專(zhuān)利名稱(chēng)：耐沖擊性改性劑及樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明性、耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物以及用于其的耐沖擊性改性劑。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸樹(shù)脂的透明性、耐候性、成形加工性?xún)?yōu)良，廣泛用于汽車(chē)部件、照明用品、各種面板等。但是，甲基丙烯酸樹(shù)脂的耐沖擊性一般不充分，所以其用途狹窄。
因此，為了改善甲基丙烯酸樹(shù)脂的耐沖擊性，提出過(guò)通過(guò)添加以硬質(zhì)-軟質(zhì)-硬質(zhì)的三層結(jié)構(gòu)作為基本結(jié)構(gòu)的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物，來(lái)提高甲基丙烯酸樹(shù)脂等硬質(zhì)樹(shù)脂的耐沖擊性的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，該方法中，雖然對(duì)耐沖擊性有一定程度的改善，但仍不能滿(mǎn)足要求。
另外，提出過(guò)利用內(nèi)層中的至少1層的Tg為小于25℃的軟質(zhì)層，最外層的Tg為25℃以上的硬質(zhì)層這樣的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物，來(lái)提高耐沖擊性的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，該方法中，雖然對(duì)耐沖擊性有一定程度的改善，但要求進(jìn)一步提高耐沖擊性。
雖然大量使用上述的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物這樣的耐沖擊性改性劑能夠?qū)崿F(xiàn)更高的耐沖擊性，但是由于這樣的甲基丙烯酸樹(shù)脂組合物的硬度下降，因此實(shí)用性低。另外，由于越是大量使用耐沖擊性改性劑其制造成本越高，因此如上所述的耐沖擊性改性劑的添加量越少越好，人們期望一種能夠以較少的用量高效地改善耐沖擊性的耐沖擊性改性劑及使用它的樹(shù)脂組合物。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特公昭55-27576號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平4-356502號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是，提供一種不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，并且耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物以及用于其的耐沖擊性改性劑。
解決問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人等鑒于這樣的現(xiàn)狀進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果向甲基丙烯酸樹(shù)脂中配合由至少具有2層即由適當(dāng)?shù)慕M成、粒徑構(gòu)成的內(nèi)層聚合物和適當(dāng)范圍Tg的外層聚合物這樣的2層的多層結(jié)構(gòu)聚合物構(gòu)成的耐沖擊性改性劑，就可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為由如下所示的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物構(gòu)成的耐沖擊性改性劑。本發(fā)明的耐沖擊性改性劑，可以提供不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，且耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物。
多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有內(nèi)層聚合物(A)和外層聚合物(B)的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物，所述內(nèi)層聚合物(A)是通過(guò)聚合由單體混合物100質(zhì)量份和多官能單體0.1～2質(zhì)量份構(gòu)成的單體成分而得到，所述單體混合物是由烷基的碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯70～90質(zhì)量％、芳香族乙烯化合物10～30質(zhì)量％、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％構(gòu)成；所述外層聚合物(B)是在所述內(nèi)層聚合物(A)的存在下，通過(guò)聚合由烷基的碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100質(zhì)量％、烷基的碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯0～50質(zhì)量％、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％構(gòu)成的單體成分而得到，其Tg為20～80℃；并且，所述內(nèi)層聚合物(A)的質(zhì)量平均粒徑為200～300nm，當(dāng)所述內(nèi)層聚合物(A)為100質(zhì)量份時(shí)所述外層聚合物(B)為30～100質(zhì)量份。
另外，本發(fā)明為，含有以甲基丙烯酸甲酯為主要構(gòu)成單元的甲基丙烯酸樹(shù)脂、及上述耐沖擊性改性劑的樹(shù)脂組合物。這樣的本發(fā)明樹(shù)脂組合物是一種不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，并且耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物。
發(fā)明的有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，并且耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
其中，本發(fā)明中所說(shuō)的聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)移溫度)是按照通常知道的下述FOX式計(jì)算求出1/Tg＝a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3+…式中的Tg1、Tg2和Tg3表示用于形成各聚合物的單體成分中含有的單體進(jìn)行單獨(dú)聚合時(shí)得到的各自的均聚物的Tg，引用了“POLYMER HANDBOOKTHIRD EDITION”(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中記載的數(shù)值。另外，上述FOX的式子中的a1、a2和a3表示用于形成各聚合物的單體成分中含有的單體各自的質(zhì)量百分率。
本發(fā)明的耐沖擊性改性劑是，由至少具有內(nèi)層聚合物(A)和外層聚合物(B)這樣的2層的多層結(jié)構(gòu)共聚物構(gòu)成的物質(zhì)，該多層結(jié)構(gòu)共聚物的各層為利用由以下所示組成構(gòu)成的單體成分而構(gòu)成的。
內(nèi)層聚合物(A)為，由烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯70～90質(zhì)量％(優(yōu)選75～85質(zhì)量％)、芳香族乙烯化合物10～30質(zhì)量％(優(yōu)選15～25質(zhì)量％)、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％(優(yōu)選0～10質(zhì)量％)構(gòu)成的單體混合物100質(zhì)量份和，多官能單體0.1～2質(zhì)量份(優(yōu)選0.1～1質(zhì)量％)所構(gòu)成的單體成分聚合而得到。
通過(guò)使單體成分的組成在上述各范圍內(nèi)，能夠得到具有優(yōu)良耐沖擊性和透明性的樹(shù)脂組合物。特別是，上述單體混合物中的烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯的使用量為70質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下時(shí)，能夠得到具有高度耐沖擊性和透明性的樹(shù)脂組合物。
作為烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。
作為芳香族乙烯化合物，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。優(yōu)選使用苯乙烯。
作為其他能夠共聚的單體，只要能夠與上述單體共聚則沒(méi)有特別限制，例如可以舉出甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其中，具有2個(gè)以上的能夠共聚的官能團(tuán)的單體歸類(lèi)為如下所示的多官能單體，而不是歸類(lèi)為其他能夠共聚的單體。
作為多官能單體，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯。
多官能單體的量，相對(duì)于由烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯70～90質(zhì)量％、芳香族乙烯化合物10～30質(zhì)量％、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％構(gòu)成的單體混合物100質(zhì)量份，是0.1～2質(zhì)量份。通過(guò)使其為0.1質(zhì)量份以上2質(zhì)量份以下，能夠得到具有優(yōu)良耐沖擊性的樹(shù)脂組合物。能夠得到更高度的耐沖擊性的多官能單體的量的范圍為0.7～1.1質(zhì)量份。
外層聚合物(B)為，在上述內(nèi)層聚合物(A)的存在下，通過(guò)聚合由烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100質(zhì)量％(優(yōu)選60～85質(zhì)量％)、烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯0～50質(zhì)量％(優(yōu)選15～40質(zhì)量％)、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％(優(yōu)選0～10質(zhì)量％)構(gòu)成的單體成分而得到。另外，聚合該單體成分時(shí)的Tg應(yīng)該為20～80℃。優(yōu)選20～70℃。Tg為20℃以上時(shí)，作為粉體回收時(shí)不容易結(jié)塊，操作性良好。另一方面，80℃以下時(shí)，能夠得到具有高度耐沖擊性的樹(shù)脂組合物。
作為烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等，它們可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯。
作為烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯，可以使用與上述作為內(nèi)層聚合物(A)中使用的烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯的例子而舉出的相同的物質(zhì)。優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。
另外，作為其他能夠共聚的單體，可以使用上述作為內(nèi)層聚合物(A)中使用的芳香族乙烯化合物和與作為其他能夠共聚的單體的例子而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
另外，在這些單體成分的聚合，特別是為了得到外層聚合物(B)的單體成分的聚合中，為了使與母體樹(shù)脂(例如，甲基丙烯酸樹(shù)脂)的相溶性、流動(dòng)性、耐沖擊性良好，優(yōu)選使用烷基硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。作為烷基硫醇，可以舉出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等，相對(duì)于所用的單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.1～2質(zhì)量份。
多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的內(nèi)層聚合物(A)的質(zhì)量平均粒徑為200～300nm，更優(yōu)選230～260nm。內(nèi)層聚合物(A)的質(zhì)量平均粒徑為200nm以上時(shí)，樹(shù)脂組合物的耐沖擊性充分，300nm以下時(shí)可以保持樹(shù)脂組合物的優(yōu)良的透明性。
多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的內(nèi)層聚合物(A)為100質(zhì)量份時(shí)的外層聚合物(B)為30～100質(zhì)量份，更優(yōu)選50～80質(zhì)量份。30質(zhì)量份以上100質(zhì)量份以下時(shí)，樹(shù)脂組合物的耐沖擊性充分。
其中，多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的各層的聚合物的質(zhì)量為，對(duì)于內(nèi)層聚合物(A)是算出單體混合物的質(zhì)量，對(duì)于外層聚合物(B)是算出單體成分的質(zhì)量的總和。
本發(fā)明中，通過(guò)乳液聚合上述單體成分，分別得到多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的膠乳，從而可以回收多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。乳液聚合可以按照公知的方法進(jìn)行。
乳液聚合中使用的乳化劑為，可以使用陰離子系、陽(yáng)離子系、非離子系的任何乳化劑，特別優(yōu)選陰離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，可以舉出油酸鉀、硬脂酸鈉、肉豆蔻酸鈉、N-月桂?；“彼徕c、烯基琥珀酸二鉀等羧酸鹽，十二烷基硫酸鈉等硫酸酯鹽，二辛基硫代琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉等磺酸鹽，聚氧乙烯烷基醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等。
乳化劑的量為，可以根據(jù)使用的乳化劑、單體成分的種類(lèi)或配合比、聚合條件適當(dāng)選擇，但通常相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1質(zhì)量份以上，特別是0.5質(zhì)量份以上。另外，為了抑制聚合物中的殘留量，相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選10質(zhì)量份以下，特別是5質(zhì)量份以下。
用于形成多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的各層的聚合反應(yīng)中所使用的聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別的限定，例如，作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸化合物；過(guò)氯酸化合物；過(guò)硼酸化合物；過(guò)氧化物和還原性亞硫?；衔锏慕M合構(gòu)成的氧化還原系引發(fā)劑等。這些自由基聚合引發(fā)劑的添加量根據(jù)所使用的自由基聚合引發(fā)劑或單體成分的種類(lèi)或配合比而不同，但通常相對(duì)于單體成分100質(zhì)量份為0.01～10質(zhì)量份左右。
在多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的制造中，單體成分和聚合引發(fā)劑等，可以用一同添加法、分割添加法、連續(xù)添加法、單體添加法、乳液添加法等各種方法進(jìn)行添加。也可以采用為了促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行而對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，為了除去殘留單體而在反應(yīng)結(jié)束后根據(jù)需要添加所選擇的催化劑等方法。另外，進(jìn)行形成各層的聚合時(shí)，可以使pH調(diào)整劑或抗氧化劑、紫外線吸收劑等添加劑共存。
為了提高聚合物的生產(chǎn)率，這樣得到的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的膠乳中的固形成分的量?jī)?yōu)選10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選30質(zhì)量％以上。另外，為了不損害膠乳的穩(wěn)定性，膠乳中的固形成分的量?jī)?yōu)選60質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選50質(zhì)量％以下。
作為從上述膠乳中回收多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的方法，可以使用酸凝固法、鹽凝固法、冷凍凝固法、噴霧干燥法等各種方法。作為鹽凝固法中使用的回收劑，可以舉出氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鎂、硝酸鈉、醋酸鈣等無(wú)機(jī)鹽，為了抑制使用被回收的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物作為耐沖擊性改性劑的樹(shù)脂組合物成形得到的成形物的著色，特別優(yōu)選醋酸鈣。它們通常被制成水溶液使用?；厥談┧芤旱臐舛葍?yōu)選0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選1～15質(zhì)量％。濃度過(guò)低時(shí)存在不能穩(wěn)定回收多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的情況，濃度過(guò)高時(shí)存在回收的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物中殘留大量回收劑、著色加重等使成形物性能下降的情況，因此是不適宜的。使多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的膠乳與回收劑接觸時(shí)，如果共存粒徑小的硬質(zhì)聚合物的膠乳，則回收的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物不容易結(jié)塊，操作性良好。使膠乳與回收劑水溶液接觸時(shí)的溫度優(yōu)選30℃～100℃。以各種方法對(duì)析出的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物進(jìn)行清洗，脫水，干燥。如果向干燥后的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物中添加硅膠微粒等潤(rùn)滑劑，則多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物不容易結(jié)塊，操作性良好。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物為，含有以甲基丙烯酸甲酯為主要構(gòu)成單元的甲基丙烯酸樹(shù)脂和，由上述多層結(jié)構(gòu)共聚物構(gòu)成的耐沖擊性改性劑的物質(zhì)。這樣的樹(shù)脂組合物為，不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，并且耐沖擊性?xún)?yōu)良。
甲基丙烯酸樹(shù)脂與耐沖擊性改性劑的混合比例根據(jù)用途而不同，但優(yōu)選甲基丙烯酸樹(shù)脂與耐沖擊性改性劑的質(zhì)量比為90/10～20/80。通過(guò)使耐沖擊性改性劑的質(zhì)量比率為10以上，能夠制成耐沖擊性更充分的物質(zhì)，通過(guò)使其為80以下，在注射成形等成形過(guò)程中可以確保容易的流動(dòng)性，而使成形品的外觀(透明性等)更加優(yōu)良。甲基丙烯酸樹(shù)脂與耐沖擊性改性劑的質(zhì)量比更優(yōu)選為80/20～50/50。
本發(fā)明中使用的以甲基丙烯酸甲酯為主要構(gòu)成單元的甲基丙烯酸樹(shù)脂，優(yōu)選為由甲基丙烯酸甲酯50～100質(zhì)量％和其他乙烯基或亞乙烯基單體0～50質(zhì)量％構(gòu)成的單體成分的聚合物。作為其他乙烯基或亞乙烯基單體，例如可以舉出烷基碳原子數(shù)為1～4的丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯等芳香族乙烯化合物等。上述單體成分中的甲基丙烯酸甲酯的含量?jī)?yōu)選為80～99質(zhì)量％。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物為，通過(guò)將上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂與多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物以規(guī)定配合比混合而得到。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，除含有上述的甲基丙烯酸樹(shù)脂、多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物以外，也可以含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、脫模劑、顏料、染料等。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。其中，實(shí)施例中的“份”表示“質(zhì)量份”，霧度％以外的“％”表示“質(zhì)量％”。多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物和樹(shù)脂組合物的各特性是按照下面的方法測(cè)定的。
形成至多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的內(nèi)層聚合物(A)的聚合物的質(zhì)量平均粒徑是如下進(jìn)行測(cè)定的。將得到的膠乳用蒸餾水稀釋?zhuān)瞥晒绦纬煞譂舛燃s3％的稀釋膠乳，取其0.1ml作為試樣，使用美國(guó)MATEC公司制的CHDF2000型粒度分布測(cè)定裝置，在流速1.4ml/min、壓力約2.76MPa(約4000psi)、溫度35℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定中，使用粒子分離用毛細(xì)管盒(キャピラリ一式カ一トリッジ)和載體液，液體大致呈中性。其中，測(cè)定前，以美國(guó)DUKE公司制的粒徑已知的單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)粒徑物質(zhì)，測(cè)定0.02μm至0.8μm的共計(jì)12個(gè)點(diǎn)的粒徑，作成標(biāo)準(zhǔn)曲線。
將得到的樹(shù)脂組合物在下述條件下注射成形后，測(cè)定各特性。
裝置日精樹(shù)脂(株)制PS-60E型(商品名)注射成形機(jī)汽缸溫度260℃試驗(yàn)片尺寸127mm×12.7mm×6.35mm厚(懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定用)100mm×50mm×2mm厚(霧度測(cè)定用)[懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定]按照ASTM-D-256進(jìn)行測(cè)定。
利用JIS K7210法，在230℃、37.3N的條件下進(jìn)行測(cè)定。
按照ASTM-D 1003進(jìn)行測(cè)定。
這里，適當(dāng)使用了以下的縮略號(hào)。
SFS甲醛合次硫酸氫鈉ST苯乙烯BA丙烯酸正丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯TBH叔丁基過(guò)氧化氫N(xiāo)A下述乳化劑(聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽フォスフアノ一ルRS-610NA，商品名，東邦化學(xué)(株)制)MMA甲基丙烯酸甲酯nOM正辛基硫醇
MA丙烯酸甲酯甲基丙烯酸樹(shù)酯(AP-1)アクリペツトV(商品名，三菱麗陽(yáng)(株)制)甲基丙烯酸樹(shù)酯(AP-2)アクリペットSV(商品名，三菱麗陽(yáng)(株)制)<實(shí)施例1> 向帶有攪拌機(jī)、回流冷凝器、氮?dú)獯等肟凇误w追加口、溫度計(jì)的五口燒瓶中，放入以下成分1。
(成分1)去離子水 234份碳酸鈉 0.034份接著，在混合攪拌該體系的條件下，一邊置換氮?dú)庖贿吷郎刂?0℃，放入以下成分2。
(成分2)硫酸亞鐵1.27×10-4份乙二胺四乙酸二鈉3.80×10-4份SFS 0.48份5分鐘后，用4小時(shí)投入下述組成的混合物(a-1)(0.42份/分鐘)，保證80℃的狀態(tài)保持2小時(shí)，完成內(nèi)層聚合物的聚合。得到的膠乳(A-1)的聚合率(用氣相色譜測(cè)定未反應(yīng)的單體，下同)為99％以上，內(nèi)層聚合物的質(zhì)量平均粒徑為254nm。
(混合物(a-1))ST18.5份BA81.5份AMA 0.90份TBH 0.30份NA2.40份接著，將SFS 0.14份溶于去離子水3.0份中得到的物質(zhì)加入上述膠乳(A-1)中，保持15分鐘后，將下述組成的混合物(b-1)用90分鐘滴加(0.77份/分鐘)，保持1小時(shí)，完成外層聚和物的聚合。得到的最終膠乳(B-1)的聚合率為99％以上。表2表示的是外層聚合物的Tg。
(混合物(b-1))MMA 56.58份BA 10.35份ST 2.07份TBH 0.10份nOM 0.287份NA 0.46份接著，向不銹鋼容器中加入作為回收劑水溶液的1.3％醋酸鈣水溶液300份，在混合攪拌的條件下升溫至60℃，用10分鐘連續(xù)添加上述膠乳(B-1)300份。然后，升溫至92℃，保持5分鐘。冷卻至室溫，邊用去離子水清洗邊進(jìn)行離心脫水(1300G、3分鐘)，進(jìn)行過(guò)濾，得到濕潤(rùn)狀的樹(shù)脂，于75℃干燥48小時(shí)，得到白色粉體狀的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(1)。
表1

*成分1以外的成分如說(shuō)明書(shū)中記載。
表2

<實(shí)施例11> 下面，使用外形30mmΦ的雙螺桿擠出機(jī)((株)池貝制PCM-30型(商品名)、L/D＝25)，在汽缸溫度230℃～260℃、模具溫度260℃下，將多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(1)400份和甲基丙烯酸樹(shù)脂(AP-1)(アクリペットV，商品名，三菱麗陽(yáng)(株)制)600份的混合物熔融混煉，制成[甲基丙烯酸樹(shù)脂(1)]/[多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(1)]＝60/40(質(zhì)量比)的樹(shù)脂組合物的顆粒。接著，使用該顆粒制作成形體，評(píng)價(jià)懸臂梁沖擊強(qiáng)度、霧度，表3表示的是其結(jié)果。
<實(shí)施例2～10、比較例1～6>
除了將原材料的種類(lèi)、量等如表1進(jìn)行變更以外，與實(shí)施例1所示的制造多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(1)的方法同樣地操作，得到多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(2)～(16)。另外，內(nèi)層聚合物的質(zhì)量平均粒徑、外層聚合物的Tg如表2所示。其中，多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(16)，可能由于外層的Tg過(guò)低，導(dǎo)致回收時(shí)凝集，而不能回收粉體。
<實(shí)施例11～19、比較例7～10> 下面，與實(shí)施例1同樣地操作，分別制成[甲基丙烯酸樹(shù)脂(AP-1)或(AP-2)]/[多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(2)～(6)、(9)～(12)、(14)、(15)]＝60/40(質(zhì)量比)的樹(shù)脂組合物的顆粒，接著各自制作成形體，評(píng)價(jià)懸臂梁沖擊強(qiáng)度、霧度，表3表示的是其結(jié)果。
表3

<實(shí)施例20～23、比較例11> 下面，與實(shí)施例1同樣地操作，以變更成為[甲基丙烯酸樹(shù)脂(AP-2)]/[多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(7)、(8)、(13)]＝60/40或50/50的配合分別制成樹(shù)脂組合物的顆粒，接著制作各自的成形體，評(píng)價(jià)懸臂梁沖擊強(qiáng)度、霧度和MFR。在表4表示其結(jié)果。實(shí)施例22和23的組合物，雖然與比較例11的組合物是相同或者是其以上的MFR，但由于懸臂梁沖擊強(qiáng)度大幅提高，所以可以適宜地用作為注射成形材料。
表4

如上所述可以得知，滿(mǎn)足本發(fā)明構(gòu)成的耐沖擊性改性劑，不損害透明性，而且提高耐沖擊性的效果好。另外，使用了該耐沖擊性改性劑的樹(shù)脂組合物，耐沖擊性好，透明性?xún)?yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物，透明性、耐候性、成形加工性?xún)?yōu)良，可以廣泛用于汽車(chē)部件、照明用品、各種面板等。
權(quán)利要求
1.由多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物構(gòu)成的耐沖擊性改性劑，該多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有內(nèi)層聚合物(A)和外層聚合物(B)，所述內(nèi)層聚合物(A)是通過(guò)聚合由單體混合物100質(zhì)量份和多官能單體0.1～2質(zhì)量份構(gòu)成的單體成分而得到，該單體混合物是由烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯70～90質(zhì)量％、芳香族乙烯化合物10～30質(zhì)量％、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％構(gòu)成，所述外層聚合物(B)是在該內(nèi)層聚合物(A)的存在下，通過(guò)聚合由烷基碳原子數(shù)為1～4的甲基丙烯酸烷基酯50～100質(zhì)量％、烷基碳原子數(shù)為1～8的丙烯酸烷基酯0～50質(zhì)量％、及其他能夠共聚的單體0～20質(zhì)量％構(gòu)成的單體成分而得到，其Tg為20～80℃，所述內(nèi)層聚合物(A)的質(zhì)量平均粒徑為200～300nm，當(dāng)所述內(nèi)層聚合物(A)為100質(zhì)量份時(shí)所述外層聚合物(B)為30～100質(zhì)量份。
2.含有以甲基丙烯酸甲酯為主要構(gòu)成單元的甲基丙烯酸樹(shù)脂和權(quán)利要求1記載的耐沖擊性改性劑的樹(shù)脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不損害甲基丙烯酸樹(shù)脂所具有的優(yōu)良的透明性，并且耐沖擊性?xún)?yōu)良的樹(shù)脂組合物。將由至少具有2層即含有丙烯酸烷基酯和多官能單體并且質(zhì)量平均粒徑為200～300nm的內(nèi)層聚合物100質(zhì)量份和，含有甲基丙烯酸烷基酯并且Tg為20～80℃的外層聚合物30～100質(zhì)量份該2層的多層結(jié)構(gòu)共聚物構(gòu)成的耐沖擊性改性劑，配合在以甲基丙烯酸甲酯為主要構(gòu)成單元的甲基丙烯酸樹(shù)脂中。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1950409SQ20058001381
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者長(zhǎng)坂俊夫, 楊井壽美, 畠山宏毅 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社