞乙基三胺和二(2-二甲氨基乙基)醚的混合物作為催化劑而改進脫模。
根據(jù)JP 2001158815，良好的脫模通過使用羥基數(shù)為405-500mgKOH/g且官能度為2-3的芳族聚酯醇和基于TDA和氧化丙烯和/或氧化丁烯以及羥基數(shù)為300-450mg KOH/g且官能度為3-4的聚醚醇的混合物而實現(xiàn)。
根據(jù)JP 10101762，良好的脫模借助摩爾質(zhì)量大于300且官能度大于3的蔗糖-氧化烯多元醇而實現(xiàn)。
根據(jù)JP 02180916，良好的脫模借助官能度為2.2-3.6且羥基數(shù)為200-550mg KOH/g并且通過用二甘醇和三官能醇酯化芳族多元羧酸而制備的芳族聚酯醇實現(xiàn)。
因此，用于制冷設(shè)備中的泡沫和用于夾心元件的那些泡沫通常均使用改性催化和/或使用高官能度或具有高羥基數(shù)的自反應(yīng)性胺引發(fā)的多元醇而生產(chǎn)，以實現(xiàn)高交聯(lián)度并因此實現(xiàn)更快速固化。
交聯(lián)度增加通常損害反應(yīng)混合物的流動性，因而為了填充中空空間(例如模具或制冷器殼)需要更大量的材料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少部分使用包含烯屬不飽和單體(通常為丙烯腈和/或苯乙烯)的聚合物的多元醇(稱為接枝多元醇)使得可以得到顯示出良好固化和脫模性能且顯示出最佳流動性能和良好機械性能，尤其是良好壓縮強度的泡沫。然而，還已發(fā)現(xiàn)包含接枝多元醇的該類多元醇混合物儲存上不太穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是提供基于儲存穩(wěn)定的多元醇組分的聚氨酯泡沫，尤其是閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫，所述多元醇組分部分由接枝多元醇組成或完全由接枝多元醇組成，所述泡沫顯示出良好的固化和脫模性能且顯示出最佳流動性能和良好的機械性能，尤其是良好的壓縮強度。
對本發(fā)明而言，“儲存穩(wěn)定”是指多元醇組分在23℃下穩(wěn)定至少2周且不發(fā)生相分離。
該目的令人驚奇地能夠由用于生產(chǎn)泡沫的呈極性的接枝多元醇實現(xiàn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)極性接枝多元醇不出現(xiàn)相分離。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“極性”是指接枝多元醇具有的介電常數(shù)在23℃和1000Hz下至少為5.5。介電常數(shù)按照DIN 53483測定。介電常數(shù)ε’由測量的電容Ca(帶樣品)和排列在空氣中的電極的電容C0測定(ε’＝Ca/C0)。
本發(fā)明因此提供了一種生產(chǎn)聚氨酯泡沫，尤其是生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫優(yōu)選為閉孔泡沫，該方法包括組分a)與組分b)在組分c)和d)存在下反應(yīng)a)多異氰酸酯，b)具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，c)催化劑，d)發(fā)泡劑，其中具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物包括至少一種極性接枝多元醇。
如上所述，極性接枝多元醇在23℃和1000Hz下具有的介電常數(shù)至少為5.5。
本發(fā)明所要求的接枝多元醇的極性尤其可以通過使至少一種用于制備它們的原料，尤其是載體多元醇或大分子單體呈極性而實現(xiàn)。優(yōu)選載體多元醇和大分子單體均呈極性。
對本發(fā)明而言，載體多元醇是在其中烯屬不飽和單體發(fā)生就地聚合的多元醇。極性載體多元醇在23℃和1000Hz下具有的介電常數(shù)(按照IEC60250)為至少7.5，優(yōu)選8-20。
對本發(fā)明而言，大分子單體是在分子中具有至少一個烯屬不飽和基團且在烯屬不飽和單體聚合之前加成于載體多元醇上的聚合物。有關(guān)這些化合物的更準確細節(jié)給于下文。極性大分子單體在23℃和1000Hz下具有的介電常數(shù)(按照DIN 53 483)為至少6.0，優(yōu)選7.5-12.0。
用于本發(fā)明的接枝多元醇可以至多100重量％的量使用。它們優(yōu)選以0.5-70重量％的量使用，在每種情況下基于組分b)。
在制冷設(shè)備的生產(chǎn)中，接枝多元醇優(yōu)選以3-70重量％，特別優(yōu)選3-50重量％，尤其是3-35重量％的量使用，在每種情況下基于組分b)的重量。
在用量低于3重量％時，使用接枝多元醇的效果很難預測。
在夾心元件的生產(chǎn)中，接枝多元醇優(yōu)選以0.5-35重量％，優(yōu)選0.5-25重量％并尤其是1-20重量％的量使用，在每種情況下基于組分b)的重量。
當接枝多元醇的含量低于約0.5重量％時，與常規(guī)硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比沒有發(fā)現(xiàn)改進。
用于本發(fā)明方法中的接枝多元醇通常具有10-200mg KOH/g的羥基數(shù)。它們可以通過常規(guī)且已知的方法制備。
根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇，通常也稱為聚合物多元醇，為聚合物通常是丙烯腈-苯乙烯共聚物在聚醚醇中的分散體。
接枝多元醇通常通過在作為連續(xù)相的聚醚醇或聚酯醇(通常稱為載體多元醇)中使用自由基引發(fā)劑(通常為偶氮或過氧化物化合物)自由基聚合烯屬不飽和單體，優(yōu)選丙烯腈、苯乙烯，以及需要的話其他單體，大分子單體和調(diào)節(jié)劑而制備。
接枝多元醇優(yōu)選通過使用類似于德國專利1111394、1222669、1152536和1152537中所述的那些方法就地聚合丙烯腈、苯乙烯或優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合物(例如重量比為90∶10-10∶90，優(yōu)選70∶30-30∶70)而制備。所用載體多元醇通常為官能度至少為2-8，優(yōu)選2-6且平均分子量Mw為300-8000g/mol，優(yōu)選500-7000g/mol的化合物。多羥基化合物的羥基數(shù)通常為20-800并優(yōu)選23-190。
用于本發(fā)明方法中的接枝多元醇如上所示使用極性載體多元醇，即在23℃和1000Hz下介電常數(shù)ε’至少為7.0的多元醇制備。該介電常數(shù)通?？梢栽诰勖汛贾型ㄟ^氧化乙烯單元含量基于多元醇分子量為至少30重量％的載體多元醇實現(xiàn)。在聚酯醇的情況下，這可以通過將乙二醇或其高級同系物用作醇組分實現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，用于本發(fā)明方法中的接枝多元醇可以使用具有常用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的官能度、羥基數(shù)和分子量但如所示具有對硬質(zhì)泡沫應(yīng)用并不常見的增加的EO比例的載體多元醇制備。該類聚醚醇通常具有的官能度為2-8，羥基數(shù)為100-800mg KOH/g且分子量Mw為200-2500。所用起始劑物質(zhì)為多官能醇如甘油、三羥甲基丙烷或糖醇如山梨糖醇、蔗糖或葡萄糖，脂族胺如1，2-乙二胺或芳族胺如甲苯二胺(TDA)、二苯基甲烷二胺(MDA)或MDA與多亞苯基多亞甲基多胺的混合物。作為氧化烯，使用氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。該類接枝多元醇在35-60重量％固含量下通常具有的羥基數(shù)為60-175mg KOH/g。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，使用優(yōu)選由于氧化乙烯單元在聚醚鏈中的比例增加而具有上述介電常數(shù)且就其余性能而言相當于常規(guī)且已知的軟質(zhì)泡沫聚醚醇的載體多元醇。該類聚醚醇通常具有的官能度為2-8，羥基數(shù)為20-100mg KOH/g且分子量Mw為2000-12000。它們通過將氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物加成于H-官能的起始劑物質(zhì)如甘油、三羥甲基丙烷或二醇如乙二醇或丙二醇上而制備。作為氧化烯加成反應(yīng)的催化劑，可以使用堿，優(yōu)選堿金屬的氫氧化物，或多金屬氰化物配合物，后者稱為DMC催化劑。
優(yōu)選的是聚醚鏈中氧化乙烯單元比例基于多元醇的分子量＞30重量％的軟質(zhì)泡沫聚醚。該類接枝多元醇在固含量為35-60％下通常具有的羥基數(shù)為10-75mg KOH/g。
根據(jù)本發(fā)明的具有上述介電常數(shù)的載體多元醇還可以通過引入極性基團如含碳酸酯或丙烯酸酯基團的多元醇而以另一方式得到。還可以將至少兩種多元醇的混合物，尤其是至少兩種聚醚醇的混合物用作載體多元醇。優(yōu)選多元醇的混合物呈極性。非極性多元醇完全可以存在于該混合物中。用作載體多元醇的混合物的所需極性可以通過共混多元醇而實現(xiàn)。
為了確保接枝多元醇的穩(wěn)定性，如所示在引入不飽和單體之前將具有烯屬不飽和基團的化合物(稱為大分子單體)加入起始化合物中。如所示，大分子單體同樣優(yōu)選在23℃和1000Hz下具有的介電常數(shù)ε’(按照DIN 53 483)大于6.0。
大分子單體(也稱為穩(wěn)定劑)通常為分子量Mw≥1000g/mol且含有至少一個通常位于端部的反應(yīng)性烯屬不飽和基團的線性或支化聚醚醇。烯屬不飽和基團可以通過與烯屬不飽和羧酸和/或羧羧酸如馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物或不飽和異氰酸酯衍生物如3-異丙烯基-1，1-二甲基芐基異氰酸酯、甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯反應(yīng)而插入現(xiàn)有多元醇中。另一方式是通過使用具有羥基和烯屬不飽和度的起始劑分子將氧化丙烯和氧化乙烯烷氧基化而制備多元醇。該類大分子單體的實例描述于專利US 4 390 645、US 5 364 906、EP 0 461 800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178和US 6013731。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的大分子單體同樣可以通過使分子量Mw≥1000g/mol的線性或支化聚醚醇或聚酯醇與至少雙官能異氰酸酯反應(yīng)，并隨后與具有至少一個烯屬不飽和基團的化合物反應(yīng)，以形成具有至少一個端部反應(yīng)性烯屬不飽和基團的穩(wěn)定劑而得到，所述至少雙官能異氰酸酯例如為甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)及對應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯(MDI)及對應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI與甲苯二異氰酸酯的混合物。如上所述EO比例增加的聚醚醇特別優(yōu)選用于實現(xiàn)所需介電常數(shù)。
可以用于本發(fā)明方法中的其他大分子單體是極性聚合物如富含氧化乙烯且由起始劑化合物如山梨糖醇、三羥甲基丙烷(TMP)或甘油制備的硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫聚醚醇，通過與TDI和/或MDI反應(yīng)而衍生于富含氧化乙烯的硬質(zhì)或軟質(zhì)泡沫聚醚醇的預聚物，還有含磺酸或磺酸酯基團或丙烯酸或丙烯酸酯基團的多元醇，丙烯酸或丙烯酸酯共聚物或嵌段共聚物，聚酯醇，含有至少一個端部反應(yīng)性烯屬不飽和基團的離子性和非離子性嵌段共聚物。烯屬不飽和基團可以通過與羧酸酐如馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物或異氰酸酯衍生物如3-異丙烯基-1，1-二甲基芐基異氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸異氰酸根合乙基酯反應(yīng)而插入極性聚合物中。
代替使用富含氧化乙烯的多元醇或除了使用富含氧化乙烯的多元醇外，大分子單體的所需介電常數(shù)還可以通過將極性官能基團引入大分子單體中而實現(xiàn)。這例如可以通過與如下化合物共聚而進行咪唑，吡咯烷酮，吡唑，哌嗪，吡嗪，噠嗪，苯并咪唑，三嗪，乙烯基胺，氮丙啶，乙酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，富馬酸酯，乙烯基酰胺，嘌呤，嘧啶，蝶呤，天冬氨酸，乳酸，肽，酚，環(huán)氧化物，氮丙啶，纖維素，糖類，寡糖，木質(zhì)素，芳族、脂族和芳脂族單羧酸、低聚羧酸和多元羧酸，芳族、脂族和芳脂族單磺酸、低聚磺酸和多元磺酸，芳族、脂族和芳脂族胺，聚異丁烯胺，磺酸和羧酸的鹽。為了避免次級反應(yīng)，優(yōu)選封閉所述共聚物的官能基團。
在接枝聚合物制備中的烯屬單體自由基聚合過程中，大分子單體進入共聚物鏈中。這形成了具有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段且在連續(xù)相和分散相的界面用作相相容劑并抑制接枝多元醇顆粒聚集的嵌段共聚物。大分子單體的比例基于用于制備接枝多元醇的單體的總重量通常為1-35重量％，優(yōu)選1-15重量％。
如上所述，僅大分子單體或僅載體多元醇呈極性就夠了。優(yōu)選大分子單體呈極性并特別優(yōu)選大分子單體和載體多元醇均呈極性。
為了制備根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇，通常使用調(diào)節(jié)劑，也稱為鏈轉(zhuǎn)移劑。這些調(diào)節(jié)劑的使用和功能例如描述于US 4,689,354或EP 0 365 986中。調(diào)節(jié)劑借助生長的自由基的鏈轉(zhuǎn)移而降低所形成的共聚物的分子量，結(jié)果在聚合物分子之間的交聯(lián)降低且依次影響接枝多元醇的粘度和分散穩(wěn)定性以及可過濾性。調(diào)節(jié)劑的比例通常基于用于制備接枝多元醇的單體總重量為0.5-25重量％。常用于制備接枝多元醇的調(diào)節(jié)劑是醇類，如1-丁醇、2-丁醇、異丙醇、乙醇、甲醇，環(huán)己烷，甲苯；硫醇如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、硫代苯酚、巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙酸甲基酯、環(huán)己基硫醇和烯醇醚化合物、嗎啉以及α-(苯甲酰氧基)苯乙烯。
為了引發(fā)自由基聚合，通常使用過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧化二叔丁基、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、過巴豆酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過氧-1-甲基丙酸叔丁基酯、過氧-2-乙基戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯和過鄰苯二甲酸二叔丁基酯，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二異丁酸甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)。引發(fā)劑的比例基于用于制備接枝多元醇的單體總重量通常為0.1-6重量％。
用于制備接枝多元醇的自由基聚合由于單體的反應(yīng)速率和引發(fā)劑的半衰期通常在70-150℃的溫度和至多20巴的壓力下進行。制備接枝多元醇的優(yōu)選反應(yīng)條件是溫度為80-140℃和壓力為大氣壓力至15巴。
根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇的使用使得可以制備其多元醇組分儲存穩(wěn)定的聚氨酯體系，從而可以例如在制冷設(shè)備的生產(chǎn)中進行加工而無需在機器發(fā)泡過程中持續(xù)攪拌。這在使用基于軟質(zhì)泡沫或硬質(zhì)泡沫載體多元醇的已知非極性接枝多元醇時是不可能的。
本發(fā)明所用接枝多元醇優(yōu)選具有的聚合物粒度為0.1-8μm，優(yōu)選0.2-4μm，且粒度分布的最大值為0.2-3μm，優(yōu)選0.2-2.0μm。接枝多元醇的固體含量基于多元醇通常為10-60重量％。
優(yōu)選的接枝多元醇基于作為載體多元醇的如下聚醚醇，該聚醚醇的羥基數(shù)為20-300mg KOH/g且其起始劑物質(zhì)為三羥甲基丙烷、甘油、甲苯二胺(TDA)或糖，在該起始劑物質(zhì)上加成氧化乙烯或由50-90重量％氧化乙烯和10-50重量％氧化丙烯組成的混合物。優(yōu)選的載體多元醇還可以具有氧化乙烯端嵌段。以此方式得到的接枝多元醇優(yōu)選在固含量基于總接枝多元醇為35-55重量％下具有的羥基數(shù)為10-175mg KOH/g。作為單體優(yōu)選使用重量比為1∶3-3∶1，優(yōu)選1∶2的丙烯腈和苯乙烯的混合物。
在本發(fā)明所用接枝多元醇的另一優(yōu)選實施方案中，粒度分布呈雙峰，即粒度分布曲線具有兩個最大值。該類接枝多元醇例如可以通過將具有單峰粒度分布和不同粒度的接枝多元醇以合適比例混合或通過在反應(yīng)的初始加料中將已經(jīng)含有烯屬不飽和單體的聚合物的多元醇用作載體多元醇而制備。
可以提供有關(guān)用于本發(fā)明方法的其他原料的下列細節(jié)作為有機多異氰酸酯a)，優(yōu)選芳族多官能異氰酸酯。
具體實例是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)及對應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯(MDI)及對應(yīng)的異構(gòu)體混合物，二苯基甲烷-4，4’-和2，4’-二異氰酸酯的混合物，多苯基多亞甲基多異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-、2，4’-和2，2’-二異氰酸酯與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。有機二異氰酸酯和多異氰酸酯可以單獨使用或以混合物形式使用。
通常還使用改性的多官能異氰酸酯，即通過有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學反應(yīng)得到的產(chǎn)物?？梢蕴岬降膶嵗呛挟惽桦逅狨ズ?或氨基甲酸酯基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。合適的話，改性的多異氰酸酯可以相互混合或與未改性的有機多異氰酸酯如二苯基甲烷-2，4’-、4，4’-二異氰酸酯，粗MDI，甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯混合。
此外，還可以使用多官能異氰酸酯與多羥基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物及其與其他二異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有用的有機多異氰酸酯是NCO含量為29-33重量％且在25℃下的粘度為150-1000mPa.s的粗MDI。
作為可以與根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇一起使用的具有至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)，尤其使用OH數(shù)為100-1200mgKOH/g的聚醚醇和/或聚酯醇。
與根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇一起使用的聚酯醇通常通過具有2-12個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的多官能醇，優(yōu)選二醇，與具有2-12個碳原子的多官能羧酸縮合而制備，所述多官能羧酸例如為琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸以及優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和異構(gòu)的萘二甲酸。
與根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇一起使用的聚醚醇通常具有2-8，尤其是3-8的官能度。
尤其使用通過已知方法，如在催化劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物存在下陰離子聚合氧化烯而制備的聚醚多元醇。
所用氧化烯通常為氧化乙烯和/或氧化氧化丙烯，優(yōu)選純1，2-氧化丙烯。
所用起始劑分子尤其是在分子中具有至少3個，優(yōu)選4-8個羥基或至少兩個伯氨基的化合物。
作為在分子中具有至少3個，優(yōu)選4-8個羥基的起始劑分子，優(yōu)選使用三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖化合物如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖，多元酚，可熔酚醛樹脂如苯酚和甲醛的低聚縮合產(chǎn)物以及酚類、甲醛、二鏈烷醇胺和蜜胺的Mannich縮合物。
作為在分子中具有至少兩個伯氨基的起始劑分子，優(yōu)選使用芳族二胺和/或多胺，例如苯二胺類，2，3-、2，4-、3，4-和2，6-甲苯二胺，4，4’-、2，4’-和2，2’-二氨基二苯基甲烷以及脂族二胺和多胺如乙二胺。
聚醚多元醇具有的官能度優(yōu)選為3-8且羥基數(shù)優(yōu)選為100-1200mgKOH/g，尤其是240-570mg KOH/g。
在多元醇組分中使用分子量為500-1500的雙官能多元醇如聚乙二醇和/或聚丙二醇使得能夠調(diào)節(jié)多元醇組分的粘度。
具有至少兩個對異氰酸酯呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)還包括合適的話可以同時使用的括鏈劑和交聯(lián)劑。硬質(zhì)PUR泡沫可以不同時或同時使用括鏈劑和/或交聯(lián)劑生產(chǎn)。發(fā)現(xiàn)加入雙官能括鏈劑、三官能和更高官能交聯(lián)劑或合適的話其混合物對于改變機械性能是有利的。所用括鏈劑和/或交聯(lián)劑優(yōu)選為鏈烷醇胺和尤其是分子量低于400，優(yōu)選為60-300的二醇和/或三醇。
括鏈劑、交聯(lián)劑或其混合物有利地基于多元醇組分b)以1-20重量％，優(yōu)選2-5重量％的量使用。
有關(guān)所用聚醚醇和聚酯醇及其制備的其他信息例如可以在theKunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Günter Oertel編輯，Carl-Hanser-Verlag Munich，第3版，1993中找到。
所用催化劑c)尤其為強烈加速異氰酸酯基團與對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的反應(yīng)的化合物。
這類催化劑為強堿性胺，例如脂族仲胺，咪唑，脒和鏈烷醇胺，或有機金屬化合物，尤其是有機錫化合物。
當還要將異氰脲酸酯基團引入硬質(zhì)聚氨酯泡沫中時，為此需要特殊催化劑。作為異氰脲酸酯催化劑，通常使用金屬羧酸鹽，尤其是乙酸鉀及其溶液。
取決于要求，催化劑可以單獨使用或以相互之間的任何混合物使用。
作為發(fā)泡劑d)，優(yōu)選使用與異氰酸酯基團反應(yīng)而消除二氧化碳的水。還可以使用物理發(fā)泡劑與水結(jié)合或代替水。這些發(fā)泡劑是對起始組分呈惰性且通常在室溫下為液態(tài)并且在氨基甲酸酯反應(yīng)條件下汽化的化合物。這些化合物的沸點優(yōu)選低于50℃。物理發(fā)泡劑還包括在室溫下為氣態(tài)且在加壓下引入起始組分中或溶于其中的化合物，例如二氧化碳、低沸點鏈烷烴和氟代鏈烷烴。
這些化合物通常選自具有至少4個碳原子的鏈烷烴和環(huán)烷烴，二烷基醚，酯，酮，縮醛，具有1-8個碳原子的氟代鏈烷烴和在烷基鏈中具有1-3個碳原子的四烷基硅烷，尤其是四甲基硅烷。
可以提到的實例是丙烷、正丁烷、異丁烷和環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二甲基醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚、甲酸甲酯、丙酮以及可以在對流層中降解并因此不損壞臭氧層的氟代鏈烷烴，例如三氟甲烷、二氟甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、二氟乙烷和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，還有全氟鏈烷烴如C3F8、C4F10、C5F12、C6F14和C7F17。所述物理發(fā)泡劑可以單獨使用或相互結(jié)合使用。
需要的話，本發(fā)明方法可以在阻燃劑以及常規(guī)輔助劑和/或添加劑存在下進行。
作為阻燃劑，可以使用有機磷酸酯和/或膦酸酯。優(yōu)選使用對異氰酸酯基團沒有反應(yīng)性的化合物。優(yōu)選的化合物還包括含氯磷酸酯。
這類阻燃劑的典型代表是磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三(氯丙基)酯和乙烷膦酸二乙酯。
還可以使用含溴阻燃劑。作為含溴阻燃劑，優(yōu)選使用具有對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的基團的化合物。這類化合物是四溴鄰苯二甲酸與脂族二醇的酯和二溴丁烯二醇的烷氧基化產(chǎn)物。還可以使用衍生于系列含OH的溴化新戊基化合物的化合物。
所用輔助劑和/或添加劑是對該目的本身已知的材料，例如表面活性物質(zhì)，泡沫穩(wěn)定劑，泡孔調(diào)節(jié)劑，填料，顏料，染料，阻燃劑，水解抑制劑，抗靜電劑，殺真菌和殺細菌劑。
有關(guān)用于實施本發(fā)明方法的原料、發(fā)泡劑、催化劑和輔助劑和/或添加劑的其他細節(jié)例如可以在the Kunststoffhandbuch，第7卷，“聚氨酯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版，1966，第2版，1983和第3版，1993中找到。
為了生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，使多異氰酸酯a)和具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)以使得異氰酸酯指數(shù)為100-220，優(yōu)選115-195的量反應(yīng)。硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以借助已知混合設(shè)備分批或連續(xù)生產(chǎn)。
在聚異氰脲酸酯泡沫的生產(chǎn)中，還可以使用更高的指數(shù)，優(yōu)選高達350。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的硬質(zhì)PUR泡沫通常通過雙組分法生產(chǎn)。在該方法中，將具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物b)與阻燃劑、催化劑c)、發(fā)泡劑d)和其他輔助劑和/或添加劑混合，形成多元醇組分并使其與也稱為異氰酸酯組分的多異氰酸酯或多異氰酸酯和合適的話發(fā)泡劑的混合物反應(yīng)。
起始組分通常在15-35℃，優(yōu)選20-30℃的溫度下混合?？梢越柚邏夯虻蛪河嬃繖C器將反應(yīng)混合物引入封閉的支持工具中。例如，可以使用該技術(shù)分批制造夾心元件。
此外，還可以將反應(yīng)混合物傾倒或自由噴霧到表面上或敞開的中空空間中。可以通過該方法現(xiàn)場絕緣屋頂或復雜的容器。
異氰酸酯組分與多元醇組分在雙帶單元上連續(xù)混合以生產(chǎn)夾心元件或絕緣元件也是本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案。在該技術(shù)中，通常經(jīng)由另外的計量泵將催化劑和發(fā)泡劑計量加入多元醇組分中。這里所用的組分可以分成至多8個單一組分。發(fā)泡配制劑可以容易地由雙組分方法轉(zhuǎn)換到多組分體系的加工。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫如上所示具有最佳加工性能，尤其是良好的固化。令人驚奇的是，由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫形成空隙的傾向降低。
由于載體多元醇中和大分子單體中氧化乙烯單元的比例增加(與常規(guī)接枝多元醇相比)，得到用于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫的相穩(wěn)定配制劑。因此可以將對應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備用于例如在制冷設(shè)備的生產(chǎn)中或在夾心板的連續(xù)制造中發(fā)泡。因此無需在機械發(fā)泡過程中連續(xù)攪拌多元醇混合物。盡管使用了接枝多元醇，但由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)泡沫實際上是完全閉孔的。
根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇原則上還可以用于生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫。根據(jù)本發(fā)明使用的接枝多元醇在生產(chǎn)軟質(zhì)泡沫常用的多元醇組分中是相穩(wěn)定的且使得可以按照現(xiàn)有技術(shù)進行加工。極性接枝多元醇尤其可以有利地用于生產(chǎn)高彈性、開孔軟質(zhì)聚氨酯泡沫。以此方式生產(chǎn)的泡沫還具有良好的機械性能。
通過下列實施例說明本發(fā)明。
測量方法1)多元醇的粘度借助旋轉(zhuǎn)粘度計Rheotec RC 20使用轉(zhuǎn)子CC 25DIN(轉(zhuǎn)子直徑12.5mm；測量圓筒內(nèi)徑13.56mm)在50 1/s的剪切速率和25℃下測量。
2)接枝多元醇和接枝多元醇混合物的固含量由重量分析法測定。為此，在離心管中將約2g接枝多元醇精細分散于約80g異丙醇或甲醇中。然后在高速離心機Sorvall RC 26 Plus中在20000rpm(44670g)下分離出固體。在潷出存在于固體上的液相之后，將固體在異丙醇或甲醇中再分散兩次，然后離心分離并除去液相。在將固體在真空干燥箱中于80℃和＜1毫巴的壓力下干燥至少2小時后，由分離出的固體質(zhì)量和所用接枝多元醇的質(zhì)量計算固含量百分數(shù)。
3)多元醇和大分子單體的介電常數(shù)ε’按照DIN 53 483測定。記錄在23℃和1000Hz下測定的值。
4)固化借助壓痕試驗測定。為此借助拉伸/壓縮試驗機將具有半徑為10mm的半球端的鋼壓痕計以10mm的深度壓入在聚苯乙烯杯中混合各組分2、3和4分鐘后形成的泡沫中。為此所需要的最大力(N)為泡沫固化的度量。在每種情況下記錄2、3和4分鐘之后所測量的最大力的總和。
5)流動性借助軟管試驗測定。為此將通過混合各組分得到的100g反應(yīng)混合物傾入直徑為45mm的塑料軟管中并封閉軟管。在塑料軟管中的流動路徑的長度(cm)為流動性的度量。
6)導熱性按照DIN 52616測量。為了生產(chǎn)試驗樣品，將聚氨酯反應(yīng)混合物傾入尺寸為22.5×22.5×22cm的模具中(10％溢流)并在數(shù)小時后從中間切割尺寸為20×20×5cm的試樣。
7)壓縮強度按照DIN 53 421/DIN EN ISO 604測定。
8)閉孔比例按照ISO 4590測定。
9)泡沫的泡沫結(jié)構(gòu)/細孔性質(zhì)的肉眼評價。1非常細的孔；2細孔；3稍微粗的孔；4粗孔。
10)在夾心元件中形成底部缺陷或空隙的傾向的肉眼評價。1非常光滑的表面，在夾心元件下側(cè)沒有底部缺陷/空隙；2在夾心元件下側(cè)存在非常分散的輕微底部缺陷/空隙；3在夾心元件下側(cè)有一些底部缺陷/空隙；4在夾心元件的下側(cè)整個區(qū)域上存在嚴重的底部缺陷。
11)夾心元件在帶的末端的固化評價124小時后元件厚度變化最??；224小時后元件厚度輕微變化；324小時后元件厚度顯著變化。
12)按照DIN 4102在小型燃燒器試驗中測定燃燒行為。
大分子單體1和7的制備將水含量＜0.02重量％的基礎(chǔ)多元醇與環(huán)烷酸鈣(基于基礎(chǔ)多元醇為0.5重量％)和馬來酸酐(0.8mol/mol基礎(chǔ)多元醇)混合。在攪拌下將反應(yīng)混合物在氮氣氛下加熱到125℃。在隨后的2小時反應(yīng)時間中形成馬來酸與基礎(chǔ)多元醇的單酯。在將反應(yīng)混合物加熱到143℃之后，加入過量氧化丙烯(馬來酸酐摩爾量的4.4倍)。使混合物再反應(yīng)8小時。在反應(yīng)時間結(jié)束后，減壓除去過量的氧化丙烯，將產(chǎn)物冷卻至25℃并用抗氧化劑穩(wěn)定。
大分子單體2-4、6、8和9的制備在攪拌下將水含量＜0.02重量％的基礎(chǔ)多元醇在80℃的溫度下與作為酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫和異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)(0.8mol/mol基礎(chǔ)多元醇)混合。將混合物在80℃下再攪拌1小時。然后加入磷酸以鈍化催化劑，將產(chǎn)物冷卻到25℃并用抗氧化劑穩(wěn)定。
大分子單體5的制備在攪拌下將水含量＜0.02重量％的基礎(chǔ)多元醇在80℃的溫度下與作為酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫和TDI(甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯及對應(yīng)的異構(gòu)體混合物)混合。然后加入異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)。異氰酸酯的總量為0.8mol/mol基礎(chǔ)多元醇。將混合物在80℃下再攪拌1小時。然后加入磷酸以鈍化催化劑，將產(chǎn)物冷卻到25℃并用抗氧化劑穩(wěn)定。
大分子單體10的制備在攪拌下將基于己二酸和單乙二醇且摩爾質(zhì)量為2000g/mol和羥基數(shù)為55mg KOH/g的基礎(chǔ)聚酯醇在80℃的溫度下與作為酯化催化劑的二月桂酸二丁基錫和異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)(0.8mol/mol基礎(chǔ)聚酯醇)混合。將混合物在80℃下再攪拌8小時。然后加入磷酸以鈍化催化劑，將產(chǎn)物冷卻到25℃并用抗氧化劑穩(wěn)定。
接枝多元醇的制備以連續(xù)法和分批法制備用于下列實施例中的接枝多元醇。通過這兩種方法合成接枝多元醇是已知的且例如描述于EP 439755中。分批法的特殊形式是例如如EP 510533所述的半分批種子法，其中額外將接枝多元醇在反應(yīng)初始料中用作種子。具有雙峰粒度分布的接枝多元醇的合成描述于WO 03/078496中。以連續(xù)法合成接枝多元醇同樣是已知的且例如描述于WO 00/59971中。
以半分批法制備的接枝多元醇通過半分批法制備接枝多元醇在裝有兩級攪拌器、內(nèi)部冷卻盤管和電加熱夾套的2升高壓釜中進行。在開始反應(yīng)之前，向反應(yīng)器中加入載體多元醇和大分子單體的混合物，用氮氣吹掃并加熱到125或130℃的合成溫度。在某些合成中，除了反應(yīng)初始料中的載體多元醇和大分子單體外，額外將接枝多元醇作為種子加入。在另一組試驗中，最初僅將部分大分子單體放入反應(yīng)器中。剩余量經(jīng)由獨立進料流在合成過程中引入反應(yīng)器中。大分子單體引入的開始和結(jié)束示于表3中。剩余的反應(yīng)混合物，包括其他載體多元醇、引發(fā)劑、單體和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，置于至少兩個計量加料容器中。接枝多元醇的合成通過將來自計量加料容器的原料經(jīng)由靜態(tài)在線混合器以恒定計量速率加入反應(yīng)器中而進行。單體/調(diào)節(jié)劑混合物的加料時間為150或180分鐘，而多元醇/引發(fā)劑混合物在165或195分鐘內(nèi)計量加入反應(yīng)器中。在反應(yīng)溫度下進一步后反應(yīng)10-30分鐘之后，經(jīng)由底部出口閥將粗接枝多元醇轉(zhuǎn)移到玻璃燒瓶中。然后在減壓(＜0.1毫巴)和135℃的溫度下除去產(chǎn)物中的未反應(yīng)單體和其他揮發(fā)性化合物。隨后用抗氧化劑穩(wěn)定終產(chǎn)物。
表1以半分批法制備的接枝多元醇
表2以半分批法制備的接枝多元醇
表3以半分批法制備的接枝多元醇
實施例1-16，對比例1-3和A-H生產(chǎn)用于制冷設(shè)備中的硬質(zhì)泡沫(機器發(fā)泡)將各種多元醇、穩(wěn)定劑、催化劑與水和發(fā)泡劑以表4-6中所示比例混合。將100重量份多元醇組分與表4-6所示量的二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(NCO含量為31.5重量％且粘度為200mPas(25℃))在PuromatHD 30高壓發(fā)泡機(Elastogran GmbH)中混合。將反應(yīng)混合物注射到尺寸為200cm×20cm×5cm或40cm×70cm×9cm的模具中并在其中發(fā)泡。所得泡沫的性能和數(shù)據(jù)記錄在表4-6中。
在對比例A-H中，將接枝多元醇與其他組分直接在混合頭中混合。
表4泡沫的生產(chǎn)(機器發(fā)泡)
表5泡沫的生產(chǎn)(機器發(fā)泡)
表6泡沫的生產(chǎn)(機器發(fā)泡)
實施例17-23以及對比例4-6和I-U(夾心元件的生產(chǎn))由表4、5和6中所列原料制備多元醇組分并以所示混合比在雙帶單元上與二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物(NCO含量為31.0重量％且粘度為520mPas(25℃))反應(yīng)以生產(chǎn)厚度為80mm或120mm的夾心元件。在對比例I-U中，將接枝多元醇或包含接枝多元醇和多元醇42的儲存穩(wěn)定混合物與其他組分直接在混合頭中混合。
所用原料和夾心元件的性能記錄在表3-5中。實施例和對比例中的所有硬質(zhì)泡沫符合DIN 18 164第一部分中所規(guī)定的第25類導熱性。
表7
表8
表9
所用原料大分子單體1單富馬酸酯，ε’(23℃，1000Hz)＝5.54，其中第二酸基已經(jīng)與氧化丙烯反應(yīng)，由基于甘油、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇開始；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)25mg KOH/g。
大分子單體2聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.72，基于山梨糖醇、氧化丙烯、約15％氧化乙烯；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)18mg KOH/g。
大分子單體3聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.83，基于山梨糖醇、氧化丙烯、約20％氧化乙烯；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)18mg KOH/g。
大分子單體4聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝7.87，基于甘油、氧化丙烯、約73％氧化乙烯；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)42mg KOH/g。
大分子單體5聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝8.31，基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯、約74％氧化乙烯，其異氰酸酯反應(yīng)性氫原子已經(jīng)在與TMI反應(yīng)之前部分與TDI反應(yīng)；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)24mg KOH/g。
大分子單體6聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝8.17，基于甘油、氧化丙烯、約3％氧化乙烯，其異氰酸酯反應(yīng)性氫原子已經(jīng)在與TMI反應(yīng)之前部分與TDI反應(yīng)；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)42mg KOH/g。
大分子單體7單富馬酸酯，ε’(23℃，1000Hz)＝5.64，其中第二酸基已經(jīng)與氧化丙烯反應(yīng)，由基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇開始；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)27mg KOH/g。
大分子單體8聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.75，基于山梨糖醇、氧化丙烯、約25％氧化乙烯；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)18mg KOH/g。
大分子單體9聚醚醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝5.42，基于山梨糖醇、氧化丙烯、約22％氧化乙烯；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)18mg KOH/g。
大分子單體10聚酯醇的異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基酯(TMI)加合物，ε’(23℃，1000Hz)＝7.47，基于己二酸和乙二醇；基礎(chǔ)多元醇的羥基數(shù)55mg KOH/g。
多元醇1羥基數(shù)為88mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為4900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.89，通過在基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的載體多元醇(羥基數(shù)160mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇2羥基數(shù)為88mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為3800mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.94，通過在基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的載體多元醇(羥基數(shù)160mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇3羥基數(shù)為88mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為3900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.04，通過在基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的載體多元醇(羥基數(shù)160mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇4羥基數(shù)為88mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為5800mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.41，通過在基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的載體多元醇(羥基數(shù)160mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇5羥基數(shù)為88mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為3600mPa·s接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.31，通過在基于甘油、氧化丙烯和約7-8％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)160mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇6羥基數(shù)為35mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為3200mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.03，通過在基于雙丙甘醇、氧化丙烯和約25％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)63mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇7羥基數(shù)為23mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為4900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.14，通過在基于甘油、氧化丙烯、約73％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)42mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇8基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.37。
多元醇9基于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羥基數(shù)160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝8.10。
多元醇10基于雙丙甘醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，羥基數(shù)63mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝9.83。
多元醇11基于甘油、氧化丙烯、氧化乙烯的聚醚醇，羥基數(shù)42mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝8.27。
多元醇12羥基數(shù)為114mg KOH/g、固含量為40重量％且在25℃下的粘度為30000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.89，通過在基于聚乙二醇的載體多元醇(羥基數(shù)190mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇13羥基數(shù)為35mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為35000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.38，通過在基于雙丙甘醇、氧化丙烯、氧化乙烯的載體多元醇(約25％氧化乙烯，羥基數(shù)63mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇14羥基數(shù)為16mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為5000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.46，通過在基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯、氧化乙烯的載體多元醇(約75％氧化乙烯，羥基數(shù)24mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇15羥基數(shù)為27mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為6600mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.40，通過在基于甘油、氧化丙烯、約73％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)42mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇16羥基數(shù)為27mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為8900mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.78，通過在基于甘油、氧化丙烯、約73％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)42mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇17羥基數(shù)為23mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為40000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.59，通過在基于甘油、氧化丙烯、約73％氧化乙烯，分子量Mw＝3500g/mol的載體多元醇中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇18羥基數(shù)為14mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為17400mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝6.78，通過在基于山梨糖醇、氧化丙烯、約10％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)26mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝4.86)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇19羥基數(shù)為133mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為2500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.98，通過在基于三羥甲基丙烷和氧化丙烯(羥基數(shù)160mg KOH/g，分子量Mw＝1000g/mol)以及基于三羥甲基丙烷和氧化乙烯(羥基數(shù)250mg KOH/g)的載體多元醇混合物(1∶1)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇20聚乙二醇，羥基數(shù)190mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.06。
多元醇21基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯、約74％氧化乙烯的聚醚醇，羥基數(shù)24mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.15。
多元醇22基于山梨糖醇、氧化丙烯和氧化乙烯的聚醚醇，約10％氧化乙烯，羥基數(shù)26mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝7.34。
多元醇23基于三羥甲基丙烷、氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)160mgKOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝6.80。
多元醇24羥基數(shù)為28mg KOH/g、固含量為41重量％且在25℃下的粘度為4500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.41，通過在基于甘油、氧化乙烯和氧化丙烯的載體多元醇(約11％氧化乙烯，羥基數(shù)48mgKOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇25羥基數(shù)為19mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為7300mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.63，通過在基于甘油和氧化丙烯、約14％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)35mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇26羥基數(shù)為31mg KOH/g、固含量為45重量％且在25℃下的粘度為4600mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.59，通過在基于甘油和氧化丙烯、約11％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)56mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇27羥基數(shù)為133mg KOH/g、固含量為35重量％且在25℃下的粘度為30000mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝5.89，通過在基于三羥甲基丙烷和氧化丙烯(羥基數(shù)160mg KOH/g，分子量Mw＝1000g/mol)和基于三羥甲基丙烷和氧化乙烯(羥基數(shù)250mg KOH/g)的載體多元醇混合物(1∶1)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇28基于甘油、氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)35mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝12.22。
多元醇29基于甘油、氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)56mg KOH/g，ε’(23℃，1000Hz)＝9.87。
多元醇30羥基數(shù)為31mg KOH/g、固含量為44重量％且在25℃下的粘度為4500mPa·s的接枝多元醇，ε’(23℃，1000Hz)＝4.48，通過在基于甘油、氧化丙烯、約14％氧化乙烯的載體多元醇(羥基數(shù)56mg KOH/g)中就地聚合質(zhì)量比為1∶2的丙烯腈和苯乙烯而制備。
多元醇40基于山梨糖醇、氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)500mg KOH/g。
多元醇41基于蔗糖、季戊四醇、二甘醇和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)400mg KOH/g。
多元醇42衍生于鄰甲苯二胺、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)400mg KOH/g。
多元醇43基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)450mgKOH/g。
多元醇44基于三羥甲基丙烷和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)160mgKOH/g。
多元醇45基于鄰甲苯二胺、氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)160mg KOH/g。
多元醇46基于蔗糖、甘油和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)490mgKOH/g。
多元醇47基于蔗糖、二甘醇和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)440mgKOH/g。
多元醇48基于丙二醇和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)105mg KOH/g。
多元醇49基于山梨糖醇和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)340mgKOH/g。
多元醇50基于工業(yè)二聚脂肪酸、甘油的聚酯醇，羥基數(shù)400mgKOH/g。
多元醇51基于1，2-乙二胺和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)770mgKOH/g。
多元醇52基于丙二醇和氧化丙烯的聚醚醇，羥基數(shù)250mg KOH/g。
多元醇53由己二酸、鄰苯二甲酸酐、油酸和1，1，1-三羥甲基丙烷制備的聚酯醇，羥基數(shù)385mg KOH/g。
阻燃劑1磷酸三氯丙基酯阻燃劑2乙烷膦酸二乙酯阻燃劑3IxolB251，Solvay AG穩(wěn)定劑1TegostabB8467，Degussa AG穩(wěn)定劑2TegostabB8461，Degussa AG穩(wěn)定劑3OS340，Bayer AG穩(wěn)定劑4TegostabB8466，Degussa AG穩(wěn)定劑5DabcoDC5103，Air Products穩(wěn)定劑6TegostabB8461和TegostabB8409的1∶1混合物，DegussaAG催化劑1N，N-二甲基環(huán)己胺催化劑2LupragenN301，BASF Aktiengesellschaft催化劑3DabcoT，Air Products催化劑4LupragenN600，BASF Aktiengesellschaft
催化劑5Polycat 5，Air Products催化劑6KX315，Elastogran GmbH催化劑7濃度為47％的乙酸鉀/乙二醇溶液引發(fā)劑1WakoV 601，Wako Chemicals GmbH
權(quán)利要求
1.一種通過使組分a)與組分b)在組分c)、d)和需要的話e)存在下反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯泡沫的方法a)多異氰酸酯，b)具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物，c)催化劑，d)發(fā)泡劑，e)輔助劑和添加劑，其中具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應(yīng)性的氫原子的化合物包括至少一種極性接枝多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于組分b以至多100重量％的量使用接枝多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在每種情況下基于組分b以0.5-70重量％的量使用接枝多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝多元醇具有的羥基數(shù)為20-200mgKOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將接枝多元醇基于組分b以3-70重量％的量用于生產(chǎn)用于制冷設(shè)備中的閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將接枝多元醇基于組分b以0.5-35重量％的量用于生產(chǎn)用于夾心元件中的閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝多元醇通過在聚醚醇中就地聚合烯屬不飽和單體而制備，所述聚醚醇的羥基數(shù)為100-800mg KOH/g且可以通過將氧化烯加成于選自多官能醇、糖醇、脂族胺和芳族胺的H-官能起始劑物質(zhì)上而得到。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用極性烯屬不飽和大分子單體制備接枝多元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用極性載體多元醇制備接枝多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝多元醇顆粒的分布在0.1-8μm，優(yōu)選0.2-3μm的范圍內(nèi)具有最大值。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中接枝多元醇具有清楚分開的聚合物雙峰粒度。
12.一種用于制備用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫中的接枝多元醇的大分子單體，其介電常數(shù)ε’在23℃和1000Hz下大于7.0。
13.一種接枝多元醇，其可以通過在至少一種根據(jù)權(quán)利要求12的大分子單體存在下在載體多元醇中就地聚合烯屬不飽和單體而制備。
14.一種接枝多元醇，其可以通過在大分子單體存在下在載體多元醇中就地聚合烯屬不飽和單體而制備，其中載體多元醇的官能度為2-8，羥基數(shù)為100-800mg KOH/g且聚醚鏈中的氧化乙烯單元含量基于多元醇的分子量為至少30重量％。
15.一種接枝多元醇，其可以通過在大分子單體存在下在載體多元醇中就地聚合烯屬不飽和單體而制備，其中載體多元醇和大分子單體為極性的。
16.一種儲存穩(wěn)定的多元醇混合物，包含至少一種極性接枝多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過使組分a)多異氰酸酯與組分b)具有至少兩個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的氫原子的化合物在c)催化劑、d)發(fā)泡劑和e)任選輔助劑和添加劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)聚氨酯泡沫材料的方法，其中含有至少兩個可與異氰酸酯基團反應(yīng)的氫原子的化合物包括至少一種極性接枝多元醇。
文檔編號C08G18/71GK1946757SQ200580012117
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者A·埃姆蓋, E·布洛伊爾, B·察施克, H·塞弗特, P·馬洛特基 申請人:巴斯福股份公司