專利名稱：耐擦劃丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括丙烯聚合物、聚烯烴彈性體和低分子量聚合物的丙烯聚合物組合物。本發(fā)明特別涉及包括丙烯聚合物、基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物、和低分子量聚合物的具有改進的加工性能以及剛度和韌性的良好平衡的丙烯聚合物組合物，該丙烯聚合物組合物在注塑制品中展示出的改進耐擦劃性。
由于丙烯聚合物的模塑加工性能、韌性、抗?jié)裥?、耐汽油性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，具有低比重并且便宜，丙烯聚合物以模塑制品、膜、片材等的形式用于許多應(yīng)用。丙烯聚合物的使用以不斷增加的速度在汽車外部和內(nèi)部飾件領(lǐng)域中，在電氣和電氣設(shè)備外殼和罩以及其它家用和個人制品中擴大。
然而，聚丙烯的耐熱性、剛度、耐擦劃性和抗沖擊性差或不適當。這些缺陷和障礙開發(fā)聚丙烯的新應(yīng)用，特別地傳統(tǒng)上注塑的應(yīng)用。為克服這些缺點，特別地不適當?shù)目箾_擊性，將聚丙烯與橡膠性彈性材料如乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯丙烯-二烯烴共聚物橡膠或乙烯-丁烯共聚物橡膠共混。例如，參見USP 5,391,618，該文獻公開包括乙烯α-烯烴共聚物的低結(jié)晶聚丙烯聚合物組合物；USP 5,576,374，它公開了包括基本線性乙烯聚合物的聚丙烯聚合物組合物和USP 5,639,829，它公開了包括乙烯和1-丁烯無規(guī)立構(gòu)共聚物的丙烯聚合物組合物。然而，盡管改進抗沖擊性能，這些丙烯聚合物組合物未達到剛度和韌性的良好平衡。USP 6,300,419公開了高結(jié)晶丙烯聚合物與高含量基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的共混物以達到良好的耐擦劃性。
考慮到常規(guī)丙烯聚合物及其共混物，非常需要提供成本有效的丙烯聚合物組合物，它顯示改進的加工性能以及剛度和韌性的良好平衡，在注塑制品中展示出的改進耐擦劃性。
本發(fā)明是這樣的所需丙烯聚合物組合物。本發(fā)明的組合物具有良好加工性能的所需平衡以及剛度和沖擊強度和注塑制品中改進耐擦劃性的良好平衡。
在一個實施方案中，本發(fā)明是包括如下物質(zhì)的丙烯聚合物組合物(a)丙烯聚合物；(b)基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其特征為具有(i)小于約0.93克每立方厘米的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)低分子量聚合物，和(d)任選地填料。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包括(b)重均分子量為40,000-180,000的基本線性乙烯聚合物和/或線性乙烯聚合物和(c)重均分子量為500-70,000的低分子量聚合物，其中(b)的平均分子量對(c)的平均分子量的比例等于或大于1.5。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，丙烯聚合物優(yōu)選是丙烯均聚物或丙烯與C2或C4-C20α-烯烴的共聚物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物優(yōu)選是乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述低分子量聚合物優(yōu)選的分子量為500-70,000并優(yōu)選是動物蠟、植物蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、日本蠟、蜂蠟、礦蠟、石油蠟、石蠟、微晶蠟、石油內(nèi)酰胺蠟、聚烯烴蠟、氧化聚烯烴蠟、高級脂肪酸蠟、高級脂肪酸酯蠟、苯乙烯低聚物、無定形聚α-烯烴或其混合物。優(yōu)選地，所述低分子量聚合物是聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯-丙烯蠟、聚乙烯-丁烯蠟、聚乙烯-己烯蠟、聚乙烯-辛烯蠟或其混合物。或者，所述低分子量聚合物進一步包括數(shù)量等于或大于0.01wt％到數(shù)量等于或小于5wt％的極性共聚單體如不飽和羧酸、羧酸酯、羧酸鹽、或其混合物，基于低分子量聚合物的重量。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，填料優(yōu)選是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽材料的單層或其混合物。
在本發(fā)明的進一步實施方案中，丙烯聚合物組合物進一步包括(e)選自如下的另外聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烷、聚酯、乙烯/苯乙烯共聚體、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物或其混合物。
在本發(fā)明的進一步實施方案中，丙烯聚合物組合物進一步包括增滑劑如芥酰胺、油酰胺、亞油酰胺、或硬脂酰胺、UV穩(wěn)定劑、顏料或其組合。
本發(fā)明的另一個實施方案是制備丙烯聚合物組合物的方法，該方法包括結(jié)合如下物質(zhì)的步驟(a)丙烯聚合物；(b)基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其特征為具有(i)小于約0.93克每立方厘米的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)低分子量聚合物，和(d)任選地填料。
本發(fā)明的另一個實施方案是生產(chǎn)模塑或擠出制品的方法，該方法包括如下步驟(A)制備丙烯聚合物，該丙烯聚合物包括(a)丙烯聚合物；(b)基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其特征為具有(i)小于約0.93克每立方厘米的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)低分子量聚合物，和(d)任選地填料和(B)模塑或擠出該丙烯聚合物組合物成為模塑或擠出制品。
本發(fā)明的另一個實施方案是形式為模塑或擠出制品的丙烯聚合物，該丙烯聚合物包括(a)丙烯聚合物；(b)基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其特征為具有(i)小于約0.93克每立方厘米的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)低分子量聚合物，和(d)任選地填料。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中的組分(a)是丙烯聚合物，優(yōu)選高結(jié)晶丙烯聚合物。適用于本發(fā)明的丙烯聚合物是文獻中公知的和可以由已知技術(shù)制備。通常，丙烯聚合物是等規(guī)立構(gòu)形式，盡管其它形式也可以使用(例如，間規(guī)立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu))。用于本發(fā)明的丙烯聚合物優(yōu)選是聚丙烯均聚物或更優(yōu)選共聚物例如，丙烯和α-烯烴，優(yōu)選C2或C4-C20α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物。α-烯烴在本發(fā)明的丙烯共聚物中存在的數(shù)量不大于20摩爾％，優(yōu)選不大于15摩爾％，甚至更優(yōu)選不大于10摩爾％和最優(yōu)選不大于5摩爾％。
用于構(gòu)成丙烯和α-烯烴共聚物的C2和C4-C20α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烯和乙烯基降冰片烯，其中烷基支化位置未規(guī)定，它通常在烯烴的位置3或更高位置。
本發(fā)明的丙烯聚合物可以由各種方法例如，在單一階段或多個階段中，由聚合方法如淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或其組合，使用金屬茂催化劑或所謂的齊格勒-納塔催化劑制備，該催化劑通常是包括固體過渡金屬組分的催化劑，該過渡金屬組分包括鈦。特別地催化劑由如下物質(zhì)組成作為過渡金屬/固體組分的三氯化鈦的固體組合物，該組合物包含作為必要組分的鈦、鎂和鹵素；作為有機金屬組分的有機鋁化合物；和如需要的電子給體。優(yōu)選的電子給體是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有機化合物，和優(yōu)選是包含這些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
高結(jié)晶度聚丙烯通常由如下方式制備在聚合反應(yīng)器中催化反應(yīng)丙烯與適當?shù)姆肿恿靠刂苿Ｔ诜磻?yīng)完成之后加入成核劑以促進晶體形成。聚合催化劑應(yīng)當具有高活性和能夠產(chǎn)生高立構(gòu)聚合物。反應(yīng)器系統(tǒng)必須能夠從反應(yīng)本體脫除聚合熱，故可以適當?shù)乜刂品磻?yīng)的溫度和壓力。
各種聚丙烯聚合物的良好討論包含在如下文獻中Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬出版，65卷，11號，pp.86-92。用于本發(fā)明的丙烯聚合物的分子量通常使用根據(jù)ASTM D 1238在230℃和施加負荷2.16千克(kg)下的使用熔體流動測量，有時稱為熔體流動速率(MFR)或熔融指數(shù)(MI)指示。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比例。因此，分子量越高，，熔體流動速率越低，盡管關(guān)系不是線性的。在此適用的丙烯聚合物的熔體流動速率通常大于0.1克/10分鐘(g/10min.)，優(yōu)選大于0.5g/10min，更優(yōu)選大于1g/10min，和甚至更優(yōu)選大于10g/10min。在此使用的丙烯聚合物的熔體流動速率通常小于200g/10min，優(yōu)選小于100g/10min，更優(yōu)選小于75g/10min，和更優(yōu)選小于50g/10min。
作為組分(a)的丙烯聚合物的特征也可以為它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
表征結(jié)晶度的一種方法是由K.Fujimoto、T.Nishi和R.Kado的脈沖核磁共振(NMR)方法，Polymer Journal Volume 3，448-462(1972)，其中確定結(jié)晶相(I)、中間相(II)和無定形(III)相。優(yōu)選結(jié)晶相(I)/中間相(II)的重量比大于4，優(yōu)選大于5，更優(yōu)選大于8和最優(yōu)選大于10。無定形相(III)的含量是至少1，優(yōu)選至少2，更優(yōu)選至少5，甚至更優(yōu)選至少10和最優(yōu)選至少15wt％。無定形相(III)的含量小于40，優(yōu)選小于30，更優(yōu)選小于25，甚至更優(yōu)選小于20和最優(yōu)選小于15wt％。
通常，在脈沖NMR測定中，在高分辨率下在規(guī)定溫度范圍內(nèi)在具體溫度間隔(以開氏溫度計的溫度，°K)下將能量脈沖施加到旋轉(zhuǎn)聚合物樣品。在時間域(微秒時間規(guī)模)中監(jiān)測獲得的能量。能量/時間曲線是聚合物從受激能量態(tài)返回到它的基態(tài)能量水平需要的時間的量度。這稱為自由感應(yīng)衰減(FID)曲線。然后將曲線數(shù)字分解成快速高斯方程(通常與結(jié)晶度相關(guān))、緩慢高斯方程和一次指數(shù)方程。后兩個方程通常分別與聚合物無定形相以及在結(jié)晶和無定形性能之間的中間相相關(guān)。這些方程用于計算表征FID曲線的適當振幅和時間組分的系數(shù)。系數(shù)然后放入矩陣并經(jīng)歷回歸過程如部分最小二乘法。將結(jié)晶、無定形和中間相計算并表達為作為溫度°K的函數(shù)的wt％。
然而，測定丙烯聚合物中結(jié)晶度的更優(yōu)選方法是差示掃描量熱法(DSC)。將丙烯聚合物的小樣品(毫克大小)密封入鋁制DSC盤。將樣品采用25厘米每分鐘氮氣凈化放入DSC池并冷卻到約-100℃。對于樣品由如下方式建立標準熱歷史在10℃每分鐘下加熱到225℃。然后將樣品冷卻到約-100℃和在10℃每分鐘下再加熱到225℃。記錄對于第二次掃描觀察到的熔化熱(ΔH觀察到的)。觀察到的熔化熱與基于聚丙烯樣品重量的wt％計的結(jié)晶度程度由如下公式相關(guān) 其中等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的熔化熱(ΔH等規(guī)立構(gòu)pp)，如在B.Wunderlich，Macromolecular Physics，3卷，Crystal Melting，Academic Press，紐約，1980，p48中報導(dǎo)，是165焦耳每克(J/g)聚合物。
由DSC測定的高結(jié)晶丙烯聚合物的結(jié)晶度程度是至少54wt％，優(yōu)選至少58wt％，更優(yōu)選至少64wt％，甚至更優(yōu)選至少68wt％和最優(yōu)選至少70wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量。由DSC測定的高結(jié)晶丙烯聚合物的結(jié)晶度程度小于或等于100wt％，優(yōu)選小于或等于90wt％，更優(yōu)選小于或等于80wt％，和最優(yōu)選小于或等于75wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量。
本發(fā)明的部分或所有丙烯聚合物可以是接枝改性的。采用任何不飽和有機化合物達到聚丙烯的優(yōu)選接枝改性，該有機化合物除至少一個烯屬不飽和(例如，至少一個雙鍵)以外，包含至少一個羰基(-C＝O)并且該羰基接枝到上述聚丙烯。包含至少一個羰基的不飽和有機化合物的代表例是羧酸、酸酐、酯和它們的鹽(金屬鹽和非金屬鹽)。優(yōu)選地，有機化合物包含與羰基共軛的烯屬不飽和。代表性化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、-甲基巴豆酸、和檸檬酸和它們的酸酐、酯和鹽衍生物，如果存在的話。馬來酸酐是包含至少一個烯屬不飽和及至少一個羰基的優(yōu)選的不飽和有機化合物。
包含至少一個羰基的不飽和有機化合物可以由任何已知技術(shù)，如在USP 3,236,917和USP 5,194,509中教導(dǎo)的那些接枝到聚丙烯。例如，將聚合物引入雙輥混合機并在60℃的溫度下混合。然后將不飽和有機化合物與自由基引發(fā)劑例如，過氧化苯甲酰一起加入，并將組分在30℃下混合直到完成接枝?；蛘?，反應(yīng)溫度更高例如，210℃-300℃，且不使用自由基引發(fā)劑或在降低的濃度下使用。接枝的替代和優(yōu)選方法在USP 4,905,541中教導(dǎo)，使用雙螺桿脫揮發(fā)份擠出機作為混合設(shè)備。將聚丙烯和不飽和有機化合物在擠出機中在其下反應(yīng)器熔融的溫度下在自由基引發(fā)劑存在下混合和反應(yīng)。優(yōu)選，將不飽和有機化合物注入擠出機中保持在壓力下的區(qū)域。
接枝聚丙烯的不飽和有機化合物含量是至少0.01wt％，優(yōu)選至少0.1wt％，更優(yōu)選至少0.5wt％，和最優(yōu)選至少1wt％，基于聚丙烯和有機化合物的結(jié)合重量。不飽和有機化合物含量的最大數(shù)量可方便地變化，但典型地它不超過10wt％，優(yōu)選它不超過5wt％，更優(yōu)選它不超過2wt％和最優(yōu)選它不超過1wt％，基于聚丙烯和有機化合物的結(jié)合重量。
丙烯聚合物或接枝改性的丙烯聚合物以足以提供所需加工性能及剛度和韌性的良好平衡的數(shù)量用于本發(fā)明的丙烯聚合物共混物組合物。如果存在的話，接枝改性的丙烯聚合物采用的數(shù)量可以等于100wt％的丙烯聚合物總重量，優(yōu)選數(shù)量至多或等于50wt％，更優(yōu)選至多或等于30wt％，甚至更優(yōu)選至多或等于20wt％和最優(yōu)選至多或等于10wt％的丙烯聚合物重量。通常，丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物采用的數(shù)量為至少40重量份，優(yōu)選至少45重量份，更優(yōu)選至少50重量份，甚至更優(yōu)選至少55重量份，和最優(yōu)選至少60重量份，基于總組合物的重量。通常，丙烯聚合物、接枝改性的丙烯聚合物或其混合物使用的數(shù)量小于或等于95重量份，優(yōu)選小于或等于90重量份，更優(yōu)選小于或等于85重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于80重量份，和最優(yōu)選小于或等于75重量份，基于總組合物的重量。
本發(fā)明的組合物中的組分(b)是聚烯烴彈性體。合適的聚烯烴彈性體包括一種或多種聚合形式的C2-C20α-烯烴，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于25℃，優(yōu)選小于0℃，最優(yōu)選小于-25℃。Tg是在其下聚合物顯示的物理性能突然變化的溫度或溫度范圍，該物理性能包括例如，機械強度。Tg可以由差示掃描量熱法測量。從其選擇本發(fā)明聚烯烴彈性體的聚合物類型的例子包括α-烯烴共聚物，如乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烴共聚單體如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物。
優(yōu)選地，聚烯烴彈性體是一種或多種基本線性乙烯聚合物或者一種或多種線性乙烯聚合物(S/LEP)，或上述每類中的一種或多種的混合物。基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物兩者是已知的?；揪€性乙烯聚合物和它們的制備方法完全描述于USP 5,272,236和USP5,278,272。線性乙烯聚合物和它們的制備方法完全公開于USP3,645,992；USP 4,937,299；USP 4,701,432；USP 4,937,301；USP4,935,397；USP 5,055,438；EP 129,368；EP 260,999；和WO90/07526。
在此使用的“線性乙烯聚合物”表示具有線性主鏈(即，無交聯(lián))，無長鏈支化，具有窄分子量分布和，對于α-烯烴共聚物，窄組成分布的乙烯均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物。此外，在此使用的“基本線性乙烯聚合物”表示含有線性主鏈，具體和有限數(shù)量的長鏈支化，窄分子量分布和，對于α-烯烴共聚物，窄組成分布的乙烯均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物。
線性共聚物中的短支鏈來自在希望加入的C3-C20α-烯烴共聚單體的聚合時得到的側(cè)烷基。窄組成分布有時也稱為均勻短鏈支化。窄組成分布和均勻短鏈支化表示如下事實α-烯烴共聚單體在乙烯和α-烯烴共聚單體的給定共聚物中無規(guī)分布且事實上所有共聚物分子具有相同的乙烯對共聚單體比例。組成分布的窄度由組成分布支化指數(shù)(CDBI)的數(shù)值指示或有時稱為短支鏈分布指數(shù)。CDBI定義為共聚單體含量在中值摩爾共聚單體含量的50％以內(nèi)的聚合物分子的wt％。CDBI容易地例如，通過采用升溫洗脫分級計算，如在Wild，Journal of PolymerScience，Polymer Physics Edition，20卷，441頁(1982)，或USP 4,798,081中所述。本發(fā)明中基本線性乙烯共聚物和線性乙烯共聚物的CDBI大于30％，優(yōu)選大于50％，和更優(yōu)選大于90％。
基本線性乙烯聚合物中的長支鏈是短支鏈以外的聚合物支鏈。典型地，長支鏈由生長的聚合物鏈中通過β-氫化物消除的低聚物α-烯烴的原位產(chǎn)生而形成。獲得的物質(zhì)是相對高分子量乙烯基封端的烴，它在聚合時得到大的側(cè)烷基。長鏈支化可以進一步定義為鏈長度大于n減2(“n-2”)個碳的聚合物主鏈的烴支鏈，其中n是故意加入反應(yīng)器的最大α-烯烴共聚單體的碳數(shù)目。乙烯均聚物或乙烯與一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物中的優(yōu)選長支鏈含有至少從20個碳直到更優(yōu)選支鏈從其側(cè)垂的聚合物主鏈的碳數(shù)目。長鏈支化可以使用單獨的13C核磁共振光譜，或采用凝膠滲透色譜-激光光散射(GPC-LALS)或相似分析技術(shù)區(qū)分?；揪€性乙烯聚合物包含至少0.01個長支鏈/1000個碳和優(yōu)選0.05個長支鏈/1000個碳。通常，基本線性乙烯聚合物包含小于或等于3個長支鏈/1000個碳和優(yōu)選小于或等于1個長支鏈/1000個碳。
優(yōu)選的基本線性乙烯聚合物通過使用能夠在加工條件下容易地聚合高分子量α-烯烴共聚物的金屬茂類催化劑制備。在此使用的共聚物表示兩種或更多種故意加入的共聚單體的聚合物例如，可以通過使乙烯與至少一種其它C3-C20共聚單體聚合而制備。優(yōu)選的線性乙烯聚合物可以采用相似的方式，使用例如金屬茂或釩系催化劑在不允許除故意加入反應(yīng)器的那些單體以外的聚合的條件下制備?；揪€性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的其它基本特性包括低殘余物含量(即，其中用于制備聚合物的催化劑，未反應(yīng)的共聚單體和在聚合過程期間制備的低分子量低聚物的低濃度)，和提供良好加工性能的受控分子結(jié)構(gòu)，盡管分子量分布相對于常規(guī)烯聚合物較窄。
盡管用于本發(fā)明實施的基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物包括基本線性乙烯均聚物或線性乙烯均聚物，優(yōu)選基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物包括50-95wt％乙烯和5-50，和優(yōu)選10-25wt％的至少一種α-烯烴共聚單體?；揪€性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物中的共聚單體含量通常根據(jù)加入到反應(yīng)器中的數(shù)量計算和可以使用紅外光譜根據(jù)ASTM D-2238，方法B測量。典型地，基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物是乙烯與一種或多種C3-C20α-烯烴的共聚物，優(yōu)選乙烯與一種或多種C3-C10α-烯烴共聚單體的共聚物和更優(yōu)選乙烯與一種或多種選自如下的共聚單體的共聚物丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷和1-辛烯。最優(yōu)選共聚物是乙烯和1-辛烯共聚物。
這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克每立方厘米(g/cm3)并優(yōu)選等于或大于0.860g/cm3。通常，這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3并優(yōu)選小于或等于0.900g/cm3?；揪€性乙烯聚合物的熔體流動比，測量為I10/I2，大于或等于5.63，優(yōu)選是6.5-15，和更優(yōu)選是7-10。I2根據(jù)ASTM指示D 1238使用190℃和2.16千克(kg)質(zhì)量的條件測量。I10根據(jù)ASTM指示D 1238使用190℃和10.0kg質(zhì)量的條件測量。
基本線性乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)。Mw和Mn由凝膠滲透色譜(GPC)測量。對于基本線性乙烯聚合物，I10/I2比例指示長鏈支化程度，即，I10/I2比例越大，越多長鏈支化在聚合物中存在。在優(yōu)選的基本線性乙烯聚合物中，Mw/Mn通過公式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63而與I10/I2相關(guān)。通常，基本線性乙烯聚合物的Mw/Mn是至少1.5和優(yōu)選至少2.0和小于或等于3.5，更優(yōu)選小于或等于3.0。在最優(yōu)選的實施方案中，基本線性乙烯聚合物的特征也為單一差示掃描量熱法(DSC)熔融峰。
這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的優(yōu)選I2熔融指數(shù)為0.01g/10min.到100g/10min.，和更優(yōu)選0.1g/10min.到10g/10min。
這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的優(yōu)選Mw等于或小于180,000，優(yōu)選等于或小于160,000，更優(yōu)選等于或小于140,000和最優(yōu)選等于或小于120,000。這些基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的優(yōu)選Mw等于或大于40,000，優(yōu)選等于或大于50,000，更優(yōu)選等于或大于60,000，甚至更優(yōu)選等于或大于70,000，和最優(yōu)選等于或大于80,000。
基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物在本發(fā)明的共混物中以足以提供加工性能和抗沖擊性的所需平衡的數(shù)量采用。通常，基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物采用的數(shù)量為至少1重量份，優(yōu)選至少2重量份，更優(yōu)選至少3重量份，甚至更優(yōu)選至少4重量份和最優(yōu)選至少5重量份，基于總組合物的重量。通常，基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物的使用數(shù)量小于或等于20重量份，優(yōu)選小于或等于17重量份，更優(yōu)選小于或等于15重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于12重量份和最優(yōu)選小于或等于10重量份，基于總組合物的重量。
本發(fā)明的組分(c)是低分子量聚合物(LMP)。低分子量聚合物不特別受限制，和可以選擇使用任何已知低分子量聚合物。低分子量聚合物的優(yōu)選例子包括動物和植物蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、日本蠟、蜂蠟、礦蠟、石油蠟、石蠟、微晶蠟、石油內(nèi)酰胺蠟、聚烯烴蠟、氧化聚烯烴蠟、高級脂肪酸蠟、和高級脂肪酸酯蠟。此外，作為與蠟具有相同性能的樹脂，苯乙烯低聚物，以及無定形聚-α-烯烴優(yōu)選使用。這些低分子量聚合物可以單獨或以組合使用。
優(yōu)選的低分子量聚烯烴，有時稱為聚烯烴蠟，包括聚乙烯蠟或聚丙烯蠟或其共聚物如聚乙烯-丙烯蠟、聚乙烯-丁烯蠟、聚乙烯-己烯蠟和聚乙烯-辛烯蠟。特別合適的聚烯烴蠟是聚乙烯蠟。在此使用的術(shù)語聚烯烴蠟表示低分子量的聚烯烴，其分子量為500-70,000。這些聚烯烴蠟是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并可市購。聚烯烴蠟優(yōu)選基于含有2-18個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子，和最優(yōu)選2-4個碳原子的烯烴。聚烯烴蠟也可含有少量極性共聚單體如不飽和羧酸、羧酸酯或羧酸鹽。這樣的官能度通常的數(shù)量等于或大于0.01wt％且等于或小于5wt％，基于低分子量聚合物的重量。
本發(fā)明的低分子量聚合物的重均分子量等于或大于500，優(yōu)選等于或大于1,000，更優(yōu)選等于或大于2,000，甚至更優(yōu)選等于或大于5,000，和最優(yōu)選等于或大于10,000。本發(fā)明的低分子量聚合物的重均分子量等于或小于70,000，優(yōu)選等于或小于60,000，更優(yōu)選等于或小于40,000，甚至更優(yōu)選等于或小于30,000，和最優(yōu)選等于或小于20,000。
低分子量聚合物存在的數(shù)量等于或大于0.5重量份，優(yōu)選等于或大于1重量份，更優(yōu)選等于或大于1.5重量份，和最優(yōu)選等于或大于2重量份，基于總組合物的重量。低分子量聚合物存在的數(shù)量等于或小于10重量份，優(yōu)選等于或小于9重量份，更優(yōu)選等于或小于8重量份，和最優(yōu)選等于或小于7重量份，基于總組合物的重量。
優(yōu)選地，低分子量聚合物與組分(b)聚烯烴彈性體相容。換言之，當將兩者熔體共混時它們優(yōu)選形成單一相。此外對于本發(fā)明，需要在組分(b)和組分(c)之間的分子量比例等于或大于1.5，優(yōu)選等于或大于5，更優(yōu)選等于或大于10，甚至更優(yōu)選等于或大于20，和最優(yōu)選等于或大于40。
任選地，丙烯聚合物組合物包括組分(d)填料如碳酸鈣、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維或鈦酸鉀。優(yōu)選的填料是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽材料的單一層或其混合物?；?、硅灰石和粘土通常是用于各種聚合物樹脂的已知填料。參見例如USP 5,091,461和3,424,703；EP639,613 A1和EP 391,413，其中一般性地描述了這些材料和它們作為聚合物樹脂用填料的合適性。
優(yōu)選的滑石和粘土是具有非常低游離金屬氧化物含量的未煅燒物。最合適的礦物質(zhì)滑石是如通常由理論化學(xué)式3MgO·4SiO2·H2O表示的水合硅酸鎂?；慕M成可在一定程度上隨開采它們的位置變化。例如Montana滑石，非常接近此理論組成。此類型的合適礦物質(zhì)滑石以VANTALC F2003購自O(shè)rlinger和以JETFILTM700C購自Minerals Technology。
優(yōu)選陽離子交換層狀硅酸鹽材料的例子包括biophilite、高嶺石、dickalite或滑石粘土、蒙脫石粘土、蛭石粘土、云母、脆云母、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、Octosilicate、Kanemite、和Makatite。優(yōu)選的陽離子交換層狀硅酸鹽材料是蒙脫石粘土，包括蒙脫石、bidelite、皂石和鋰蒙脫石。
優(yōu)選的填料的平均長度對厚度比例(L/T)優(yōu)選為1-10,000并提供物理和其它性能要求如韌性和剛度(模量)的所需水平。發(fā)現(xiàn)幾種陽離子交換層狀硅酸鹽材料，滑石、硅灰石、粘土及其混合物是特別合適的。
發(fā)現(xiàn)陽離子交換層狀硅酸鹽材料填料在保持從樹脂制備的模塑制品的韌性和剛度的優(yōu)選水平中的合適性是填料粒子的平均L/T以及獲得均勻小粒度填料的函數(shù)。非常優(yōu)選是如下引入填料的那些組合物，該填料根據(jù)下述技術(shù)測量的平均L/T為至少1，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少50，甚至更優(yōu)選至少100，和最優(yōu)選至少200。關(guān)于L/T比例的最大水平，發(fā)現(xiàn)需要具有至多和包括10,000，優(yōu)選至多和包括5,000，更優(yōu)選至多和包括1,000，甚至更優(yōu)選至多和包括500，和最優(yōu)選至多和包括200的數(shù)值。
發(fā)現(xiàn)非陽離子交換層狀硅酸鹽材料填料，如碳酸鈣、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、二氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維、鈦酸鉀等在保持從樹脂制備的模塑制品的韌性和剛度的優(yōu)選水平中的合適性是填料粒子的平均L/T以及獲得均勻小粒度填料的函數(shù)。非常優(yōu)選是如下引入填料的那些組合物，該填料根據(jù)下述技術(shù)測量的平均L/T為至少1，優(yōu)選至少1.5，更優(yōu)選至少2，甚至更優(yōu)選至少3，和最優(yōu)選至少4。關(guān)于L/T比例的最大水平，發(fā)現(xiàn)需要具有至多和包括30，優(yōu)選至多和包括20，更優(yōu)選至多和包括15，甚至更優(yōu)選至多和包括10，和最優(yōu)選至多和包括4的數(shù)值。
為測定粒度和L/T比例，填料的長度(或最長尺寸，如板形粒子的直徑)以及它們的厚度(可測量的二維尺寸的最短尺寸)可以由如下方式測量制備填料改性的聚合物樹脂樣品，和通過后散射電子成像產(chǎn)生的數(shù)字化圖像使用掃描電鏡測量分散粒子的粒子尺寸并在圖像分析儀中分析數(shù)字化圖像。優(yōu)選，圖像的尺寸是至少10×最大粒度的尺寸。
在本發(fā)明的范圍中包括的丙烯聚合物組合物通常采用這樣的無機填料，該填料通過后散射成像使用掃描電鏡測量的平均粒度小于或等于10微米(μm)，優(yōu)選小于或等于3μm，更優(yōu)選小于或等于2μm，更優(yōu)選小于或等于1.5μm，且最優(yōu)選小于或等于1.0μm。通常，較小的平均粒度等于或大于0.001μm，優(yōu)選等于或大于0.01μm，更優(yōu)選等于或大于0.1μm，或最優(yōu)選等于或大于0.5μm，如果獲得的話，可以非常適當?shù)夭捎谩?br> 填料可用于獲得根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物組合物中韌性和剛度的優(yōu)化組合。如果存在的話，填料采用的數(shù)量為至少1重量份，優(yōu)選至少3重量份，更優(yōu)選至少5重量份，甚至更優(yōu)選至少10重量份，和最優(yōu)選至少15重量份，基于組合物的總重量。通常發(fā)現(xiàn)足以采用至多和包括50重量份，優(yōu)選至多和包括40重量份，更優(yōu)選至多和包括30重量份，更優(yōu)選至多和包括25重量份，更優(yōu)選至多和包括20重量份，和最優(yōu)選至多和包括15重量份的數(shù)量的填料，基于組合物的總重量。
任選地，丙烯聚合物組合物進一步包括另外的聚合物，它是以上組分(a)，(b)，和(c)以外的樹脂。優(yōu)選的另外聚合物是聚乙烯，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烷、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/苯乙烯共聚體、間規(guī)立構(gòu)PP、間規(guī)立構(gòu)PS、乙烯/丙烯共聚物、EPDM及其混合物。如果存在的話，另外的聚合物采用的數(shù)量為至少1重量份，優(yōu)選至少3重量份，更優(yōu)選至少5重量份，和最優(yōu)選至少7重量份，基于總組合物的重量。通常，另外聚合物使用的數(shù)量小于或等于40重量份，優(yōu)選小于或等于30重量份，更優(yōu)選小于或等于20重量份，和最優(yōu)選15重量份，基于總組合物的重量。
本發(fā)明的組合物可包括增滑劑。優(yōu)選的增滑劑是飽和脂肪酸酰胺或亞乙基雙(酰胺)、不飽和脂肪酸酰胺或其亞乙基雙(酰胺)或其組合。用于本發(fā)明的飽和脂肪酰胺基本符合經(jīng)驗式RC(O)NHR1其中R是含有10個碳原子至26個碳原子的飽和烷基和R1獨立地是氫或含有10個碳原子至26個碳原子的飽和烷基。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)的化合物是例如，棕櫚酰胺、硬脂酰胺、花生酰胺、二十二烷酰胺、硬脂基硬脂酰胺、棕櫚基棕櫚酰胺、硬脂基花生酰胺及其混合物。
用于本發(fā)明的飽和亞乙基雙(酰胺)基本符合經(jīng)驗式RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R其中R如先前所定義。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)的化合物是例如，硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕櫚酰胺、棕櫚酰氨基-乙基硬脂酰胺及其混合物。
用于本發(fā)明的不飽和脂肪酰胺基本符合經(jīng)驗式R2C(O)NHR3其中R2是含有10個碳原子至26個碳原子的不飽和烷基和R3獨立地是氫或含有10個碳原子至26個碳原子的不飽和烷基。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)的化合物是例如，油酰胺、芥酰胺、亞油酰胺及其混合物。
本發(fā)明中的亞乙基雙(酰胺)基本符合經(jīng)驗式R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4其中R4是含有10個碳原子至26個碳原子的飽和或不飽和烷基，條件是至少一個R4是不飽和的。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)的化合物包括芥酰氨基乙基芥酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酰胺、芥酰氨基乙基棕櫚酰胺、棕櫚酰氨基乙基油酰胺及其混合物。
通常，飽和脂肪酸酰胺或亞乙基-雙(酰胺)的優(yōu)選濃度為0份到0.5重量份，優(yōu)選0.0025份到0.25重量份和最優(yōu)選0.015份到0.15重量份，基于總組合物的重量。通常，不飽和脂肪酸酰胺或亞乙基-雙(酰胺)的優(yōu)選濃度為0份到1重量份，優(yōu)選0.05份到0.75重量份和最優(yōu)選0.1份到0.3重量份，基于總組合物的重量。
此外，要求的丙烯聚合物組合物也可任選地包含一種或多種通常用于此類型丙烯聚合物組合物的添加劑。此類型的優(yōu)選添加劑包括，但不限于阻燃添加劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧劑、抗靜電劑、流動增強劑、脫模劑、如金屬硬脂酸鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂)、成核劑、包括澄清劑等。添加劑的優(yōu)選例子是阻燃性添加劑如，但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、有機磷化合物、氟化烯烴、氧化銻和芳族硫的金屬鹽或其混合物可以使用。此外，采用聚合物組合物來抵抗由(但不限于)熱量、光和氧引起的降解的化合物或其混合物可以使用。
如果使用的話，這樣的添加劑可以存在的數(shù)量為至少0.01份，優(yōu)選至少0.1份，更優(yōu)選至少1份，更優(yōu)選至少2份和最優(yōu)選至少5重量份，基于組合物的總重量。通常，添加劑存在的數(shù)量小于或等于25份，優(yōu)選小于或等于20份，更優(yōu)選小于或等于15份，更優(yōu)選小于或等于12份，和最優(yōu)選小于或等于10重量份，基于組合物的總重量。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的制備可以由本領(lǐng)域已知的任何合適混合設(shè)施完成，包括干燥共混單個組分和隨后熔體混合，或者直接在用于制備完成制品的擠出機中(例如，汽車部件)，或在單獨的擠出機中預(yù)混(例如，班伯里混合機)。組合物的干燥共混物也可以直接注入而沒有預(yù)熔體混合。或者，丙烯聚合物和聚烯烴彈性體可以在相同的反應(yīng)器中制備。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物是熱塑性的。當由熱量的施加軟化或熔融時，本發(fā)明的聚合物共混物組合物可以使用常規(guī)技術(shù)如壓縮模塑、注塑、氣體協(xié)助的注塑、壓延、真空成形、熱成形、擠出和/或吹塑成形或模塑，單獨或組合使用。聚合物共混物組合物也可以成形、紡絲、或拉伸成膜、纖維、多層層壓材料或擠出片，或可以與一種或多種有機或無機物質(zhì)，在適于這樣目的的任何機器上配混。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物優(yōu)選注塑。一些制造制品包括外部和內(nèi)部汽車部件例如，保險杠梁、保險杠橫帶、支柱、和汽車儀表板；電氣設(shè)備外殼和罩；以及其它家庭和個人制品，包括例如，器具外殼、家庭器皿、冰箱容器、和貨箱；或草坪和花園家具；和建筑和構(gòu)造片。
為說明本發(fā)明的實施，以下描述優(yōu)選實施方案的實施例。然而，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1-8是在Werner和Pfleiderer ZSK-40，40毫米(mm)雙螺桿擠出機上配混的自然丙烯聚合物組合物?；斒褂脮r，通過側(cè)進料器進料；將余下的組分在進入擠出機之前預(yù)共混。實施例1-8不包含任何顏料或UV穩(wěn)定劑。以上是對于實施例1-8在ZSK-40擠出機上的配混條件機筒溫度分布170℃、180℃、190℃、195℃、200℃、205℃和205℃；模頭溫度210℃；熔體溫度225℃；進料速率75Kg/小時；螺桿速度500轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)；模頭壓力13巴；和轉(zhuǎn)矩28％。模頭含有九個孔。將擠出物以條的形式冷卻和粉碎為粒料。實施例1-8的組合物在表1中列出，份數(shù)按重量計，基于組合物的總重量。
實施例9和10分別是彩色和增滑劑/UV穩(wěn)定劑母料。它們在Werner和Pfleiderer ZSK25，25mm雙螺桿擠出機上配混。組分在進入擠出機之前預(yù)共混。以下是對于實施例9和l0在ZSK-25擠出機上的配混條件(機筒溫度分布86℃、132℃、169℃、174℃、175℃、184℃和197℃；模頭溫度205℃；熔體溫度200℃；進料速率12Kg/小時；螺桿速度300rpm；模頭壓力3巴；和轉(zhuǎn)矩32％。模頭含有三個孔。將擠出物以條的形式冷卻和粉碎為粒料。實施例9和10的組合物在表2中列出，份數(shù)按重量計，基于母料的總重量。
實施例11-18是自然丙烯聚合物組合物粒料(實施例1-8)與彩色母料(“彩色MB”)粒料(實施例9)和增滑劑UV穩(wěn)定劑母料(增滑劑/UV MB)粒料(實施例10)的混合物。實施例11是實施例1的粒料與來自實施例9和實施例10的粒料預(yù)共混的混合物，實施例12是實施例2的粒料與來自實施例9和實施例10的粒料預(yù)共混的混合物，實施例13-18是基于來自實施例3-8的粒料與實施例9和實施例10預(yù)共混的類似混合物。預(yù)共混的粒料混合物實施例11-18在Krauss Mafei注塑機上注塑試件之前在80℃下下干燥2小時，該注塑機具有如下模塑條件機筒溫度分布200℃、210℃、220℃、230℃和195℃；注入速度40％；注入壓力160巴；背壓0；冷卻時間42秒；和模具溫度50℃。試件是含有兩個模塑內(nèi)(molded-in)紋理或顆粒的試樣，每個顆粒區(qū)域為18cm乘7.5cm。顆粒是Opel N111和Opel N127。
實施例11-18的組合物在下表3中以重量份給出，基于總組合物的重量。在表1-3中“PP-1”是包括8.5wt％乙烯，密度為0.9g/cm3，分子量為約300,000，和在230℃下在2.16kg負荷下的MFR為7g/10min.的丙烯共聚物，以C704-07從Dow Chemical Company購得(除非另外說明，分子量表示重均分子量)；“PP-2”是包括10wt％乙烯，密度為0.9g/cm3，分子量為約200,000，和在230℃下在2.16kg負荷下的MFR為44g/10min.的丙烯共聚物，以C705-44NA HP購自Dow Chemical Company；“SLEP-1”是密度為0.868g/cm3，分子量為約160,000，和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為0.5g/10min.的基本線性乙烯-辛烯共聚物，以AFFINITYTMEG 8150聚烯烴彈性體從Dow Chemical Company購得；“HDPE”是密度為0.96g/cm3和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為1.1的高密度聚乙烯粉末；和“滑石”是高純度，無石棉的無水硅酸鎂，以MISTRONTMG7C從Luzenac Benelux購得；“芥酰胺”以ARMOSLIPTME從Akzo Nobel Polymer Chemicals購得；“CHIMASORBTM119”是高分子量受阻胺穩(wěn)定劑，以CHIMASORBFL從Ciba Spezialiteitenchemie AG購得；“IRGANOXTMB215”是三(2，4-二-叔丁基-苯基)磷酸酯和四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷的2∶1共混物并以IRGANOX B215從Ciba Specialty Chemicals購得；“LMP-1”是低分子量高密度氧化聚乙烯均聚物，以A-C 395A購自AC Wax，分子量為約40,000；“LMP-2”是低分子量乙烯丙烯酸鋅離聚物，以ACLYNTM295A從AC Wax購得，分子量為約40,000；“LMP-3”是低分子量乙烯均聚物，分子量為3,000，以POLYWAXTM3000從Baker Petrolyte購得；“LMP-4”是密度為0.88g/cm3，在190℃下在2.16kg負荷下的MI為1000g/10min，和分子量為約10,000的低分子量基本線性乙烯-辛烯共聚物；“LMP-5”是密度為0.87g/cm3，在190℃下在2.16kg負荷下的MI為1000g/10min，和分子量為約10,000的低分子量基本線性乙烯-辛烯共聚物；“LMP-6”是密度為0.874g/cm3，在190℃下在2.16kg負荷下的MI為500g/10min，和分子量為約20,000的低分子量基本線性乙烯-辛烯共聚物；
“LMP-7”是具有窄分子量分布，密度為0.955g/cm3，和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為25g/10min.的低分子量HDPE，以HDPE 25055E Resin從Dow Chemical Company購得，分子量為約50,000；和“顏料”是以TIOXIDETMRFC-5從Tioxide購得的White 6-1，以SICOTANTMgelb K2111 F從BASF購得的Brown 24，以Ultra MarineBlue CM05-D從Holiday購得的Blue 29-1，以BAYFERROXTM130M-PL從Bayer購得的Red 101-1 MG，以及33％黑和66％MGSTRARTM的從Ardo購得的Black 7-3MG。
表1
*不是本發(fā)明的實施例表2
*不是本發(fā)明的實施例表3
*不是本發(fā)明的實施例如下耐擦劃性測試對實施例11-18進行并且結(jié)果在表4中報導(dǎo)“耐擦劃性”根據(jù)通用汽車(GM)的GME 60280測定，其中測試針(直徑1mm的擦劃筆)施加20個劃痕的網(wǎng)格。在劃痕之間的距離是2mm。負荷是15牛頓(N)而不是測試方法中5N的規(guī)定負荷。L數(shù)值在擦劃之前和之后在Data Color分光光度計上測量。ΔL(DL)根據(jù)如下公式確定DL＝L擦劃之后的數(shù)值-L擦劃之前的數(shù)值測試試樣在靠近門的端部和遠離門的端部測試，兩個數(shù)值的平均值在表4中報導(dǎo)。
表4
*不是本發(fā)明的實施例實施例19-22由與實施例1-8相同的方法制備。
實施例19-22的組合物在下表5中以重量份給出，基于總組合物的重量。在表5中“PP-3”是包括15wt％乙烯，密度為0.9g/cm3，分子量為約170,000，和在230℃下在2.16kg負荷下的MFR為12g/10min.的丙烯共聚物，以C715-12 N HP從Dow Chemical Company購得；“SLEP-2”是包括約20wt％1-辛烯，密度為0.868g/cm3，分子量為約90,000，和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為5.0g/10min.的飽和基本線性乙烯-辛烯共聚物，以AFFINITYTMEG 8200 PolyolefinElastomer(聚烯烴彈性體)從Dow Chemical Company購得；“HDPE”是密度為0.96g/cm3和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為1.1的高密度聚乙烯粉末；和“LMP-8”是通過氣相聚合生產(chǎn)的，密度為0.8985g/cm3，分子量為約50,000，和在190℃下在2.16kg負荷下的MFR為5.2的VLDPE乙烯-丁烯共聚物。
表5
*不是本發(fā)明的實施例實施例23-26是制備的預(yù)共混成粒料混合物并通過與實施例11-18相同的方法模塑成試樣。
實施例23-26的組合物在下表6中以重量份給出，基于總組合物的重量。
表6
*不是本發(fā)明的實施例實施例23-26的耐擦劃性性能在表7中報導(dǎo)
表7
*不是本發(fā)明的實施例實施例27-31由與實施例1-8相同的方法制備。
實施例27-31的組合物在表8中以重量份給出，基于總組合物的重量。在表8中“LMP-9”是分子量為約2,000的低分子量乙烯均聚物，以POLYWAXTM2000從Baker Petrolyte購得；“LMP-10”是分子量為1,500-5,000并且以VYBARTM260從BakerPetrolyte購得的低分子量支化聚α烯烴；“LMP-11”是熔融范圍為70℃-110℃，密度為750-900千克每立方米(kg/m3)，和分子量為約800的低分子量聚乙烯蠟，以PolyethyleneWax 800從Dow Chemical Company購得；和“LMP-12”是落鏢值為115℃，密度為0.93g/cm3，和分子量為約40,000的低分子量聚乙烯蠟，以AC 9A從AC Wax購得。
表8
*不是本發(fā)明的實施例實施例32-36是由與實施例11-18相同的方法制備的預(yù)共混成粒料混合物并模塑成試樣。
實施例32-36的組合物在下表9中以重量份給出，基于總組合物的重量。
表9
*不是本發(fā)明的實施例實施例32-36的耐擦劃性性能在表10中報導(dǎo)表10
*不是本發(fā)明的實施例
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，包括(a)40-95份丙烯聚合物；(b)1-20重量份基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其中基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的特征為具有(i)小于約0.93g/cm3的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0.5-10重量份的低分子量聚合物，和(d)0-25份填料，其中重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其中(b)基本線性乙烯聚合物和/或線性乙烯聚合物的重均分子量為40,000-180,000，(c)低分子量聚合物的重均分子量為500-70,000，其中(b)的平均分子量對(c)的平均分子量等于或大于1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其中所述丙烯聚合物是丙烯均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其中所述丙烯聚合物是丙烯和C2或C4-C20α-烯烴的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物是乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基本線性乙烯聚合物或線性乙烯聚合物是乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烷或1-辛烯的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述低分子量聚合物的分子量為500-70,000，并且是動物蠟、植物蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、日本蠟、蜂蠟、礦蠟、石油蠟、石蠟、微晶蠟、石油內(nèi)酰胺蠟、聚烯烴蠟、氧化聚烯烴蠟、高級脂肪酸蠟、高級脂肪酸酯蠟、苯乙烯低聚物、無定形聚-α-烯烴或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述低分子量聚合物是聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯-丙烯蠟、聚乙烯-丁烯蠟、聚乙烯-己烯蠟、聚乙烯-辛烯蠟或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述低分子量聚合物進一步包括數(shù)量等于或大于0.01wt％到數(shù)量等于或小于5wt％的極性共聚單體，基于低分子量聚合物的重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述極性共聚單體是不飽和羧酸、羧酸酯、羧酸鹽或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，其中所述填料存在的數(shù)量為1-20重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述填料是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽材料的單層或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述填料是滑石。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，進一步包括(e)1份-20份選自如下的另外聚合物低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烷、聚酯、乙烯/苯乙烯共聚體、間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物，進一步包括0.1-1份(f)選自芥酰胺、油酰胺、亞油酰胺或硬脂酰胺的增滑劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯聚合物組合物，進一步包括顏料、UV穩(wěn)定劑或其組合。
17.制備丙烯聚合物組合物的方法，包括結(jié)合如下物質(zhì)的步驟(a)40-95份丙烯聚合物；(b)1-20重量份基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其中所述基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的特征為具有(i)小于約0.93g/cm3的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0.5-10重量份低分子量聚合物，和(d)0-25份填料，其中所述重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量。
18.生產(chǎn)丙烯聚合物組合物的模塑或擠出制品的方法，包括如下步驟(A)制備丙烯聚合物組合物，該組合物包括(a)40-95份丙烯聚合物；(b)1-20重量份基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合，其中所述基本線性乙烯聚合物和線性乙烯聚合物的特征為具有(i)小于約0.93g/cm3的密度，(ii)小于約3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0.5-10重量份低分子量聚合物，和(d)0-25份填料，其中所述重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量和(B)模塑或擠出該丙烯聚合物組合物以形成模塑或擠出制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，形式為模塑或擠出制品。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的模塑或擠出制品，選自汽車保險杠梁、汽車保險杠橫帶、汽車支柱、汽車儀表板、電氣設(shè)備外殼、電氣設(shè)備罩、器具外殼、冰箱容器、貨箱、或草坪和花園家具。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括丙烯聚合物、基本線性乙烯聚合物、線性乙烯聚合物或其組合、低分子量聚合物和任選地填料的丙烯組合物。該丙烯聚合物組合物具有改進的加工性能以及剛度和韌性的良好平衡并在注塑制品中展示的改進耐擦劃性。
文檔編號C08F255/02GK1946791SQ200580013474
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月5日
發(fā)明者N·范里爾, J·范普科 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司