專利名稱：疏水性可生物降解材料及其制備方法以及注射類成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種疏水性可生物降解材料及其制備方法、以及含有該材料的注射類成型制品。
背景技術(shù)：
CN 1405230A公開了一種水溶性、無污染且短期內(nèi)即可完全生物降解的塑料成型材料，該材料含有聚乙烯醇、丙三醇、二縮二乙二醇、山梨醇、纖維、白炭黑、超細(xì)鈣、改性淀粉。CN 1405230A還公開了該材料的制備方法在聚乙烯醇原料中加入1-30份的丙三醇，在高溫下攪拌，使其充分潤濕后再加入適量的助增塑劑、交聯(lián)劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、改性劑、填料等；然后，在25-65℃的溫度下共混反應(yīng)5-50分鐘，再將所得物料加入到單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，并且可在150-250℃的溫度范圍內(nèi)吹膜、發(fā)泡成型。
由于聚乙烯醇分子中存在大量的羥基，使得聚乙烯醇分子間和分子內(nèi)有大量的氫鍵存在，另外由于聚乙烯醇分子為柔性分子，分子之間相互作用、交織在一起形成錯(cuò)綜復(fù)雜的高阻隔性分子鏈結(jié)構(gòu)，并且這種聚合物分子之間的相互作用力比一般化合物分子之間的范德華力大許多，要想克服這種作用力需要較高的能量，從而導(dǎo)致聚乙烯醇的熔融溫度高達(dá)220-240℃，高于其分解溫度(200℃左右)，使得聚乙烯醇一般在熔融之前就分解碳化了，幾乎不可能得到熔融狀態(tài)的聚乙烯醇，從而導(dǎo)致聚乙烯醇的加工性能很差，需要增塑改性后才可能進(jìn)一步加工。雖然在上述方法中也使用了增塑劑丙三醇對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行增塑，但由于增塑劑丙三醇不能破壞聚乙烯醇分子之間的交織作用，因而無法進(jìn)入到聚乙烯醇分子中，它們之間的混合只是一種簡單的物理共混，也就無法真正起到對(duì)聚乙烯醇的增塑作用，因而不能降低聚乙烯醇的熔融溫度，仍然不能實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇的熔融狀態(tài)。而本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，現(xiàn)有技術(shù)中的造粒及其后續(xù)的吹膜、注射等工藝均是在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中將混合物加熱熔融后使其處于熔融態(tài)，同時(shí)物料還需要具有一定的流動(dòng)性，這樣的熔融態(tài)的物料才能在吹膜機(jī)的模頭處擠出吹塑成型，而上述物料因不能達(dá)到熔融態(tài)且更不具有熔融態(tài)下的流動(dòng)性，因而根本無法實(shí)現(xiàn)使其在熔融態(tài)下吹塑、注射成型，因?yàn)槿绻麥囟忍?，聚乙烯醇混合物未?jīng)熔融就已經(jīng)被碳化了，而如果溫度低于碳化(分解)溫度，聚乙烯醇不能熔融，也就不能與其它組分實(shí)現(xiàn)真正意義上的在熔融態(tài)下的混合，因而也就無法造?；蛘咴斐龅牧Ａ蠜]有可塑性，從而也就無法進(jìn)行后續(xù)的吹膜或注射操作。因而用CN 1405230A中公開的組合物及其制備方法只能通過無需加熱熔融的流延法制備流延膜，擠出機(jī)的螺桿只對(duì)上述混合物起推進(jìn)作用而不是推進(jìn)與加熱熔融的熱擠出作用。而且，制得的流延膜是水溶性的，耐水性不好，不能在濕度較大的環(huán)境條件下使用。
為了提高由含聚乙烯醇材料制得的膜制品的耐水性，CN 1357563A中公開了一種淀粉-聚乙烯醇-聚酯類三元體系生物降解膜的制備方法，該方法包括將30-65重量％的淀粉和15-40重量％的聚乙烯醇在混合機(jī)中攪拌均勻，然后將0.1-10重量％的增塑劑、0-10重量％的聚酯、0.5-1.5重量％的濕強(qiáng)劑以及余量的補(bǔ)強(qiáng)劑和消泡劑溶于相當(dāng)于淀粉含量一半量的水中形成水溶液，然后將水溶液加入到上述攪拌均勻的淀粉聚乙烯醇混合物中，高速攪拌均勻后造粒、吹塑成膜。雖然該申請(qǐng)中優(yōu)選使用疏水性聚乙烯醇以提高制品的耐水性，但由于該方法是將水加入到淀粉與聚乙烯醇的混合物中，而由于淀粉的吸水性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚乙烯醇的吸水性，尤其是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于疏水性聚乙烯醇的吸水性，因而加入的水幾乎全部被淀粉迅速吸收掉，因而上述混合物實(shí)際是聚乙烯醇與含水的淀粉等組分的混合物，聚乙烯醇仍為原始物理狀態(tài)，熔融溫度仍高于分解溫度。即使往上述聚乙烯醇與含水的淀粉的混合物中再加入多元醇類增塑劑，增塑劑分子也仍然不能進(jìn)入聚乙烯醇中對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行增塑改性，而只能再次被淀粉吸收，因而上述混合物仍然不能實(shí)現(xiàn)分解碳化前的熔融狀態(tài)，只能用常規(guī)的流延法制成膜類制品，而根本不可能吹塑成型，更不可能注射成型。而且根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，即便在淀粉中加入再大量的水，由于吸收水分后的淀粉膨脹膠化而將聚乙烯醇包覆在淀粉內(nèi)，阻止了聚乙烯醇與水分的接觸，因而聚乙烯醇分子仍然互相交織在一起，仍然不能達(dá)到熔融狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中可生物降解的聚乙烯醇組合物可塑性差和耐水性差且不能用于制成注射類成型制品的缺點(diǎn)，提供一種可塑性好、耐水性好且能夠用于制成注射類成型制品的疏水性可生物降解材料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種疏水性可生物降解材料的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種含有本發(fā)明疏水性可生物降解材料的注射類成型制品。
一般情況下，水是熱塑型材料在加工過程中的大忌，因?yàn)樗c熱塑型材料之間沒有相容性，因而會(huì)引發(fā)在熱塑型材料的加工過程中出現(xiàn)大量的氣泡甚至破裂，從而導(dǎo)致嚴(yán)重影響制品外觀質(zhì)量和物理性能。因而在熱塑型材料的制備過程中，需要嚴(yán)格控制原料及加工過程中水的含量。
但本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，在對(duì)疏水性聚乙烯醇或其組合物進(jìn)行造粒加工前先將水與疏水性聚乙烯醇在加熱狀態(tài)下進(jìn)行混合，以使疏水性聚乙烯醇能與水充分吸收作用形成含水的聚乙烯醇，之后再加入增塑劑和淀粉并混合均勻后，得到的混合物可以在擠出機(jī)中在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到耐水性可生物降解材料粒子，該粒子的熔融溫度為130-180℃、碳化(分解)溫度為195-300℃，可以熱塑加工制成注射類成型制品，并且制品的耐水性非常好，在水中浸泡1小時(shí)后制品的形狀和力學(xué)性能幾乎沒有變化。從理論上分析，這主要可能是因?yàn)楸M管疏水性聚乙烯醇在常溫下表現(xiàn)出疏水性，但80-105℃的水還是能充分進(jìn)入到聚乙烯醇分子中，而與多元醇相比，水才是聚乙烯醇的良好增塑劑，只有小分子水與聚乙烯醇接觸后才能進(jìn)入到聚乙烯醇分子中，將原本交織在一起的聚乙烯醇分子鏈解開，使聚乙烯醇分子充分舒展并有效抑制聚乙烯醇分子之間的再次交織。聚乙烯醇充分舒展后，其它小分子多元醇類化合物才能充分進(jìn)入到聚乙烯醇分子中，與水共同起到增塑劑作用，從而使得聚乙烯醇的熔融溫度大大降低，由原來的220-240℃降低至185℃以下。在相同或稍高的分解溫度的情況下，被水溶脹后的聚乙烯醇則具有了一個(gè)熔融態(tài)至碳化態(tài)之間較寬的、可實(shí)施加工的溫度帶。在增塑劑和其它助劑作用下，用水溶脹后的聚乙烯醇具有了熔融狀態(tài)下的流動(dòng)性能，從而能夠熱塑擠出造粒，也能夠注射成型。
本發(fā)明提供了一種疏水性可生物降解材料，其中，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。
本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料的制備方法包括將含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加熱熔融并擠出造粒，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。
本發(fā)明還提供了一種耐水性可生物降解的注射類成型制品，其中，該制品含有本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料。
由于本發(fā)明提供的材料中不含有任何在自然環(huán)境條件下難以生物降解的合成樹脂，因此本發(fā)明提供的材料及其制品可完全生物降解(ISO 14855，90天高達(dá)99％)。最重要的是，由于本發(fā)明提供的疏水性可完全生物降解的材料是由疏水性聚乙烯醇被水溶脹后與多元醇以及選擇性含有的淀粉經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，使所得材料的熔融溫度為130-180℃，碳化(分解)溫度為195-300℃，熔融溫度遠(yuǎn)低于碳化(分解)溫度，因而具有熔融態(tài)，具有普通聚乙烯醇、淀粉及多元醇之間簡單物理混合得到的混合物材料無可比擬的熱塑加工性，能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的熔融擠出造粒和注射成型，而且得到的制品具有優(yōu)良的耐水性，在水中浸泡1小時(shí)以上制品的形狀和力學(xué)性能均不發(fā)生變化。由于疏水性聚乙烯醇本身的特性，使得本發(fā)明提供的材料及其制品在常溫(25℃)水中的溶解度為0，而在95℃熱水中的溶解度大于20克/100克水。用本發(fā)明提供的材料制得的注射類成型制品在淀粉含量高達(dá)70重量％時(shí)仍具有高達(dá)44兆帕的拉伸屈服強(qiáng)度(縱向)(GB/T1040)和高達(dá)26焦/米的簡支梁沖擊強(qiáng)度(GB/T1043-93)，因而本發(fā)明提供的材料適合用于制造各種不同種類的注射類成型制品，例如各種餐具、剃須刀、農(nóng)用支架、花盆、高爾夫球座、寵物玩具。另外，本發(fā)明提供的材料因不產(chǎn)生靜電，因此還可用于制成各種抗靜電制品，如電子產(chǎn)品的包裝材料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種疏水性可生物降解材料，其中，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。
以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述混合物中淀粉的含量為0-90重量％，優(yōu)選為35-85重量％；含水的聚乙烯醇的含量為5-90重量％，優(yōu)選為10-60重量％；多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％，優(yōu)選為0.5-14.9重量％。
本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料的碳化(分解)溫度與熔融溫度的溫度差高達(dá)為60-120℃，非常適合于熱加工。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，有機(jī)物尤其是有機(jī)混合物的碳化(分解)過程是個(gè)較長時(shí)間的過程，從初始碳化(分解)到完全碳化(分解)需要經(jīng)歷較長的時(shí)間和較寬的溫度變化，因此所述碳化(分解)溫度應(yīng)該是一個(gè)較寬的溫度范圍，表示該有機(jī)物或有機(jī)混合物從開始碳化(分解)到完全碳化(分解)所經(jīng)歷的溫度變化。同樣，有機(jī)物尤其是有機(jī)混合物的熔融溫度也應(yīng)該是一個(gè)較寬的溫度范圍，表示該有機(jī)物或有機(jī)混合物從開始熔融到完全熔融所經(jīng)歷的溫度變化。除非特別說明，本發(fā)明所述碳化(分解)溫度均指開始碳化(分解)溫度；所述熔融溫度均指有機(jī)物或有機(jī)混合物開始熔融的溫度。所述碳化(分解)溫度與熔融溫度的溫度差是指初始碳化溫度與初始熔融溫度的溫度差。由于聚乙烯醇本身的特性所致，本發(fā)明中所述碳化溫度等同于碳化(分解)溫度。本發(fā)明提供的材料熔融溫度為130-180℃，碳化(分解)溫度為195-300℃?；旌衔镏懈鹘M分的含量不同，所得材料的熔融溫度和分解溫度也略有不同。例如，當(dāng)混合物中含有35.0重量份的淀粉、50.0重量份的含水的聚乙烯醇、9.0重量的季戊四醇、1.0重量份硬脂酸鋅、2.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份石油醚、1.0重量份環(huán)氧大豆油、0.5重量份抗氧劑DSTP和0.5重量份UV-531時(shí)，所得材料的熔融溫度為150℃，碳化(分解)溫度為255℃。
在本發(fā)明所述含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為5-10，優(yōu)選為6-9。
聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)式為-(CH2CHOH)n-，在常溫下為白色或微黃色絮狀、顆粒狀或粉末狀固體，主要由聚醋酸乙烯醇解得到，也就是將聚醋酸乙烯進(jìn)行還原得到的產(chǎn)物。醇解度表示聚醋酸乙烯還原(醇解)成聚乙烯醇的程度。醇解度越高，則表示聚醋酸乙烯還原成聚乙烯醇的程度越高，羥基含量也就越高，在水中的溶解性也越好。當(dāng)醇解度小于70％時(shí)，聚乙烯醇基本不溶于水中，當(dāng)醇解度為80-95％時(shí)，聚乙烯醇在水中的溶解性非常好，最大溶解濃度高達(dá)13重量％。但當(dāng)聚乙烯醇的醇解度大于95％時(shí)，聚乙烯醇在水中的溶解性急劇下降，尤其是醇解度大于99％的聚乙烯醇只能溶解于95℃以上的熱水中。本發(fā)明所述聚乙烯醇可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種疏水性聚乙烯醇，可以用現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法制備得到，也可以商購得到。但當(dāng)聚乙烯醇的醇解度小于50％時(shí)，也即“聚乙烯醇”中只含有不足一半的聚乙烯醇，而另一大半為未醇解的聚醋酸乙烯酯時(shí)，“聚乙烯醇”已不再是真正意義上的聚乙烯醇，其性能更偏向于聚醋酸乙烯的性能。因此，本發(fā)明所述疏水性聚乙烯醇優(yōu)選為中值聚合度為1500-3000、醇解度為95-100％的聚乙烯醇。中值聚合度表示聚乙烯醇分子鏈的大小，中值聚合度越大，聚乙烯醇的數(shù)均分子量也越大，疏水性也越差，反之亦然。
所述水可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種水，如市政自來水、去離子水、蒸餾水、純凈水或者它們的混合物，本發(fā)明優(yōu)選純凈水和/或蒸餾水。
所述多元醇可以選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量縮合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和長鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優(yōu)選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。多元醇起對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行增塑的增塑劑作用。此外，本發(fā)明中所述混合物中還可以含有纖維素基聚合物，該聚合物同樣起到對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行增塑的增塑劑作用，以混合物的總量為基準(zhǔn)，纖維素基聚合物的含量為0-10重量％。所述纖維素基聚合物選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。所述多元醇增塑劑可以與纖維素基聚合物增塑劑一起使用，也可以單獨(dú)使用。
所述淀粉可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種淀粉，例如可以使用天然淀粉或者改性淀粉。天然淀粉可以選自玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、木薯淀粉、麥類淀粉和豆類淀粉中的一種或幾種。所述改性淀粉的例子包括酯化淀粉和/或醚化淀粉。所述酯化淀粉可以選自淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯中的一種或幾種。所述醚化淀粉可以選自羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羥烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉中的一種或幾種。淀粉的加入可以相應(yīng)地降低聚乙烯醇的含量。由于聚乙烯醇的價(jià)格遠(yuǎn)高于淀粉尤其是普通淀粉的價(jià)格，因而用淀粉替代部分聚乙烯醇，可以降低本發(fā)明聚乙烯醇材料的原料成本，同時(shí)還能提高材料的生物降解性。但由于淀粉是親水性物質(zhì)，且淀粉的含量越高，所得材料及其制品的力學(xué)性能也下降。綜合生物降解性、力學(xué)性能和成本多方面因素考慮，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)所需材料的組成。以混合物的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明所述混合物中含有0-90重量％的淀粉，優(yōu)選含有35-85重量％的淀粉。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明所述疏水性可生物降解材料的耐水性，所述混合物中還可以含有聚酯。所述聚酯可以是各種疏水性聚酯類化合物，例如可以選自酯基為支鏈的各種聚酯化合物，所述聚酯化合物可以是脂肪族聚酯化合物或芳香族聚酯化合物或者它們的混合物，所述脂肪族聚酯化合物例如可以是聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯、聚β-羥基丁酸酯(PHB)中的一種或幾種；優(yōu)選為聚β-羥基丁酸酯。以所述混合物的含量為基準(zhǔn)，所述聚酯的含量為0-20重量％。
提高本發(fā)明疏水性可生物降解材料耐水性的另一個(gè)方法是將聚乙烯醇等組分中的親水性羥基進(jìn)行封閉?？梢圆捎矛F(xiàn)有技術(shù)中的各種方式進(jìn)行羥基封閉，例如可以是通過聚乙烯醇分子之間的交聯(lián)縮合反應(yīng)，生成疏水性醚鍵來封閉羥基，同時(shí)分子之間的羥基縮合還能提高聚乙烯醇等組分的聚合度，進(jìn)一步增大分子量，使分子的疏水性得到進(jìn)一步的提高。也可以通過其它封端劑使羥基生成其它疏水性基團(tuán)而將羥基封閉。因此，本發(fā)明所述混合物中還可以含有封端劑，所述封端劑可以選自硼砂、甲醛、水溶性胺-甲醛縮合物、多價(jià)金屬鹽或絡(luò)合物、甲醛樹脂與酸的混合物、以及一些金屬化合物中的一種或幾種。所述水溶性胺-甲醛縮合物包括二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛。所述金屬化合物包括重鉻酸鹽、硝酸鉻、鉻的絡(luò)合物、有機(jī)鈦酸鹽中的一種或幾種。以所述混合物的總量為基準(zhǔn)，所述封端劑的含量為0-15重量％。
本發(fā)明所述混合物中優(yōu)選還含有一種或幾種加工助劑，如鹽類添加劑、植物粉末以及其它添加劑。所述鹽類添加劑包括烷基磺酸鹽、有機(jī)酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽類、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種。所述硬脂酸鹽包括Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸鹽。鹽類添加劑可以提高由本發(fā)明提供的材料制得的制品的尺寸穩(wěn)定性和降低材料間以及材料與加工機(jī)器之間的摩擦力，避免材料或形成材料的混合物局部過熱碳化，同時(shí)還能使制品增白。所述鹽類添加劑可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選為兩種配合使用。以混合物的總量為基準(zhǔn)，鹽類添加劑的含量為0-10重量％。
本發(fā)明所述混合物中還可以含有植物粉末。所述植物粉末的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述植物粉末可以選自木粉、芭蕉粉和甘蔗粉中的一種或幾種，優(yōu)選為木粉。以混合物的總量為基準(zhǔn)，植物粉末的含量優(yōu)選為0-10重量％。
所述其它添加劑包括抗氧劑、光/熱穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種。這些添加劑的種類、含量和作用已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如用于形成本發(fā)明提供的材料的混合物中還可以含有抗氧劑和/或光/熱穩(wěn)定劑，以防止和抑制淀粉與聚乙烯醇共混體系在加工過程中或使用過程中由于光、熱、氧、微生物等因素引起過早降解，從而有效地控制和延緩高聚物自氧化速度，或有效抑制或減緩紫外線的老化作用等?？寡鮿┛梢赃x自四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯(簡稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(簡稱抗氧劑DSTP)、亞磷酸酯類、復(fù)合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光/熱穩(wěn)定劑可以選自UV-系列光/熱穩(wěn)定劑、炭黑、有機(jī)錫類光/熱穩(wěn)定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環(huán)氧大豆油中的一種或幾種。其中，UV-系列光/熱穩(wěn)定劑可以是α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡稱UV-531)。所述有機(jī)錫類光/熱穩(wěn)定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡稱京錫8831)、二馬來酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種。所述潤滑油可以選自液體石蠟、石油醚中的一種或幾種。潤滑油用于降低物料與注射機(jī)料筒內(nèi)部之間的摩擦，有利于脫模。上述各種添加劑的種類和用量的選擇已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以混合物的總量為基準(zhǔn)，上述其它添加劑的含量優(yōu)選為0-10重量％。
本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料的制備方法包括將含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加熱熔融并擠出造粒，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇。以混合物的總量為基準(zhǔn)，含水的聚乙烯醇的加入量為5-90重量％，優(yōu)選為10-60重量％；多元醇的加入量為0.1重量％至小于15重量％，優(yōu)選為0.5-14.9重量％；淀粉的加入量為0-90重量％，優(yōu)選為35-80重量％；聚酯的加入量為0-20重量％；封端劑的加入量為0-15重量％；鹽類添加劑的加入量為0-10重量％；植物粉的加入量為0-10重量；其它添加劑的加入量為0-10重量。
本發(fā)明所述含水的聚乙烯醇的制備方法包括將聚乙烯醇與水接觸并混合均勻、溶脹得到含水的聚乙烯醇。使水與疏水性聚乙烯醇充分接觸的目的是為了通過水將錯(cuò)綜復(fù)雜交織在一起的聚乙烯醇分子鏈最大程度的展開，從而達(dá)到降低聚乙烯醇熔融溫度的目的。為了使聚乙烯醇充分溶脹，優(yōu)選聚乙烯醇與水的加料重量比為1-8，優(yōu)選為3.5-7。當(dāng)聚乙烯醇與水的加料重量比遠(yuǎn)小于1時(shí)，聚乙烯醇被溶解在水中形成溶液狀態(tài)而不是本發(fā)明所需的溶脹狀態(tài)，或者聚乙烯醇的溶脹度太高，而不適合用于制備注射類成型制品；當(dāng)聚乙烯醇與水的加料重量比遠(yuǎn)大于8時(shí)，聚乙烯醇不能全部被充分溶脹，達(dá)不到降低聚乙烯醇熔融溫度的目的。由于本發(fā)明中聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，這種聚乙烯醇幾乎不溶于70℃(1個(gè)大氣壓)以下的水中，因而所述聚乙烯醇與水的接觸溫度優(yōu)選為80-105℃(1個(gè)大氣壓)。由于將PVA直接加入熱水中會(huì)出現(xiàn)包團(tuán)和皮溶內(nèi)生現(xiàn)象，因而優(yōu)選將低于60℃的溫水加入到PVA中，攪拌下再逐漸將體系溫度升高到80-105℃。使聚乙烯醇被水充分溶脹的另一種方式是使水與聚乙烯醇接觸的時(shí)間足夠長。由于水與聚乙烯醇的混合物粘度較大，攪拌的阻力較大，因而攪拌過程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，這種熱會(huì)使加入聚乙烯醇中的部分水蒸發(fā)掉，并且攪拌時(shí)間越長，產(chǎn)生的熱量也越高，蒸發(fā)掉的水也越多；攪拌速度越快，產(chǎn)生的熱量也越高，蒸發(fā)掉的水也越多，因此通過控制攪拌速度和攪拌時(shí)間也能定性控制含水的聚乙烯醇中水與聚乙烯醇的重量比。在本發(fā)明上述加料比情況下，本發(fā)明優(yōu)選攪拌的時(shí)間為3-45分鐘。所述攪拌優(yōu)選在高速攪拌機(jī)中進(jìn)行，攪拌的速度優(yōu)選為50-650轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為70-100轉(zhuǎn)/分鐘。在上述條件下，得到的含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比略大于聚乙烯醇與水的加料比，通常為5-10，優(yōu)選為6-9。
形成含水的聚乙烯醇后再加入多元醇增塑劑以及選擇性含有的纖維素基聚合物、淀粉、聚酯、封端劑和各種加工助劑并混合均勻。本發(fā)明對(duì)上述物料的混合順序沒有特別的限制，可以先將選擇性含有的淀粉、聚酯加入到含水聚乙烯醇中，之后再加增塑劑、封端劑和其它加工助劑，也可以先將增塑劑加入到含水的聚乙烯醇中，然后再加入選擇性含有的淀粉、聚酯、封端劑和其它加工助劑，還可以同時(shí)將上述物料一起加入到含水的聚乙烯醇中并混合均勻。以混合物的總量為基準(zhǔn)，淀粉的加入量優(yōu)選為35-85重量％，多元醇的加入量為0.5-14.9重量％，纖維素基聚合物的加入量為0-10重量％，聚酯的加入量為0-20重量％，封端劑的加入量為0-15重量％，其它加工助劑的加入量為0-30重量％。由于多元醇是加入到溶脹后形成的含水的聚乙烯醇中，因而多元醇能夠被聚乙烯醇充分吸收，起到增加聚乙烯醇及其混合物流動(dòng)性的目的，同時(shí)還使得聚乙烯醇能與隨后選擇性加入的淀粉以及聚酯更好地配合，形成具有熔融態(tài)和充分流動(dòng)性的混合物。
由于本發(fā)明提供的混合物中的聚乙烯醇為用水溶脹的含水的聚乙烯醇，具有熔融狀態(tài)，同時(shí)在多元醇的充分增塑作用下，本發(fā)明的混合物具有足夠的流動(dòng)性，因而能在熔融狀態(tài)下擠出造粒?；旌衔锛訜崛廴跀D出造粒的方法、條件和所用擠出機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速150-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下擠出造粒。此處的真空度是指絕對(duì)壓力與大氣壓力的差值的絕對(duì)值(絕對(duì)壓力小于大氣壓力)。在雙螺桿擠出機(jī)的一個(gè)或兩個(gè)區(qū)段中設(shè)置有真空口，以控制擠出機(jī)中的真空度。
用于制備本發(fā)明材料的方法的具體步驟如下(1)將聚乙烯醇與水?dāng)嚢杌旌暇鶆虿⒊浞秩苊洠玫胶木垡蚁┐?，之后加入多元醇、選擇性含有的淀粉、聚酯、纖維素基聚合物、封端劑、和/或其它各種加工助劑，將上述物料混合均勻得到混合物。其中，水為40-60℃的溫水，聚乙烯醇與水?dāng)嚢韫不斓臏囟葹?0-105℃，攪拌共混的時(shí)間為3-45分鐘，攪拌的速度為50-650轉(zhuǎn)/分鐘；含水的聚乙烯醇與淀粉、多元醇等物料的攪拌共混的時(shí)間可以是5-25分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-250轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選先以低速攪拌再以高速攪拌；(2)將得到的混合物熔融、擠出造粒。其中，所述造粒例如可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下使混合物熔融造粒。
本發(fā)明還提供了一種耐水性可生物降解的注射類成型制品，其中，該制品含有本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料。注射類成型制品的制備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將30.0重量份40℃的純凈水在攪拌下加入到75.0重量份醇解度為96％、中值聚合度為2520的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌16分鐘之后得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為5.8。將2.5重量份的山梨糖醇、10.0重量份季戊四醇和2.0重量份的甘油加入到85.5重量份的上述含水的聚乙烯醇中，在30℃下以100轉(zhuǎn)/分鐘使物料攪拌混合均勻后，得到含有多元醇和含水的聚乙烯醇的混合物；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長徑比L∶D＝50∶1，螺桿直徑為Φ72毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和175℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02-0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒后，最終制得用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V1。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將24.0重量份60℃的純凈水在攪拌條件下加入到醇解度為98％、中值聚合度為2050的60.0重量份聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘后得到含水的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇與水的重量比為6.0。將0.5重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、2.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纖維素加入到27.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌混合均勻，放置12小時(shí)之后再將63.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬的普通小麥淀粉加入到上述混合物中攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再加入2.0重量份硬脂酸鋅、2.0重量份硬脂酸鈣、0.5重量份抗氧劑DSTP和0.5重量份環(huán)氧大豆油并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V2。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將15.0重量份65℃的純凈水在攪拌條件下加入到醇解度為70％、中值聚合度為2870的40.0重量份聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在100℃左右下以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌13分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為6.5。將3.0重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油、3.0重量份的季戊四醇和1.0重量份羧甲基纖維素加入到30.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以80轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌混合均勻，之后再將50.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為20萬的普通馬鈴薯淀粉加入到上述混合物中攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再加入3.0重量份硬脂酸鋅、3.0重量份硬脂酸鈣、2.0重量份液體石蠟1.0重量份環(huán)氧大豆油、0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛、0.5重量份木粉、0.2重量份超細(xì)炭黑和0.3重量份抗氧劑1010并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V3。
實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將10.0重量份45℃的純凈水在攪拌條件下加入到50.0重量份的醇解度為97％、中值聚合度為2860的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在98℃左右下以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為7.0。將65.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為18萬的普通紅薯淀粉到30.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下以100轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌混合均勻之后，再將2.0重量份的山梨糖醇、2.0重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到上述混合物中攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可完全生物降解的材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V4。
實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將20.0重量份50℃的純凈水在攪拌條件下加入到74.0重量份醇解度為98％、中值聚合度為2920的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以650轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌14分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為8.0。將57.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為10萬的普通玉米淀粉、2.5重量份山梨糖醇和0.5重量份甘油、1.0重量份的PHB加入到35.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在40℃下攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約10分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再加入1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、0.5重量份液體石蠟、1.0重量份二甲基脲和0.5重量份環(huán)氧大豆油并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V5。
實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將8.0重量份55℃的純凈水在攪拌條件下加入到32.0重量份醇解度為95％、中值聚合度為2800的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌23分鐘之后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為6.2。待體系溫度降至30℃后將2.0重量份的山梨糖醇加入到9.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在45℃下以80轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌均勻之后，再將85.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬、酯化度為1.5的羧甲基淀粉加入到上述混合物中攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再加入1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、0.5重量份PHB、0.5重量份硼砂、0.5重量份石油醚和0.5重量份環(huán)氧大豆油并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V6。
實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將10.0重量份50℃的純凈水在攪拌條件下加入到30.0重量份醇解度為99％、中值聚合度為2950的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌24分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為5.8。將3.0重量份的山梨糖醇和2.0重量份的甘油加入到21.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在80轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻之后，再將70.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬、取代度為1.0的苯基淀粉加入到上述混合物中攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再加入1.0重量份硬脂酸鋅、2.0重量份硬脂酸鈣、0.5重量份液體石蠟和0.5重量份環(huán)氧大豆油并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V7。
實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將10.0重量份50℃的純凈水在攪拌條件下加入到60.0重量份醇解度為98％、中值聚合度為2800的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌25分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為9.0。將9.0重量份的季戊四醇、35.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬、取代度為1.5的羥丙基淀粉、1.0重量份硬脂酸鋅、2.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份石油醚、1.0重量份環(huán)氧大豆油、0.5重量份抗氧劑DSTP和0.5重量份UV-531加入到50.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，在35℃下攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V8。
實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將10.0重量份50℃的純凈水在攪拌條件下加入到45.0重量份醇解度為98％、中值聚合度為1950的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌18分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為6.0。將5.0重量份山梨糖醇、1.0重量份甘油、1.0重量份的季戊四醇和0.5重量份羧甲基纖維素加入到43.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，以80轉(zhuǎn)/分鐘攪拌均勻后，再將44.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬、取代度為2.0的磷酸一酯淀粉加入到上述混合物中攪拌均勻，在30℃下攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，最后再加入1.0重量份硬脂酸鋅、1.0重量份硬脂酸鈣、1.0重量份石油醚、0.5重量份環(huán)氧大豆油、0.5重量份超細(xì)炭黑0.5重量份硼砂、0.5重量份甲醛和0.5重量份抗氧劑1010并攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可生物降解材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V9。
實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明本發(fā)明疏水性可生物降解材料的制備。
(1)將15.0重量份45℃的純凈水在攪拌條件下加入到55.0重量份醇解度為96％、中值聚合度為2500的聚乙烯醇中，將體系加熱并維持在95℃左右下以550轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘后，得到含水的聚乙烯醇，在該含水的聚乙烯醇中聚乙烯醇與水的重量比為7.0。將55.0重量份(干基重)數(shù)均分子量為15萬、取代度為1.0的淀粉醋酸酯加入到34.0重量份上述含水的聚乙烯醇中，以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速混合均勻后再將5.0重量份的山梨糖醇、2.5重量份的甘油和1.0重量份的季戊四醇加入到上述淀粉與含水的聚乙烯醇的混合物中，控制體系溫度為30℃，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘，之后再將0.5重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.3重量份石油醚、0.5重量份環(huán)氧大豆油、0.5重量份抗氧劑DSTP和0.5重量份UV-531加入到上述含淀粉、多元醇和含水的聚乙烯醇混合物中攪拌均勻得到混合物；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物在熔融狀態(tài)下擠出造粒，得到用于制備注射類成型制品的疏水性可完全生物降解的材料的粒料產(chǎn)品BSR-IJ-07V10。
對(duì)比例1本對(duì)比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯醇材料及其制備方法。
(1)將30重量份的醇解度為95％、中值聚合度為1950的聚乙烯醇、30重量份的普通玉米淀粉混合均勻后加入含有2重量份的硬脂酸鋅、3重量份和15重量份水的水溶液攪拌混合均勻后，再加入20重量份的季戊四醇，在攪拌機(jī)中混合均勻得到混合物，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘；(2)用與實(shí)施例1步驟(2)相同的方法將上述混合物擠出造粒，得到?jīng)]有任何可塑性的粉末狀碳化物。
性能測試將上述粒料產(chǎn)品用300克注射機(jī)(寧波海天公司制造)注射得到尺寸為100毫米(長)×10毫米(寬)×1.0毫米(厚)的標(biāo)準(zhǔn)樣條IJ1-IJ10。
采用如下標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)上述注射啞鈴I型標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，測試結(jié)果如下表3所示用GB/T1040-92塑料拉伸性能試驗(yàn)方法測定制品的斷裂延伸率；用GB/T1043-93硬質(zhì)塑料簡支梁沖擊試驗(yàn)方法測定制品的簡支梁沖擊強(qiáng)度；用GB/T1040測定制品的拉伸屈服強(qiáng)度；用ASTM D5247-92(美國)測定制品在90天的生物降解率；用ISO 14855(美國)測定制品在90天的霉菌降解級(jí)和生物降解率；用DSC和TGA測定制品的熔融溫度和碳化(分解)溫度；耐水性測試方法(1)在1個(gè)大氣壓、25℃下，將上述標(biāo)準(zhǔn)樣條IJ1-IJ10完全浸泡在5倍重量的水中1小時(shí)，擦去表面水分后觀察制品的外觀變化，并測試浸泡后的制品的拉伸屈服強(qiáng)度、簡支梁沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率。發(fā)現(xiàn)浸泡前后制品的外觀并無明顯變化，其它測試結(jié)果如表1所示。
(2)將上述標(biāo)準(zhǔn)樣條IJ1-IJ10在溫度為30℃、相對(duì)濕度為70％的環(huán)境中放置30天，觀察各個(gè)樣條的外觀變化并測試其拉伸屈服強(qiáng)度、簡支梁沖擊強(qiáng)度、斷裂延伸率。
溶解度的測試方法(1)25℃水中的溶解度。首先將上述標(biāo)準(zhǔn)樣條IJ1-IJ10破碎成尺寸小于10毫米(長)×10毫米(寬)的小碎片，然后稱取20克上述碎片浸泡到100克25℃的水中，以1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2小時(shí)后用孔徑為80-120微米的濾紙過濾，將所得固體在100℃下干燥1小時(shí)，稱重，浸泡前后的重量差即為樣條IJ1-IJ10在水中的溶解度(25℃，1個(gè)大氣壓)。
(2)90℃水中的溶解度。首先將上述標(biāo)準(zhǔn)樣條IJ1-IJ10破碎成尺寸小于10毫米(長)×10毫米(寬)的小碎片，然后稱取20克上述碎片浸泡到100克95℃的熱水中，以1200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌2小時(shí)后用孔徑為80-120微米的濾紙過濾，未得任何固體，說明樣條IJ1-IJ10在90℃熱水中能完全溶解，在水中的溶解度至少大于20克(95℃，1個(gè)大氣壓)。
下表1中，A表示通常條件下，B表示在5倍重量水中浸泡1小時(shí)后，C表示在70％濕度下放置30天后。
表1注射類成型制品的性能參數(shù)

從上表1的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明提供的材料制得的制品的生物降解率高達(dá)98％(90天)，霉菌生長級(jí)達(dá)到5級(jí)。另外用本發(fā)明提供的材料制得的注射類成型制品具有優(yōu)良的斷裂伸長率、簡支梁沖擊強(qiáng)度和拉伸屈服強(qiáng)度，完全符合注射類成型制品的性能需求，因此，本發(fā)明提供的材料適合用于制成注射類成型制品。而且制品的耐水性也非常好，在水中浸泡1小時(shí)后的斷裂伸長率、簡支梁沖擊強(qiáng)度和拉伸屈服強(qiáng)度變化很小。本發(fā)明提供的制品在25℃水中的溶解度很小，而在95℃熱水的溶解度大于20克/100克水，說明本發(fā)明的耐水性制品在低溫潮濕環(huán)境中使用是安全的。
權(quán)利要求
1.一種疏水性可生物降解材料，其特征在于，該材料是由一種混合物經(jīng)熔融而形成的產(chǎn)物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，該材料的碳化溫度與熔融溫度的溫度差為60-120℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其中，該材料的熔融溫度為130-180℃，碳化溫度為195-300℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量為5-90重量％，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％，淀粉的含量為0-90重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的材料，其中，所述混合物中含水的聚乙烯醇的含量為10-60重量％，多元醇的含量為0.5-14.9重量％，淀粉的含量為35-85重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為5-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述疏水性聚乙烯醇的中值聚合度為1500-3000，醇解度為95-100％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述多元醇為選自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物中還含有封端劑，所述封端劑的含量為0-15重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的材料，其中，所述封端劑為選自硼砂、甲醛、二甲基脲、三甲基三聚氰胺、二甲基乙基脲、二醛、重鉻酸鹽、硝酸鉻、有機(jī)鈦酸鹽中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物中還含有纖維素基聚合物，所述纖維素基聚合物為選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種，以混合物的總量為基準(zhǔn)，纖維素基聚合物的含量為0-10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物還含有鹽類添加劑，所述鹽類添加劑為選自烷基磺酸鹽、有機(jī)酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述鹽類添加劑的含量為0-10重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的材料，其中，所述鹽類添加劑為硬脂酸鹽，所述硬脂酸鹽為選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鐵中的一種或幾種，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述硬脂酸鹽的含量為0-5重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中，所述混合物中還含有其它添加劑，所述其它添加劑為選自抗氧劑、光/熱穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、消泡劑、著色劑、潤滑劑中的一種或幾種，以混合物的總量為基準(zhǔn)，所述其它添加劑的含量為0-10重量％。
15.權(quán)利要求1所述材料的制備方法，該方法包括將含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉的混合物加熱熔融并擠出造粒，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述含水的聚乙烯醇的制備方法包括將聚乙烯醇與水接觸并混合均勻、溶脹得到含水的聚乙烯醇，聚乙烯醇與水的加料重量比為3.5-7。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚乙烯醇與水的接觸在攪拌下進(jìn)行，接觸的溫度為80-105℃，接觸的時(shí)間使在所述混合物的含水的聚乙烯醇中，聚乙烯醇與水的重量比為5-10。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述加熱熔融擠出造粒的過程包括采用雙螺桿擠出機(jī)，在長徑比為20-64，螺桿轉(zhuǎn)速為50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、130-180℃、120-185℃，各區(qū)段的真空度為0.02-0.09兆帕的條件下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，以混合物的總量為基準(zhǔn)，含水的聚乙烯醇的加入量為5-90重量％，多元醇的加入量為0.1重量％至小于15重量％，淀粉的加入量為0-90重量％。
20.一種疏水性可生物降解的注射類成型制品，其中，該制品含有權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的材料。
全文摘要
一種疏水性可生物降解材料，其中，該材料是一種混合物經(jīng)熔融狀態(tài)形成的產(chǎn)物，所述混合物含有多元醇和含水的聚乙烯醇，含或不含淀粉，所述聚乙烯醇為疏水性聚乙烯醇，以混合物的總量為基準(zhǔn)，多元醇的含量為0.1重量％至小于15重量％。本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料的熔融溫度為130－180℃，碳化(分解)溫度為195－300℃，熔融溫度遠(yuǎn)低于溫度，因而可實(shí)現(xiàn)真正意義上的擠出造粒和注射成型。用本發(fā)明提供的疏水性可生物降解材料制得的注射類成型制品具有優(yōu)異的簡支梁沖擊強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、耐水性和生物降解性。
文檔編號(hào)C08L3/02GK1939968SQ200510105198
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月30日
發(fā)明者李小魯 申請(qǐng)人:李小魯