專(zhuān)利名稱(chēng)：非共軛聚烯系共聚物、橡膠組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非共軛聚烯系共聚物、含有該共聚物和二烯系橡膠的橡膠組合物、以及它們的用途。
背景技術(shù)：
汽車(chē)輪胎花紋用橡膠材料，一般使用苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、天然橡膠的二烯系橡膠組合物。但是，近年來(lái)隨著節(jié)能化，不僅要求降低汽車(chē)的燃耗費(fèi)和提高耐磨損性，還希望開(kāi)發(fā)出從安全性方面來(lái)講具有高制動(dòng)性能的輪胎。
在這里，本申請(qǐng)人提出過(guò)一種汽車(chē)輪胎花紋用橡膠材料，其以具有特定的非共軛環(huán)狀聚烯含量和碘值的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物作為成分之一。
但是，根據(jù)本申請(qǐng)人等的研究，發(fā)現(xiàn)在輪胎的制動(dòng)性、耐疲勞性方面仍有提高的余地，在機(jī)械強(qiáng)度方面也有提高的余地。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)2001-114837號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題就是解決上述問(wèn)題，提供可適宜地用作為同時(shí)具有優(yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗性的輪胎用橡膠材料的原料的非共軛聚烯系共聚物、含有上述非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物的橡膠組合物、由上述非共軛聚烯系共聚物制成的輪胎用改性劑、由上述橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由上述輪胎用橡膠材料獲得的輪胎花紋以及具有該輪胎花紋的輪胎。
本發(fā)明的另一課題是，提供可適用于除了優(yōu)秀燃耗性能之外還能提高制動(dòng)性能且橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐臭氧性、硬度均優(yōu)良的、而且耐疲勞特性也優(yōu)良的輪胎用橡膠材料的原料的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物、含有該非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物的橡膠組合物、由上述非共軛聚烯系共聚物制成的輪胎用改性劑、由上述橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由上述橡膠用材料得到的輪胎花紋及具有該輪胎花紋的輪胎。
本發(fā)明的再一課題是，提供可適宜地用作為同時(shí)具有優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的輪胎橡膠用材料的原料的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物、含有該非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物的橡膠組合物、由上述非共軛聚烯系共聚物制成的輪胎用改性劑、由上述橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由上述橡膠用材料得到的輪胎花紋及具有該輪胎花紋的輪胎。
本發(fā)明的另一課題是，提供可適宜地用作為除了優(yōu)秀燃耗性能之外還能提高制動(dòng)性能且橡膠彈性、耐候性、耐臭氧性、硬度均優(yōu)良的、而且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的輪胎用橡膠材料的原料的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物、含有非共軛聚烯系共聚物的橡膠組合物、由上述非共軛聚烯系共聚物制成的輪胎用改性劑、由上述橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由上述橡膠用材料得到的輪胎花紋及具有該輪胎花紋的輪胎。
本發(fā)明是非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元以及源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為-25～20℃，門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為5～190。
而且，本發(fā)明是以含有非共軛聚烯系共聚物和二烯系橡膠(B)為特征的橡膠組合物、由本發(fā)明的共聚物制成的輪胎用改性劑、由該橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由該輪胎用橡膠材料獲得的輪胎花紋、及具有該輪胎花紋的輪胎。
本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物可適宜地用作為同時(shí)具有優(yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗性的輪胎用橡膠材料的原料，也可以用作為輪胎用改性劑。另外，本發(fā)明的橡膠組合物，由于含有上述非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物，所以使用該組合物可以得到同時(shí)具有優(yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗性的輪胎。而且，也可以使用該橡膠組合物作為輪胎用材料。本發(fā)明的輪胎花紋，由于可以由上述輪胎用橡膠材料來(lái)獲得，所以可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)具有優(yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗性的輪胎。本發(fā)明的輪胎由于具有上述的輪胎花紋，因此同時(shí)具有優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性。
而且，本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物優(yōu)選為以下四種共聚物中的任何一種。以下將這些共聚物分別稱(chēng)為本發(fā)明的第一～第三非共軛聚烯系共聚物。
本發(fā)明的第一非共軛聚烯系共聚體，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚體來(lái)講，是含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其中，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為超過(guò)93mol％且在96mol％以下，源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4mol％以上且小于7mol％。
本發(fā)明的第一非共軛聚烯共聚物，由于是特定的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物，除了具有優(yōu)良的燃耗費(fèi)之外還能提高制動(dòng)性，還具有優(yōu)良的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐侯性、耐臭氧性、硬度，以及優(yōu)良的耐疲勞性，適于作為輪胎用橡膠材料的原料，也可以用作輪胎用改性劑。目前為止的共聚物雖然在0℃的tanδ大，但仍不能說(shuō)具有充分的制動(dòng)性。而本發(fā)明的第一非共軛聚烯系共聚物，由于具有0℃的tanδ大且硬度低的優(yōu)良的平衡，因此制動(dòng)性特別高。硬度低意味著接地面積大，并與具有優(yōu)良的制動(dòng)性相關(guān)。而且，使用該共聚物的橡膠組合物，由于含有上述非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物，所以除了優(yōu)良的燃耗性能之外還提高制動(dòng)性，可以獲得橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐侯性、耐臭氧性、硬度優(yōu)良，并且耐疲勞性也優(yōu)良的輪胎。
本發(fā)明的第二非共軛聚烯系共聚體，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚體來(lái)講，是含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其中，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為70～96mol％，源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4～30mol％，135℃萘烷不溶解成分為0.5重量％以上。
本發(fā)明的第二非共軛聚烯系共聚物，由于是特定的非共軛聚烯系共聚物，因而可兼得優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性能，另外還適于作為機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的輪胎用橡膠材料的原料，還可以用作輪胎用改性劑。而且，使用該共聚物的橡膠組合物，由于含有上述非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物，因而可兼得優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性能，此外，可以獲得機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的輪胎。
本發(fā)明的第三非共軛聚烯系共聚物，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，是碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)的無(wú)規(guī)共聚物，滿(mǎn)足以下的(iii)～(v)的條件(iii)碘值為30g/100g以上；
(iv)滿(mǎn)足0.0136≤(η0.1*)0.3859/η10*，其中，η0.1*是0.1rad/秒的粘度(Pa·s)，η10*是10rad/秒的粘度(Pa·s)；(v)相對(duì)于碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛環(huán)狀聚烯(A2)的合計(jì)100mol％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50mol％以上，且以下所示B值滿(mǎn)足下述式(1)的關(guān)系B≤(1/a-1)×0.4+1……(1)其中，B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，a乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，c乙烯-α-烯烴二聯(lián)體(dyad)摩爾分?jǐn)?shù)，d乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，eα-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)，f非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的第三非共軛聚烯系共聚物，由于是特定的非共軛聚烯系共聚物，因而除了優(yōu)良的燃耗性能外還提高制動(dòng)性，可以適合于用作優(yōu)良的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐侯性、耐臭氧性、硬度，以及優(yōu)良的耐疲勞性的輪胎用橡膠材料的原料，還可以用作輪胎用改性劑。而且，使用該共聚物的橡膠組合物，由于含有上述非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物，因而除了優(yōu)良的燃耗性能外還提高制動(dòng)性，還可以獲得優(yōu)良的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐侯性、耐臭氧性、硬度，以及機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)良的輪胎。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的非共軛聚烯系共聚物、橡膠組合物以及其用途進(jìn)行具體說(shuō)明。
非共軛聚烯系共聚物本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元以及源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為-25～20℃，門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為5～190。
本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物的玻璃轉(zhuǎn)移溫度為-25～20℃，優(yōu)選為-20～10℃。如果玻璃轉(zhuǎn)移溫度處于該范圍內(nèi)，則用于輪胎時(shí)可維持穩(wěn)定行駛時(shí)的滾動(dòng)阻力，同時(shí)還能提高與路面的抓地性能。該玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)可以通過(guò)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，由溫度分散測(cè)定時(shí)的衰減率的峰值求出。
本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物的門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為5～190，優(yōu)選為20～150，更優(yōu)選30～110。如果門(mén)尼粘度在上述范圍，則機(jī)械強(qiáng)度和加工性都優(yōu)良，而且在用于輪胎時(shí)制動(dòng)性?xún)?yōu)良。
還有，本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物優(yōu)選為以下所示的第一～第三非共軛聚烯系共聚物中的任何一種。
第一非共軛聚烯系共聚物第一非共軛聚烯系共聚物的特征在于，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，是含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其中，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為超過(guò)93mol％且在96mol％以下，優(yōu)選為94～96mol％，源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4mol％以上且小于7mol％，優(yōu)選為4～6mol％。
第一非共軛聚烯系共聚物，由于非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的含量處于上述范圍內(nèi)，因此與比其含量高的非共軛聚烯系共聚物相比，硬度低，可以更加增加用于輪胎時(shí)的提高制動(dòng)性的效果。
對(duì)于第一非共軛聚烯系共聚物的碘值沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為55g/100g以下，更優(yōu)選小于50g/100g。此外，為了在如此低碘值下獲得同一Tg的共聚物，如后所述，向低調(diào)整B值是有效的方法之一。
第二非共軛聚烯系共聚物第二非共軛聚烯系共聚物的特征是，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，是含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其中，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為70～96mol％，優(yōu)選80～96mol％，更優(yōu)選88～96mol％；源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4～30mol％，優(yōu)選4～20mol％，更優(yōu)選4～12mol％，135℃萘烷不溶解成分為0.5重量％以上。
第二非共軛聚烯系共聚物，由于非共軛聚烯(A2)的含量處于上述范圍內(nèi)，所以與比其含量高的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物相比，硬度低，可以更加增加用于輪胎時(shí)的提高制動(dòng)性的效果。
第二非共軛聚烯系共聚物的135℃萘烷不溶解成分為0.5重量％以上，優(yōu)選為0.5～50重量％，更優(yōu)選為0.5～30重量％，特別優(yōu)選0.5～15重量％。如果135℃萘烷不溶解成分處于上述范圍內(nèi)，則在溶液聚合的情況下的運(yùn)轉(zhuǎn)連續(xù)性方面是有利的。
如下進(jìn)行135℃萘烷不溶解成分的測(cè)定。
1.測(cè)定方法(1)將試樣裁剪成細(xì)小狀，稱(chēng)量0.25g(±10％)(A(g))。
(2)將稱(chēng)量好的試樣放入500ml三角燒瓶中，加入250ml萘烷。
(3)在上述三角燒瓶中放入轉(zhuǎn)子，塞住。
(4)在設(shè)定為140C(液溫135℃)的鋁槽中，放置上述燒杯預(yù)熱15分鐘。
(5)15分鐘后，使轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，攪拌溶解60分鐘。
(6)稱(chēng)量150目的不銹鋼金屬網(wǎng)容器的重量(B(g))。
(7)使用上述金屬網(wǎng)容器對(duì)溶解后的試樣進(jìn)行過(guò)濾。
(8)用新鮮萘烷(室溫)洗凈燒瓶?jī)?nèi)并過(guò)濾(該操作反復(fù)3次)。
(9)用新鮮萘烷(室溫)洗凈金屬網(wǎng)容器內(nèi)部。
(10)將金屬網(wǎng)容器在105±5℃的減壓干燥器中干燥1小時(shí)。
(11)在室溫下放置冷卻1小時(shí)，稱(chēng)量金屬網(wǎng)容器的重量(C(g))。
2.計(jì)算方法萘烷不溶解成分(％)＝(C-B)×100/A另外，對(duì)碘值沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為80g/100g以下，更優(yōu)選小于70g/100g。
第三非共軛聚烯系共聚物本發(fā)明的第三非共軛聚烯系共聚物的特征是，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，是碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)的無(wú)規(guī)共聚物，滿(mǎn)足以下的(iii)～(v)的條件(iii)碘值為30g/100g以上；(iv)滿(mǎn)足0.0136≤(η0.1*)0.3859/η10*，其中，η0.1*是0.1rad/秒的粘度(Pa·s)，η10*是10rad/秒的粘度(Pa·s)；(v)相對(duì)于碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛環(huán)狀聚烯(A2)的合計(jì)100mol％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50mol％以上，且以下所示的B值滿(mǎn)足如下(1)式的關(guān)系B≤(1/a-1)×0.4+1 (1)其中，B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，a乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，c乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，d乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，eα-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)，f非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù)。
第三非共軛聚烯系共聚物的源自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量，優(yōu)選為70～96mol％，更優(yōu)選80～96mol％，特別優(yōu)選88～96mol％；源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為4～30mol％，更優(yōu)選4～20mol％，特別優(yōu)選4～12mol％。如果非共軛聚烯(A2)含量處于上述范圍，則與比其含量高的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物相比，硬度低，可以更加增加用于輪胎時(shí)的提高制動(dòng)性的效果。
第三非共軛聚烯系共聚物的碘值為30g/100g以上，優(yōu)選30～100g/100g，更優(yōu)選35～70g/100g。如果碘值為上述范圍，則用于輪胎時(shí)在強(qiáng)度上沒(méi)有問(wèn)題。
第三非共軛聚烯系共聚物的所述(η0.1*)0.3859/η10*，滿(mǎn)足0.0136≤(η0.1*)0.3859/η10*，優(yōu)選滿(mǎn)足0.0141≤(η0.1*)0.3859/η10*，更優(yōu)選滿(mǎn)足0.0147≤(η0.1*)0.3859/η10*。如果(η0.1*)0.3859/η10*滿(mǎn)足上述范圍，用作輪胎時(shí)強(qiáng)度優(yōu)良。為了將(η0.1*)0.3859/η10*控制為上述范圍內(nèi)，可以通過(guò)共聚具有多個(gè)可聚合雙鍵的單體等方法，在聚合物中導(dǎo)入長(zhǎng)支鏈，或者少量添加分子量大的聚合物。
這里的η0.1*、η10*的值可以通過(guò)如下的方法來(lái)求出。
對(duì)于直徑25mm、厚度2mm的圓盤(pán)狀樣品，使用レオメトリツク公司生產(chǎn)的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)RDS-II)，在測(cè)定溫度為190℃、頻率為0.01～500rad/s以及變形率1.0％的條件下，測(cè)定η*(復(fù)粘性率)的頻率相關(guān)性。其中，0.1rad/s的η*為η0.1*，10rad/s的η*為η10*。一般的共聚物中該比值不大。如果該比值相對(duì)較大，則推測(cè)為與一般的共聚物相比例如具有較多長(zhǎng)支鏈的結(jié)構(gòu)。
B值對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，制造B值低的共聚物是在低非共軛環(huán)狀聚烯含量和/或低碘值的條件下獲得相同Tg的方法之一。
從這一方面來(lái)看，對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，相對(duì)于碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛環(huán)狀聚烯(A2)的合計(jì)100mol％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50mol％以上，并且由以下表示的B值希望滿(mǎn)足下式(1)，優(yōu)選滿(mǎn)足下式(2)，更優(yōu)選滿(mǎn)足下式(3)，特別優(yōu)選滿(mǎn)足下式(4)的關(guān)系。此外，上述第三非共軛聚烯系共聚物的條件之一為滿(mǎn)足式(1)。
B≤(1/a-1)×0.4+1……(1)B≤(1/a-1)×0.3+1……(2)B≤(1/a-1)×0.2+1……(3)B≤(1/a-1)×0.15+1 ……(4)在制造B值滿(mǎn)足上式(1)的非共軛聚烯系共聚物時(shí)，有使用例如后述的化學(xué)式(8)或者化學(xué)式(9)所示的金屬茂化合物的方法。
B值是表示由下式求出的共聚單體鏈分布的無(wú)規(guī)性的指標(biāo)。
B≤(1/a-1)×0.4+1(1)其中，B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，a乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，c乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，d乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，eα-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)，f非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù)。
上述的a、c、d、e、f，可以通過(guò)測(cè)定13C-NMR光譜，基于J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))、J.Ray(Macrimolecules，10，773(1977))等報(bào)告來(lái)求出。
在該報(bào)告中，使用乙烯-丙烯的共聚物，由13C-NMR光譜求出聚合物主鏈上的碳原子(亞甲基)的二聯(lián)體，由聚合物的次序(sequence)討論共聚物共聚形態(tài)下的無(wú)規(guī)性、嵌段性。
在式(1)中，α-烯烴和非共軛聚烯的二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)以及非共軛聚烯之間的二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)較低，因而在本發(fā)明中不予考慮。另外，乙烯和非共軛聚烯的二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，是非共軛聚烯的摩爾分?jǐn)?shù)的2倍。
在上述式(1)中，B值越大，α-烯烴單元或者非共軛環(huán)狀聚烯單元的嵌段的鏈越短，表示α-烯烴單元和非共軛環(huán)狀聚烯單元的分布相同。相反，B值越小，α-烯烴單元的分布越不同，表示嵌段的鏈越長(zhǎng)。
對(duì)于本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物來(lái)說(shuō)，摩爾分?jǐn)?shù)是利用基于聚烯的特定碳的吸收強(qiáng)度另行算出后，進(jìn)行上述假定計(jì)算出乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)。關(guān)于由于其他亞甲基碳的鏈歸屬，是由上述文獻(xiàn)來(lái)確定。
以下，舉本發(fā)明的共聚物即由乙烯、丙烯以及5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)獲得的非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物為例，作為應(yīng)用對(duì)其B值的計(jì)算方法進(jìn)行具體說(shuō)明。
首先，求出以下9種NMR亞甲基碳的吸收強(qiáng)度的積分值。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z。
其中，(7)～(9)中的由數(shù)字和字母構(gòu)成的符號(hào)，是源自ENB的碳，數(shù)字表示下式中的位置，字母E表示E體，Z表示Z體。此外，希臘字母表示，最短的兩個(gè)甲基所結(jié)合的主鏈上的碳原子之間的亞甲基碳原子的位置，甲基所結(jié)合的碳原子的相鄰碳原子為α。例如，當(dāng)主鏈上的某一碳原子，與一個(gè)甲基所結(jié)合的碳原子相鄰，并且從與另一個(gè)甲基所結(jié)合的碳原子開(kāi)始數(shù)為第三個(gè)碳原子時(shí)，該碳原子就成為αγ。
在實(shí)際求積分值時(shí)，(2)采用37～39ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值，(6)采用29～31ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值，但從中除去γγ和γδ的峰值，(9)采用44～48ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值。
另外，由如下方法計(jì)算αα。其中，關(guān)于峰值的鑒定，是按照上述文獻(xiàn)。
αα＝αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z-2×3E-3×3Z＝(9)-2×(7)-3×(8)
然后，根據(jù)所得到的積分值，如下計(jì)算3種單體間得到的6種二聯(lián)體。其中，源自組成量少的ENB的二聯(lián)體的NN(ENB-ENB鏈)和NP(ENB-丙烯鏈)為0。關(guān)于NE的二聯(lián)體，是將相當(dāng)于由歸屬于ENB環(huán)上碳原子的吸收強(qiáng)度計(jì)算出的摩爾分?jǐn)?shù)的值取2倍使用。
PP(丙烯-丙烯鏈)＝αα+αβ/4PE(丙烯-乙烯鏈)＝αγ+αδ+αβ/2EE(乙烯-乙烯鏈)＝(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4NE(ENB-乙烯鏈)＝(3E+3Z)×2最后，如下計(jì)算出組成的各摩爾分?jǐn)?shù)。
a(乙烯摩爾分?jǐn)?shù))＝(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)c(乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù))＝PE/(PP+PE+EE+NE)d(乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù))＝NE/(PP+PE+EE+NE)e(α-烯烴摩爾分?jǐn)?shù))＝(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)f(非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù))＝(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)使用如上求出的組成的各摩爾分?jǐn)?shù)，代入上述數(shù)學(xué)式(1)作為數(shù)學(xué)式(2)，計(jì)算出B值。
B＝[(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)]/[(EE+PE/2)[(PP+PE/2)+(3E+3Z)]/(PP+PE+EE+3E+3Z)2] ……(數(shù)學(xué)式A)在上述數(shù)學(xué)式A中，B值越大，α-烯烴(丙烯)單元或者非共軛環(huán)狀聚烯單元的嵌段鏈越短，表示α-烯烴(丙烯)單元和非共軛環(huán)狀聚烯單元的分布相同。相反，B值越小，非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物的分布越不同，表示嵌段的鏈越長(zhǎng)。
如果嵌段性高，例如以相同的共聚單體量導(dǎo)入環(huán)狀聚烯時(shí)，Tg高的一方有增大的傾向，相反在較少共聚單體量(環(huán)狀聚烯)的條件下可以實(shí)現(xiàn)相同的Tg。另一方面，在通過(guò)嵌段性實(shí)現(xiàn)高Tg的同時(shí)，通過(guò)使用更少的共聚單體(環(huán)狀聚烯)，可以賦予非共軛聚烯系共聚物以柔軟性。作為柔軟性的指標(biāo)，例如可以例舉后述實(shí)施例中的M100值。
α-烯烴(A1)作為構(gòu)成本發(fā)明的非共軛聚烯共聚物的α-烯烴(A1)，可以例舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)2～20，優(yōu)選2～15的α-烯烴?？梢詥为?dú)使用一種α-烯烴(A1)，也可以組合使用兩種以上。
本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物，至少含有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元來(lái)作為源自α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元，其中優(yōu)選源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100/0～1/99。而且，對(duì)于上述的第一和第三非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比更優(yōu)選為100/0～50/50，特別優(yōu)選95/5～50/50。此外，對(duì)于上述的第二非共軛聚烯系共聚物來(lái)講，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比更優(yōu)選為90/10～60/40。
非共軛聚烯(A2)作為構(gòu)成本發(fā)明的非共軛聚烯共聚物的非共軛聚烯(A2)，可以無(wú)限制地使用具有2個(gè)以上非共軛不飽和鍵的化合物，可以使用非共軛環(huán)狀聚烯(A3)、非共軛鏈狀聚烯(A4)中的任意一種。特別優(yōu)選非共軛聚烯(A2)的至少一部分為非共軛環(huán)狀聚烯(A3)，相對(duì)于與非共軛聚烯(A2)的合計(jì)100mol％，非共軛環(huán)狀聚烯(A3)優(yōu)選為10mol％以上，更優(yōu)選30mol％以上，特別優(yōu)選50mol％以上。而且，還優(yōu)選全部的非共軛聚烯(A2)為非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的方式。
此外，對(duì)于本發(fā)明的非共軛系共聚物來(lái)講，作為非共軛系共聚物(A2)，可以使用碳-碳雙鍵中可在催化劑下聚合的碳-碳雙鍵在一個(gè)分子內(nèi)僅存在一個(gè)的非共軛聚烯(A2-1)，以及，可以使用碳-碳雙鍵中可在該催化劑下聚合的碳-碳雙鍵在一個(gè)分子內(nèi)存在兩個(gè)的非共軛聚烯(A2-2)。
其中，在一個(gè)分子內(nèi)僅存在一個(gè)可聚合的碳-碳雙鍵的非共軛聚烯(A2-1)中，不包括兩末端是乙烯基(CH2＝CH-)的鏈狀聚烯。對(duì)于這樣的非共軛聚烯(A2-1)存在兩個(gè)以上碳-碳雙鍵的情況，優(yōu)選僅有一個(gè)碳-碳雙鍵以乙烯基的形式存在于分子末端，其他碳-碳雙鍵(C＝C)以聚烯結(jié)構(gòu)存在于分子鏈(包括主鏈和支鏈)中。此外，在非共軛環(huán)狀聚烯(A3)、非共軛鏈狀聚烯(A4)的范圍內(nèi)，還包括上述非共軛聚烯(A2-1)和非共軛聚烯(A2-2)。
作為具體的非共軛環(huán)狀聚烯(A3)，例如可以例舉由下式(1-1)所表示的化合物 式(1-1)中，m為0～2的整數(shù)，R1～R4各自獨(dú)立地表示從由氫原子、鹵素原子和烴基組成的組中選出的原子或基團(tuán)。
對(duì)于式(1-1)中R1～R4所表示的鹵素原子，可以例舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等。
另外，對(duì)于式(1-1)中R1～R4所表示的烴基，可以例舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烷基、碳原子數(shù)3～15的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基和含有一個(gè)以上雙鍵的不飽和烴基。更具體而言，烷基可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。鹵代烷基可以舉出形成如上所述烷基的氫原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的基團(tuán)。環(huán)烷基可以舉出環(huán)己基等。芳香族烴基可以舉出苯基和萘基等。不飽和烴基可以舉出乙烯基和烯丙基等。
此外，對(duì)于式(1-1)，R1～R4中的任意兩個(gè)，即R1和R2、R3和R4、R1和R3、R2和R4、R1和R4或者R2和R3各自結(jié)合(相互結(jié)合)，可以形成單環(huán)或者多環(huán)，如此形成的單環(huán)或者多環(huán)也可以含有雙鍵。
對(duì)于上述式(1-1)，由R1和R2或者R3和R4可以形成亞烷基。這樣的亞烷基通常是碳原子數(shù)1～20的亞烷基。作為具體的例子可以舉出亞烷基，具體例可以舉出亞甲基(CH2＝)、亞乙基(CH3CH＝)、亞丙基(CH3CH2CH＝)、及亞異丙基((CH3)2C＝)等。
此外，式(1-1)所表示的非共軛環(huán)狀聚烯(A3)，例如滿(mǎn)足如下的(i)～(iv)中任意一個(gè)
(i)R1～R4相互結(jié)合形成的單環(huán)或者多環(huán)具有雙鍵；(ii)由R1和R2或者R3和R4形成亞烷基；(iii)R1和R3或者R2和R4之間相互結(jié)合形成雙鍵；(iv)R1～R4中至少一個(gè)是具有一個(gè)以上雙鍵的不飽和烴基。
作為由式(1-1)所表示的非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的具體例子，可以例舉含有由R1和R2或者R3和R4形成亞烷基的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)；由R1～R4中任意兩個(gè)相互結(jié)合而形成至少具有一個(gè)雙鍵的單環(huán)或者多環(huán)的多環(huán)式非共軛環(huán)狀聚烯(A3-2)；R1～R4中至少有一個(gè)是含有一個(gè)以上雙鍵的不飽和烴基的含有不飽和烴基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-3)；R1和R3或者R2和R4相互結(jié)合形成雙鍵，以橋頭碳原子之間或者縮合環(huán)的共有碳原子之間的連線(xiàn)為對(duì)稱(chēng)軸時(shí)，環(huán)具有左右對(duì)稱(chēng)性的環(huán)對(duì)稱(chēng)非共軛環(huán)狀聚烯(A3-4)等。
作為所述含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)的具體例子，可以例舉由下式(1-2)所表示的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯 在式(1-2)中，s為0～2的整數(shù)，R17為亞烷基，R18和R19分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子或者烴基，也可以由R18和R19形成亞烷基。
作為由式(1-2)的R17表示的亞烷基的具體例子，可以例舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基等碳原子數(shù)1～20的亞烷基。
優(yōu)選式(1-2)中的s為0。R18和R19所表示的鹵素原子與前文中的相同。另外，作為烴基，可以例舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的鹵代烷基、碳原子數(shù)3～15的環(huán)烷基和碳原子數(shù)6～20的芳香族烴基等。
作為由式(1-2)所表示的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)的具體例子，可以例舉5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亞異丙基-2-降冰片烯以及如下的化合物等 其中優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯。
作為上述多環(huán)式非共軛環(huán)狀聚烯(A3-2)的具體例子，可以例舉雙環(huán)戊二烯(DCPD)、二甲基雙環(huán)戊二烯以及如下的化合物等。
作為上述的含有不飽和烴基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-3)的具體例子，可以例舉5-乙烯-2-降冰片烯以及如下的化合物等。
作為上述環(huán)對(duì)稱(chēng)性非共軛環(huán)狀聚烯(A3-4)的具體例子，可以例舉如下的化合物等。
作為由上式(1-1)所表示的非共軛環(huán)狀聚烯(A3)，優(yōu)選是m為0的非共軛環(huán)狀聚烯，特別優(yōu)選在上式(1-1)中m為0的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)，即上式(1-2)中s為0的含有亞烷基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)，或者上式(1-1)中m為0的多環(huán)式非共軛環(huán)狀聚烯(A3-2)。其中，最優(yōu)選的是在上式(1-2)中s為0的含有亞甲基的非共軛環(huán)狀聚烯(A3-1)，具體講最優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
作為非共軛鏈狀聚烯(A4)的具體例，例如可以列舉直鏈狀的1，4-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、具有支鏈的鏈狀的7-甲基-1，6-辛二烯、6，7-二甲基-1，6-辛二烯等代表例。
作為其他的非共軛鏈狀聚烯，可以例舉例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-二烯。
另外，作為其他非共軛鏈狀聚烯(A4)，可以例舉例如由下式(2-1)所表示的非共軛三烯或者四烯(A4-1)。
在式(2-1)中，p和q為0或1(但p和q不能同時(shí)為0)，f為0～5的整數(shù)(但p、q同時(shí)為1時(shí)f不能為0)，g是1～6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1～3的烷基，R8表示碳原子數(shù)1～3的烷基，R9表示氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基或者由-(CH2)n-CR10＝C(R11)R12所表示的基團(tuán)(其中，n為1～5的整數(shù)，R10和R11分別獨(dú)立地表示氫原子或者碳原子數(shù)1～3的烷基，R12表示碳原子數(shù)1～3的烷基。)(只是當(dāng)p和q雙方都為1時(shí)，R9為氫原子或者碳原子數(shù)1～3的烷基)。
由上式(2-1)所表示的非共軛三烯或者四烯(A4-1)中，由下式(2-2)所表示的非共軛三烯(A4-2)在制動(dòng)性和燃耗性的平衡、硫化特性、硫化時(shí)的操作性(焦化穩(wěn)定性)等方面考慮是優(yōu)選的。
式(2-2)中，R1～R5分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或者乙基，但R4和R5不能同時(shí)為氫原子。
另外，上式(2-2)所表示的非共軛三烯(A4-2)就是由上式(2-1)表示的非共軛三烯或四烯(A4-1)中當(dāng)f為0、g為2、p為0、q為1、R5和R6為氫原子時(shí)的非共軛三烯。而且，由上式(2-2)表示的非共軛三烯(A4-2)中，優(yōu)選R3和R5中任何一個(gè)為甲基的化合物，使用這樣的非共軛三烯(A4-2)作為單體原料而得到的本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物，在由后述的橡膠組合物制造輪胎時(shí)，可以具有制動(dòng)性和燃耗性均特別優(yōu)良的性能。
作為上式(2-1)所表示的非共軛三烯或者四烯(A4-1)，具體可以例舉如下的化合物等(但不包括上式(2-2)所包含的化合物)。
作為上式(2-2)所表示的非共軛三烯(A4-2)，具體可以例舉如下的化合物。
由上式(2-1)所表示的非共軛三烯或者四烯(A4-1)，可以由公知的方法來(lái)制造，例如詳細(xì)記載于本申請(qǐng)人申請(qǐng)的特開(kāi)平9-235327號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001-114837號(hào)公報(bào)中。
非共軛聚烯系共聚物的制造方法可以通過(guò)α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)，優(yōu)選α-烯烴(A1)和非共軛環(huán)狀聚烯(A3)在催化劑存在下進(jìn)行共聚來(lái)制造本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物。
作為制造第一非共軛聚烯系共聚物時(shí)使用的催化劑，可以使用例如由釩(V)、鋯(Zr)、鈦(Ti)等過(guò)渡金屬化合物(C)、有機(jī)鋁化合物或者有機(jī)鋁氧化合物(D)和/或離子化離子性化合物(E)形成的催化劑等。作為制造第二非共軛聚烯系共聚物時(shí)使用的催化劑，可以例舉例如由可溶性釩化合物(c-1)和有機(jī)鋁化合物(d-1)形成催化劑等釩系催化劑。作為制造第三非共軛聚烯系共聚物時(shí)使用的催化劑，可以使用例如鋯(Zr)、鈦(Ti)等過(guò)渡金屬化合物(C)、有機(jī)鋁化合物或者有機(jī)鋁氧化合物(D)和/或離子化離子性化合物(E)形成的催化劑等。
作為具體的催化劑的例子，可以例舉出(1)由可溶性釩化合物(c-1)和有機(jī)鋁化合物(d-1)形成的釩系催化劑，以及(2)由1～18族周期表(以下相同)中的第4族中選擇的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物(c-2)和有機(jī)鋁氧化合物(d-2)和/或離子化離子性化合物(e-1)形成的金屬茂系催化劑等。
作為形成上述釩系催化劑的可溶性釩化合物(c-1)，可以例舉由下式(3)或(4)所表示的釩化合物VO(OR)aXb……(3)V(OR)cXd……(4)在式(3)和(4)中，R是烴基，X是鹵素原子。a、b、c和d分別滿(mǎn)足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4。
作為上述可溶性釩化合物(c-1)，也可以使用與電子供給體相接觸而得到的可溶性釩化合物的電子供給體附加物。
作為形成釩系催化劑的有機(jī)鋁化合物(d-1)，可以使用分子內(nèi)至少具有一個(gè)A1-碳鍵的化合物，這樣的化合物可以例舉如式(5)所表示的有機(jī)鋁化合物(R1)mAl(OR2)nHpXq……(5)式(5)中，R1和R2的碳原子數(shù)一般為1～15個(gè)，優(yōu)選是含1～4個(gè)的烴基，可以相同也可以不同。X為鹵素原子。m、n、p、q分別滿(mǎn)足0＜m≤3、0≤n＜3、0≤p＜3、0≤q＜3，而且，m+n+p+q＝3。
形成上述金屬茂系催化劑的金屬茂化合物(c-2)是從周期表的第4族中選擇的過(guò)渡金屬的金屬茂化合物，具體由下式(6)來(lái)表示MLx……(6)式(6)中，M是從周期表的第4族中選擇的過(guò)渡金屬，x是過(guò)渡金屬M(fèi)的原子價(jià)，L是配位體。
式(6)中，由M表示的過(guò)渡金屬的具體例子，可以例舉鈦、鋯、鉿。式(6)中，L是與過(guò)渡金屬配位的配位體，其中至少一個(gè)配位體L是具有環(huán)戊二烯骨架的配位體。
當(dāng)由式(6)所表示的化合物具有2個(gè)以上具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)作為配位體L時(shí)，其中的2個(gè)具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)之間，可以通過(guò)具有取代基也可以的亞烴基或者取代亞甲硅基相結(jié)合。
由上述式(6)所表示的金屬茂化合物，例如如果過(guò)渡金屬的原子是4價(jià)時(shí)，可以更具體地由下式(7)來(lái)表示R2kR3lR4mR5nM ……(7)式(7)中，M是式(6)中的過(guò)渡金屬，R2是具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)(配位體)，R3、R4和R5分別獨(dú)立地表示具有或不具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)(配位體)，k為1以上的整數(shù)，且k+l+m+n＝4。
此外，作為金屬茂化合物(c-2)，在上式(7)中，R2、R3、R4和R5中至少2個(gè)，例如R2和R3，是具有環(huán)戊二烯骨架的基團(tuán)(配位體)，還可以使用上述至少2個(gè)基團(tuán)通過(guò)亞烴基、取代亞烴基、亞甲硅基或取代亞甲硅基等相結(jié)合而成的橋型金屬茂化合物。
作為金屬茂化合物(c-2)，還可以使用由下式(8)所表示的化合物L(fēng)aMX2……(8)式(8)中，M是周期表中第4族或者鑭系金屬。La是離域作用π鍵基的衍生物，是對(duì)金屬M(fèi)活性位置進(jìn)行幾何形狀拘束的基團(tuán)。X分別獨(dú)立地表示氫、鹵素或者含有20以下的碳、硅或鍺的烴基、甲硅烷基或者甲鍺烷基。
在由式(8)所示的化合物中，優(yōu)選由下式(9)所表示的化合物。
式(9)中，M為鈦、鋯或鉿，X與式(8)相同。Cp與M進(jìn)行π鍵結(jié)合且是具有取代基Z的取代環(huán)戊二烯基。Z是氧、硫、硼或者周期表14族的元素(例如硅、鍺或錫)，Y是含有氮、磷、氧或者硫的配位體，也可以由Z和Y形成縮合環(huán)。
由式(8)或(9)表示的金屬茂化合物(c-2)，優(yōu)選使用中心的金屬原子是鈦，具有含有一個(gè)環(huán)戊二烯基骨架的配位體的鈦化合物。使本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物的B值滿(mǎn)足上述式(1)的方法之一，就是使用由上式(8)或(9)所表示的金屬茂化合物。
接下來(lái)，對(duì)在形成金屬茂系催化劑時(shí)使用的有機(jī)鋁氧化合物(d-2)和離子化離子性化合物(e-1)進(jìn)行說(shuō)明。有機(jī)鋁氧化合物(d-2)，可以是公知的鋁氧烷，也可以是不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物(d-2)。
這樣的公知的鋁氧烷，具體可以由下式(11)或(12)來(lái)表示
在式(11)和(12)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基等烴基，優(yōu)選為甲基、乙基，特別優(yōu)選為甲基，m為2以上的整數(shù)，優(yōu)選5～40。
離子化離子性化合物(有時(shí)也稱(chēng)為離子性離子化化合物、離子性化合物)(e-1)可以例舉路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物以及碳硼烷化合物。
在制造本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物時(shí)，在所希望的催化劑存在的情況下，α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)通常以液相進(jìn)行共聚。這時(shí)，一般使用烴溶劑，也可以使用單體作為溶劑。
共聚可以采用分批法或者連續(xù)法中的任何一種，在由分批法實(shí)施共聚時(shí)，以所希望的濃度來(lái)使用上述催化劑。
可以根據(jù)單體或催化劑的種類(lèi)來(lái)適當(dāng)確定共聚反應(yīng)的溫度、壓力，通?？梢栽跍囟纫?0～+150℃的范圍內(nèi)，壓力在0～7.8MPa的范圍內(nèi)的最適合條件下進(jìn)行。
特別是，在制造本發(fā)明的第二非共軛聚烯系共聚物時(shí)，優(yōu)選使用上述的釩系催化劑，并且并用上述非共軛聚烯(A2-1)和非共軛聚烯(A2-2)在上述條件下聚合的方法，或者使用非共軛聚烯(A2-2)在高聚合物濃度下進(jìn)行聚合，或者在更高濃度下進(jìn)行和/或通過(guò)增加碘值來(lái)增大不溶解成分的量的方法等。
此外，特別是，在制造本發(fā)明的第三非共軛聚烯共聚物時(shí)，優(yōu)選使用在并用上述的非共軛聚烯(A2-1)和非共軛聚烯(A2-2)的條件下進(jìn)行聚合的方法，其中同樣使用在獲得本發(fā)明的第一非共軛聚烯系共聚物時(shí)優(yōu)選使用的所述金屬茂催化劑；或者，使用非共軛聚烯(A2-2)在聚合溫度90℃以上，優(yōu)選110℃以上的較高溫度下進(jìn)行聚合的方法等。
在制造本發(fā)明的第二和第三非共軛聚烯系聚合物時(shí)，對(duì)于優(yōu)選使用非共軛聚烯(A2-1)和非共軛聚烯(A2-2)的情況下，其量的比例優(yōu)選設(shè)定為，源自非共軛聚烯(A2-1)的結(jié)構(gòu)單元的含量是源自非共軛聚烯(A2-2)的含量的1/10～1000倍摩爾，更優(yōu)選1/10～500倍摩爾。
在進(jìn)行共聚時(shí)，α-烯烴和非共軛聚烯(A2)按照獲得上述特定組成的非共軛聚烯系共聚物的量來(lái)供給于聚合體系。此外在進(jìn)行共聚時(shí)可以使用氫等分子量調(diào)節(jié)劑。
如果進(jìn)行如上所述的共聚，本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物得到的通常是含有其的聚合液的形態(tài)。該聚合液由常規(guī)方法進(jìn)行處理得到非共軛聚烯系共聚物。
橡膠組合物本發(fā)明的橡膠組合物，是含有本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物(以下記為非共軛聚烯系共聚物(A))和二烯系橡膠(B)的橡膠組合物。這些成分的含量比例為，非共軛聚烯系共聚物(A)/二烯系橡膠(B)的重量比為60/40～0.1/99.9，優(yōu)選50/50～1/99，更優(yōu)選40/60～5/95。如果兩成分的含量比例為上述范圍，可以獲得兼顧優(yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗性能的輪胎，可以在耐候性的改良、衰減率的控制等方面發(fā)揮優(yōu)良特征的橡膠組合物，此外越是上述的優(yōu)選范圍、更優(yōu)選范圍的含量比例，越可以獲得制動(dòng)性和燃耗性間的平衡更優(yōu)良、并且耐候性的改良、衰減率的控制等更優(yōu)良的橡膠組合物。
本發(fā)明中，由于使用非共軛聚烯系共聚物(A)，特別是可以降低與上述二烯系橡膠共硫化后的硬度，所以?xún)?yōu)選作為輪胎。
作為本發(fā)明中使用的二烯系橡膠(B)，只要是主鏈上具有雙鍵的橡膠，并且至少具有一部分源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的公知的二烯系橡膠，則沒(méi)有特別限制地可以使用，但優(yōu)選以共軛二烯化合物為主單體的聚合物或者共聚物橡膠。二烯系橡膠(B)中，包括天然橡膠(NR)、加氫橡膠。作為二烯系橡膠，期望其碘值為100以上，優(yōu)選為200以上，更優(yōu)選250以上。
這種二烯系橡膠(B)，可以舉出天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)、腈橡膠、加氫腈橡膠等。其中，優(yōu)選天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)，尤其優(yōu)選苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)。二烯系橡膠(B)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
作為天然橡膠(NR)，可以使用綠皮書(shū)(天然橡膠各種等級(jí)品的國(guó)際品質(zhì)包裝標(biāo)準(zhǔn))中規(guī)定的天然橡膠。作為異戊二烯橡膠(IR)，優(yōu)選使用比重0.91～0.94、門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為30～120的橡膠。
作為苯乙烯·丁二烯橡膠(SBR)，優(yōu)選使用比重0.91～0.98、門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為20～120的橡膠。作為丁二烯橡膠(BR)，優(yōu)選使用比重0.90～0.95、門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為20～120的橡膠。
本發(fā)明的橡膠組合物是可以硫化的橡膠組合物，雖然也可以不硫化而直接使用，但如果使用硫化物，則可以表現(xiàn)出更高一層的優(yōu)秀特性?？梢酝ㄟ^(guò)使用硫化劑(F)進(jìn)行加熱的方法或者不使用硫化劑(F)而照射電子束的方法等來(lái)進(jìn)行硫化。
在由加熱來(lái)對(duì)本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)行硫化的情況下，可以在橡膠組合物中混合由硫化劑(F)、硫化促進(jìn)劑、硫化助劑等硫化系構(gòu)成的化合物。硫化劑(F)可以使用硫、硫系化合物和有機(jī)過(guò)氧化物等，可以使用以往已知的各種硫化劑。其中，優(yōu)選硫或者硫系化合物，特別是如果使用硫，可以獲得特性?xún)?yōu)良的橡膠組合物，因而是優(yōu)選的。相對(duì)于非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選硫或者硫系化合物的添加量為0.1～10重量份，更優(yōu)選0.5～5質(zhì)量份，有機(jī)過(guò)氧化物的添加量?jī)?yōu)選為0.05～15重量份，更優(yōu)選0.15～5質(zhì)量份。此外，在使用硫或者硫化合物時(shí)，優(yōu)選并用硫化促進(jìn)劑，在使用有機(jī)過(guò)氧化物時(shí)優(yōu)選并用硫化助劑。
本發(fā)明的橡膠組合物中，可以配合使用碳黑、無(wú)機(jī)填充劑等的增強(qiáng)劑、石油系、煤焦油系、脂肪油系、蠟類(lèi)、脂肪酸鹽、合成高分子物質(zhì)等的軟化劑來(lái)作為填充劑(G)。進(jìn)而，可以配合其他成分如發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑等構(gòu)成發(fā)泡系的化合物、氧化防止劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、增塑劑、著色劑、其他橡膠配合劑等各種藥劑。而且，根據(jù)用途來(lái)適宜調(diào)整其種類(lèi)、含量。
制備橡膠組合物本發(fā)明的橡膠組合物，可以由非共軛聚烯系共聚物(A)、二烯系橡膠(B)和根據(jù)需要而添加的上述其他成分，由一般的橡膠組合物的制備方法來(lái)制備。例如，使用班伯里攪拌機(jī)、捏合機(jī)、混合機(jī)等密閉式混合機(jī)，將非共軛聚烯系共聚物(A)、二烯系橡膠(B)、及根據(jù)需要配合的其他成分，在80～170℃的溫度混練3～10分鐘后，加入硫化劑(F)以及根據(jù)需要加入硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、發(fā)泡劑等，使用滾筒類(lèi)或捏合機(jī)，在滾筒溫度40～80℃混練5～30分鐘后，取出而制成。這樣可以得到通常為帶狀或片狀的橡膠組合物(配合橡膠)。當(dāng)上述密閉式混合機(jī)的混練溫度低時(shí)，也可以同時(shí)混練硫化劑(F)、硫化促進(jìn)劑、發(fā)泡劑等。
本發(fā)明的橡膠組合物的硫化物(硫化橡膠)，可以通過(guò)將上述的未硫化的橡膠組合物，用普通擠出成型機(jī)、壓延輥、擠壓、注射成型機(jī)或者傳遞模塑成型機(jī)等成型機(jī)，根據(jù)各種各樣的成型法預(yù)成型為期望形狀，與成型的同時(shí)，或者將成型物導(dǎo)入硫化槽內(nèi)進(jìn)行加熱，或者照射電子射線(xiàn)，進(jìn)行硫化而得到。為發(fā)泡體時(shí)，通過(guò)將配合了發(fā)泡劑的未硫化橡膠配合物按照上述的方法硫化，與硫化一起進(jìn)行發(fā)泡，得到發(fā)泡體。
由加熱的方式硫化上述橡膠組合物時(shí)，優(yōu)選使用熱空氣、玻璃珠流動(dòng)床、UHF(極超短波電磁波)、蒸汽或LCM(熱熔融鹽槽)等加熱形態(tài)的加熱槽，在150～270℃的溫度加熱1～30分鐘。
另外，不使用硫化劑(F)而通過(guò)照射電子射線(xiàn)硫化時(shí)，優(yōu)選對(duì)預(yù)成型的橡膠組合物，將0.1～10MeV，優(yōu)選0.3～2MeV的能量的電子射線(xiàn)，以吸收線(xiàn)量0.5～35Mrad，優(yōu)選0.5～10Mrad照射。在成型和硫化時(shí)，可以使用金屬模具，也可以不使用金屬模具。當(dāng)不使用金屬模具時(shí)，橡膠組合物通常是連續(xù)地被成型和硫化。
本發(fā)明的橡膠組合物，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)由提高與路面的抓地性能而帶來(lái)的制動(dòng)性的提高、以及由降低穩(wěn)定行駛時(shí)的滾動(dòng)阻力而帶來(lái)的燃耗性的提高，因此，通過(guò)使用本發(fā)明的橡膠組合物作為原料，可以獲得兼?zhèn)鋬?yōu)良制動(dòng)性和優(yōu)良燃耗特性的輪胎。此外，本發(fā)明的橡膠組合物還具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性、橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度等。
本發(fā)明的橡膠組合物可以作為橡膠制品的原料而廣泛使用，可以適用于輪胎用橡膠材料。作為輪胎橡膠材料的具體例子可以例舉輪胎花紋、輪胎側(cè)壁等的材料。其中，最優(yōu)選用作為輪胎花紋的材料(原料)，這種情況下，可以最有效地發(fā)揮本發(fā)明的橡膠組合物的特性，可以獲得兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性能，而且耐候性、耐臭氧性等均優(yōu)良的輪胎。
本發(fā)明的橡膠組合物可以?xún)H由上述(A)非共軛聚烯系共聚物和(B)二烯系橡膠形成，也可以含有其他橡膠、其他樹(shù)脂、硫化劑(F)、硫化助劑、硫化促進(jìn)劑、填充劑(G)或其他成分例如上述的添加劑等。
對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物來(lái)講，非共軛聚烯系共聚物(A)和二烯系橡膠(B)的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為3重量％以上，更優(yōu)選為5～90重量％。本發(fā)明的橡膠組合物兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性，并且還具有良好的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。
輪胎改性劑本發(fā)明的輪胎改性劑由本發(fā)明的非共軛聚烯系共聚物(A)構(gòu)成。例如對(duì)于含有二烯系橡膠的輪胎來(lái)講，通過(guò)添加本發(fā)明的輪胎用改性劑，可兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性，并且還可以使輪胎具有良好的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。
輪胎用橡膠材料本發(fā)明的輪胎用橡膠材料由本發(fā)明的橡膠組合物構(gòu)成。本發(fā)明的輪胎用橡膠材料兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和優(yōu)良的燃耗性，并且還具有良好的橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、耐候性、耐臭氧性、硬度等。
輪胎花紋和輪胎本發(fā)明的輪胎花紋是由對(duì)本發(fā)明的輪胎用橡膠材料進(jìn)行硫化而形成的。該輪胎花紋，兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和燃耗性，而且具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。此外，本發(fā)明的輪胎具有該輪胎花紋。該輪胎兼顧優(yōu)良的制動(dòng)性和燃耗性，而且具有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性等。
實(shí)施例以下，由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例X1
使用具有SUS制攪拌機(jī)的容積為300L的反應(yīng)器、在80℃的溫度保持液體水平為100L，由連續(xù)法進(jìn)行聚合。主催化劑為(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二氯化物，共催化劑為(C6H5)3CB(C6F5)4，有機(jī)鋁化合物為三異丁基鋁(以下記為T(mén)IBA)。原料的供給條件如下所示。
表1
對(duì)所得的聚合液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的汽提操作而得到樹(shù)脂。所得到的共聚物為乙烯含量64.4mol％、丙烯含量30.1mol％、ENB含量5.5mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.6kg。
實(shí)施例X2除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例X1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表2
所得到的共聚物為乙烯含量65.1mol％、丙烯含量30.3mol％、ENB含量4.6mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.6kg。
比較例X1除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例X1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表3
所得到的共聚物為乙烯含量62.8mol％、丙烯含量29.8mol％、ENB含量7.4mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.9g。
比較例X2
除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例X1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表4
所得到的共聚物為乙烯含量65.9mol％、丙烯含量30.6mol％、ENB含量3.5mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.5kg。
比較例3變更催化劑和原料的供給條件，在40℃進(jìn)行聚合，在汽提之前進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的脫灰處理，除此之外在與實(shí)施例Xl相同的條件下進(jìn)行。主催化劑為二氯乙氧基氧化釩，共催化劑為乙基鋁倍半氯化物，原料的供給條件如下所示。
表5
所得到的共聚物為乙烯含量60.9mol％、丙烯含量30.1mol％、ENB含量9.0mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)0.71kg。
將上述結(jié)果匯集于表6。
表6
*1B值由以下方法求出。
首先，求出以下9種NMR積分值。
(1)αβ、(2)αγ+αδ、(3)βγ、(4)βδ、(5)γδ、(6)δδ、(7)3E、(8)3Z、(9)αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z。
其中，(7)～(9)中的數(shù)字和字母所表示的符號(hào)，是源自ENB的碳，數(shù)字表示下式中的位置，字母E表示E體，Z表示Z體。此外，希臘字母表示，最短的兩個(gè)甲基所結(jié)合的主鏈上的碳原子之間的碳原子的位置，結(jié)合了甲基的碳原子的相鄰碳原子為α。例如，當(dāng)主鏈上的某一碳原子，與一個(gè)甲基所結(jié)合的碳原子為鄰，而且從與另一個(gè)甲基所結(jié)合的碳原子開(kāi)始數(shù)為第三個(gè)碳原子時(shí)，該碳原子就成為αγ。
在實(shí)際求積分值時(shí)，(2)采用37～39ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值，(6)采用29～31ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值，但從中除去γγ和γδ的峰值，(9)采用44～48ppm附近的多個(gè)峰值的合計(jì)值。
另外，由如下方法計(jì)算αα。關(guān)于其中的峰值的鑒定，是按照上述文獻(xiàn)。
αα＝αα+1Z+5E+5Z+6E+6Z-2×3E-3×3Z＝(9)-2×(7)-3×(8)然后，根據(jù)所得到的積分值，如下計(jì)算3種單體間得到的6種二聯(lián)體。其中，源自組成量少的ENB的二聯(lián)體NN(ENB-ENB鏈)和NP(ENB-丙烯鏈)為0。關(guān)于NE的二聯(lián)體，是將相當(dāng)于ENB環(huán)狀上碳原子的值取2倍使用。
PP(丙烯-丙烯鏈)＝αα+αβ/4PE(丙烯-乙烯鏈)＝αγ+αδ+αβ/2
EE(乙烯-乙烯鏈)＝(βδ+δδ)/2+(γδ+βγ)/4NE(ENB-乙烯鏈)＝(3E+3Z)×2最后，如下計(jì)算出組成的各摩爾分?jǐn)?shù)。
a(乙烯摩爾分?jǐn)?shù))＝(EE+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)c(乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù))＝PE/(PP+PE+EE+NE)d(乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù))＝NE/(PP+PE+EE+NE)e(α-烯烴摩爾分?jǐn)?shù))＝(PP+PE/2)/(PP+PE+EE+3E+3Z)f(非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù))＝(3E+3Z)/(PP+PE+EE+3E+3Z)使用如上求出的組成的各摩爾分?jǐn)?shù)，代入上述數(shù)學(xué)式(1)作為數(shù)學(xué)式(2)，計(jì)算出B值。
B＝[(PE+NE)/(PP+PE+NE+EE)]/[(EE+PE/2)[(PP+PE/2)+(3E+3Z)]/(PP+PE+EE+3E+3Z)2] ……(數(shù)學(xué)式2)上述數(shù)學(xué)式2中，B值越大，表示α-烯烴(丙烯)單元或者非共軛環(huán)狀聚烯單元的嵌段鏈越短，α-烯烴(丙烯)單元和非共軛環(huán)狀聚烯單元的分布越相同。相反，B值越小，表示非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物單元的分布越不同，嵌段鏈越長(zhǎng)。
*2Tg由非共軛環(huán)狀聚烯系共聚物在190℃擠壓成型，形成寬10mm、厚2mm、長(zhǎng)30mm的短條狀樣品，將該樣品由レオメトリツク公司生產(chǎn)的RDSII，在頻率＝10Hz、變形率＝0.1％、升溫速度＝2℃/分的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，將衰減率(tanδ)的峰溫度作為T(mén)g。
實(shí)施例X3、比較例X4、X5、X6和X7使用如表7所示組成的各成分，由開(kāi)放式滾筒(前滾筒/后滾筒＝60/60℃，16/18rpm)進(jìn)行混練，得到未硫化的配合橡膠。用加熱到160℃的擠壓機(jī)加熱15分鐘該未硫化的配合橡膠，制成硫化片，進(jìn)行如下試驗(yàn)，結(jié)果如表8所示。
表7
*1實(shí)施例X1的共聚物參照表1。
*2比較例X1的共聚物參照表3。
*3比較例X2的共聚物參照表4。
*4比較例X3的共聚物參照表5。
*5SBR:苯乙烯-丁二烯橡膠，ニツポ一ル1502(商標(biāo))，日本ゼオン(株)制造，碘值＝357。
*6HAF碳黑HAF旭#70(商標(biāo))，旭カ一ボン公司制造。
*7硫化促進(jìn)劑CBZサンセラ一(商標(biāo))，三新化學(xué)公司制造。
表8
*1M100伸長(zhǎng)100％時(shí)的拉伸應(yīng)力，以JISK6251為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。M100越小，硬度越低，接地面積增大，因此制動(dòng)性良好。
*2TB破裂點(diǎn)強(qiáng)度，以JIS K6251為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
*3EB拉伸長(zhǎng)度，以JIS K6251為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
*4HA(SHORE A)肖氏硬度，以JIS K6253為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)定。
*5tanδ(0℃)將0℃時(shí)的橡膠組合物(以表6的組成進(jìn)行交聯(lián)后的組合物)的tanδ(衰減率)作為輪胎的制動(dòng)性指標(biāo)。0℃時(shí)的tanδ越大，輪胎的制動(dòng)性越好。此外，以60℃時(shí)的橡膠組合物的tanδ(衰減率)作為汽車(chē)的燃耗性的指標(biāo)，60℃時(shí)的tanδ越小，燃耗性越好。其中，tanδ(衰減率)是將橡膠組合物成型為寬10mm、厚2mm、長(zhǎng)30mm的短條狀樣品，將該樣品由レオメトリツク公司生產(chǎn)的RDS-II，在頻率＝10Hz、變形率＝0.05％的條件下進(jìn)行粘彈性的溫度分布測(cè)定來(lái)獲得的。
*6耐疲勞性(有切口)加工硫化橡膠片，制成如JIS K6251記載的1號(hào)形啞鈴狀試片，在該試片縱向上的中心切割2mm的切口。將這樣的試片5個(gè)，使用由(株)上島制作所制作的定伸長(zhǎng)、定負(fù)荷疲勞試驗(yàn)機(jī)(FT-3121型)，在伸長(zhǎng)率40％、設(shè)定溫度23℃、旋轉(zhuǎn)速度300轉(zhuǎn)/分的條件下使其伸長(zhǎng)疲勞，求出該啞鈴狀試片斷裂時(shí)的轉(zhuǎn)數(shù)的平均值。
*7耐疲勞性(無(wú)切口)加工硫化橡膠片，制成如JIS K6251記載的1號(hào)形啞鈴狀試片5個(gè)，使用由(株)上島制作所制作的定伸長(zhǎng)、定負(fù)荷疲勞試驗(yàn)機(jī)(FT-3121型)，在伸長(zhǎng)率100％、設(shè)定溫度23℃、旋轉(zhuǎn)速度300轉(zhuǎn)/分的條件下使其伸長(zhǎng)疲勞，求出該啞鈴狀試片斷裂時(shí)的轉(zhuǎn)數(shù)的平均值。
實(shí)施例Y1使用具有SUS制攪拌機(jī)的容積為300L的反應(yīng)器、在40℃的溫度保持液體水平為100L，由連續(xù)法進(jìn)行聚合。聚合后的聚合液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的脫灰處理，經(jīng)汽提得到聚合物。主催化劑為二氯乙氧基氧化釩，共催化劑為乙基鋁倍半氯化物。原料的供給條件如下所示。
表9
所得到的共聚物為乙烯含量61.1mol％、丙烯含量29.9mol％、ENB含量9.0mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.70kg。
實(shí)施例Y2除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例Y1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表10
對(duì)所得的聚合也進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的脫灰操作，將其經(jīng)過(guò)汽提獲得樹(shù)脂。所得到的樹(shù)脂為乙烯含量62.8mol％、丙烯含量29.8mol％、ENB含量6.40mol％、VNB含量0.98mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.9kg。不溶解成分為38％。
比較例Y1除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例X1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表11
所得到的共聚物為乙烯含量60.9mol％、丙烯含量30.1mol％、ENB含量9.0mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)0.71kg。
將上述結(jié)果匯集于表12。
表12
*1與表6的注釋中*2相同來(lái)測(cè)定。
*2在500ml三角燒瓶中放入裁剪成細(xì)小狀的試樣0.25g(±10％)(A(g))，加入250ml萘烷，放入轉(zhuǎn)子，塞住。在液溫為135℃的鋁槽中放置上述三角燒瓶預(yù)熱15分鐘后，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，攪拌溶解60分鐘。使用預(yù)先稱(chēng)量重量的150目不銹鋼金屬網(wǎng)容器(B(g))，對(duì)溶解后的試樣進(jìn)行過(guò)濾。用新鮮萘烷(室溫)洗凈三角燒瓶?jī)?nèi)部并過(guò)濾，該操作反復(fù)3次。進(jìn)一步用新鮮萘烷(室溫)洗凈金屬網(wǎng)容器內(nèi)部。將金屬網(wǎng)容器在105±5℃的減壓干燥器中干燥1小時(shí)，在室溫下放置冷卻后，稱(chēng)量金屬網(wǎng)容器的重量(C(g))。由上述求出的3種重量，根據(jù)下式計(jì)算出萘烷不溶解成分。
萘烷不溶解成分(％)＝(C-B)×100/A。
實(shí)施例Y3、Y4、比較例Y2使用表13所示組成的各成分，由開(kāi)放式滾筒(前滾筒/后滾筒＝60/60℃，16/18rpm)進(jìn)行混練，得到未硫化的配合橡膠。對(duì)于該未硫化的配合橡膠，用加熱到160℃的擠壓機(jī)加熱15分鐘，制成硫化片，進(jìn)行如下試驗(yàn)，結(jié)果如表14所示。
表13
*1實(shí)施例Y1的共聚物參照表9。
*2實(shí)施例Y2的共聚物參照表10。
*3比較例Y1的共聚物參照表11。
*4SBR與表7的注釋*5相同。
*5HAF碳黑與表7的注釋*6相同。
*6硫化促進(jìn)劑CBZ與表7的注釋*7相同。
表14
*1TB破裂點(diǎn)強(qiáng)度，與表8的注釋*2相同來(lái)測(cè)定。
*2EB拉伸長(zhǎng)度，與表8的注釋*3相同來(lái)測(cè)定。
*3HA(SHORE A)肖氏硬度，與表8的注釋*4相同來(lái)測(cè)定。
*4tanδ使用以表13的組成交聯(lián)后的組合物，與表8的注釋*5相同來(lái)測(cè)定。
實(shí)施例Z1使用具有SUS制攪拌機(jī)的容積為300L的反應(yīng)器、在80℃的溫度保持液體水平為100L，由連續(xù)法進(jìn)行聚合。主催化劑為(叔丁酰胺)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二氯化物，共催化劑為(C6H5)3CB(C6F5)4，有機(jī)鋁化合物為三異丁基鋁。原料的供給條件如下所示。
表15
對(duì)所得的聚合液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的汽提操作而得到樹(shù)脂。所得到的樹(shù)脂為乙烯含量62.8mol％、丙烯含量29.8mol％、ENB含量7.14mol％、VNB含量為0.26mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.9kg。
比較例Z1除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例Z1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表16
所得到的共聚物為乙烯含量62.8mol％、丙烯含量29.8mol％、ENB含量7.4mol％，ML(1+4)100℃為55。收量為每小時(shí)5.9kg。
比較例Z2除變更原料的供給條件外，在與實(shí)施例Z1相同的條件下進(jìn)行。原料的供給條件如下所示。
表17
所得到的樹(shù)脂為乙烯含量49.6mol％、丙烯含量43.4mol％、ENB含量7.0mol％，ML(1+4)100℃為52。收量為每小時(shí)5.0kg。
將上述結(jié)果匯集于表18。
表18
*1B與表6的注釋*1相同來(lái)測(cè)定。
*2Tg與表6的注釋*2相同來(lái)測(cè)定。
*3η0.1*及η10*對(duì)于直徑25mm、厚度2mm的圓盤(pán)狀樣品，使用レオメトリツク公司生產(chǎn)的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)RDS-II)，在測(cè)定溫度為190℃、頻率為0.01～500rad/s以及變形率1.0％的條件下，測(cè)定復(fù)粘性率η*的頻率相關(guān)性。η0.1*及η10*分別表示頻率為0.1rad/s、10rad/s的復(fù)粘性率。
實(shí)施例Z3、比較例Z3和Z4使用表19所示組成的各成分，由開(kāi)放式滾筒(前滾筒/后滾筒＝60/60℃，16/18rpm)進(jìn)行混練，得到未硫化的配合橡膠。對(duì)于該未硫化的配合橡膠，用加熱到160℃的擠壓機(jī)加熱15分鐘，制成硫化片，進(jìn)行如下試驗(yàn)，結(jié)果如表20所示。
表19
*1實(shí)施例Z1的共聚物參照表15。
*2比較例Z1的共聚物參照表16。
*3實(shí)施例Z2的共聚物參照表17。
*4SBR與表7的注釋*5相同。
*5HAF碳黑與表7的注釋*6相同。
*6硫化促進(jìn)劑CBZ與表7的注釋*7相同。
表20
*1TB破裂點(diǎn)強(qiáng)度，與表8的注釋*2相同來(lái)測(cè)定。
*2EB拉伸長(zhǎng)度，與表8的注釋*3相同來(lái)測(cè)定。
*3HA(SHOR A)肖氏硬度，與表8的注釋*4相同來(lái)測(cè)定。
*4tanδ(0℃)使用以表19的組成交聯(lián)后的橡膠組合物，與表8的注釋*5相同來(lái)測(cè)定。
權(quán)利要求
1.非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元以及源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為-25～20℃，門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為5～190。
2.權(quán)利要求1所述的非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為超過(guò)93mol％且在96mol％以下，源自非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4mol％以上且小于7mol％。
3.權(quán)利要求2所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物(A)僅由源自(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自(A3)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
4.權(quán)利要求2或3所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，作為源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元，至少含有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100/0～1/99。
5.權(quán)利要求2～4中的任一項(xiàng)所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物中，相對(duì)于碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛環(huán)狀聚烯(A3)的合計(jì)100mol％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50mol％以上，并且以下所示B值滿(mǎn)足下述式(1)的關(guān)系B≤(1/a-1)×0.4+1……(1)式中，B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，a乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，c乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，d乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，eα-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)，f非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù)。
6.權(quán)利要求1所述的非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元和源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為70～96mol％，源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4～30mol％，135℃萘烷不溶解成分為0.5重量％以上。
7.權(quán)利要求6所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元至少含有源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元/源自碳原子數(shù)3以上的α-烯烴的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為100/0～1/99。
8.權(quán)利要求6或7所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物的非共軛聚烯(A2)中的至少一部分為非共軛環(huán)狀聚烯(A3)。
9.權(quán)利要求1所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物，是碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)的無(wú)規(guī)共聚物，滿(mǎn)足以下的(iii)～(v)的要素(iii)碘值為30g/100g以上；(iv)滿(mǎn)足0.0136≤(η0.1*)0.3859/η10*，其中，η0.1*是0.1rad/秒的粘度(Pa·s)，η10*是10rad/秒的粘度(Pa·s)；(v)相對(duì)于碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)和非共軛聚烯(A2)的合計(jì)100mol％，源自乙烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為50mol％以上，且以下所示B值滿(mǎn)足下述式(1)的關(guān)系B≤(1/a-1)×0.4+1……(1)式中，B＝(c+d)/(2×a×(e+f))，a乙烯摩爾分?jǐn)?shù)，c乙烯-α-烯烴二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，d乙烯-非共軛聚烯二聯(lián)體摩爾分?jǐn)?shù)，eα-烯烴摩爾分?jǐn)?shù)，f非共軛聚烯摩爾分?jǐn)?shù)。
10.權(quán)利要求9所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物的源自碳原子數(shù)2～20的α-烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為70～96mol％，源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為4～30mol％。
11.權(quán)利要求9或10所述的非共軛聚烯系共聚物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物中，非共軛聚烯(A2)中的至少一部分為非共軛環(huán)狀聚烯(A3)。
12.橡膠組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的非共軛聚烯系共聚物和二烯系橡膠(B)。
13.權(quán)利要求12所述的橡膠組合物，其特征在于，所述非共軛聚烯系共聚物是權(quán)利要求2～11中的任一項(xiàng)所述的非共軛聚烯系共聚物，且非共軛聚烯系共聚物/二烯系橡膠(B)的重量比為60/40～0.1/99.9。
14.輪胎用改性劑，其特征在于，由權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)所述的共聚物構(gòu)成。
15.輪胎用橡膠材料，其特征在于，由權(quán)利要求12所述的橡膠組合物構(gòu)成。
16.輪胎用橡膠材料，其特征在于，由權(quán)利要求13所述的橡膠組合物構(gòu)成。
17.輪胎花紋，其特征在于，由權(quán)利要求12或13所述的輪胎用橡膠材料得到。
18.輪胎，其特征在于，具有權(quán)利要求17所述的輪胎花紋。
全文摘要
本發(fā)明提供了非共軛聚烯系共聚物，其為含有源自碳原子數(shù)2～20的烯烴(A1)的結(jié)構(gòu)單元以及源自非共軛聚烯(A2)的結(jié)構(gòu)單元的無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)為－25～20℃，門(mén)尼粘度ML(1+4)100℃為5～190。本發(fā)明還提供了以含有該非共軛聚烯系共聚物和二烯系橡膠(B)為特征的橡膠組合物、由該共聚物制成的輪胎用改性劑、由該橡膠組合物制成的輪胎用橡膠材料、由該輪胎用橡膠材料獲得的輪胎花紋及具有該輪胎花紋的輪胎。
文檔編號(hào)C08F236/00GK1950402SQ20058001358
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者村上英達(dá), 岡田圭司, 市野光太郎, 川崎雅昭, 江端洋樹(shù), 羽佐田恭弘, 池永成伸 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社