專利名稱：可生物降解組合物及其制備方法以及發(fā)泡類制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含淀粉樹脂組合物及其制備方法，尤其是關(guān)于一種用于可生物降解組合物及其制備方法以及含有該組合物的發(fā)泡類制品。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，特別是石油化工、塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是一次性塑料制品的大量使用，促進(jìn)了工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展并極大豐富了人們物質(zhì)生活，同時(shí)也對(duì)人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重的“白色污染”。近年來(lái)，世界各國(guó)紛紛立法，限制一次性塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。因此，世界上許多國(guó)家都在研究用可降解的塑料來(lái)逐步替代傳統(tǒng)的一次性塑料。
目前，可降解的塑料主要分為兩種，一種是淀粉填充的不完全生物降解樹脂。如EP 0409789A2和CN1113918A中所公開的含淀粉樹脂組合物。這種樹脂組合物具有和普通聚烯烴樹脂基本相同的物理機(jī)械性能，而且成本比較低，可以在商業(yè)化生產(chǎn)。但是這種樹脂組合物中的普通聚烯烴樹脂原料成分只能被環(huán)境降解成為碎片，其分子結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，不能達(dá)到完全生物降解的效果，因此還不能完全消除普通樹脂對(duì)環(huán)境的污染。
另一種是以淀粉及可降解樹脂為主要原料的可完全生物降解樹脂。如US 4293539公開了一種樹脂組合物，該組合物采用具有可生物降解性的羥基酸酯的聚合物或它們的共聚物，如PHB(聚3-羥基丁酸酯)作為組合物的降解成分。這類材料的優(yōu)點(diǎn)是能完全被生物降解，但由于受原料的來(lái)源及合成方法的限制，這類產(chǎn)品價(jià)格十分昂貴，是常用塑料的幾倍甚至幾十倍，而且當(dāng)制成薄膜時(shí)，薄膜的物理性能差，導(dǎo)致產(chǎn)品的應(yīng)用受到很大的限制，因而只適合于有特殊要求的用途。此外，近年來(lái)人們還發(fā)現(xiàn)了通過(guò)特殊的生物制備或采用特殊的化學(xué)合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是與US 4293539相類似，由于受原料的來(lái)源及合成方法的限制，這類產(chǎn)品價(jià)格十分昂貴，是常用塑料的幾倍甚至幾十倍。因此，其商業(yè)化規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用還受到很大的限制。
CN 1613901A中公開了一種制備吹塑成型類制品的、可生物降解組合物，包含15-80％(重量)淀粉；3-8％(重量)多元醇；0-15％(重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；0.5-2％(重量)鹽類添加劑；0.5-5％(重量)聚乙烯蠟；5-70％(重量)脂肪族聚酯；1-5％(重量)其它助劑。由該含淀粉樹脂組合物得到的膜制品的生物降解率(ASTM D5247-92，14天)僅為70％、霉菌降解級(jí)(ASTM G21-90，21天)的級(jí)數(shù)為4級(jí)，對(duì)于可完全生物降解材料來(lái)說(shuō)，這兩項(xiàng)指標(biāo)還比較低。而且由于該組合物在發(fā)泡成型的過(guò)程中形成大量的開孔發(fā)泡體，開孔發(fā)泡體的回彈性較差，因此不適合用于制備發(fā)泡類制品或者制成的發(fā)泡類制品的發(fā)泡倍率和壓縮強(qiáng)度較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的可生物降解組合物不適合用于制備發(fā)泡類制品的缺點(diǎn)，提供一種能夠制備具有良好發(fā)泡倍率和壓縮強(qiáng)度的發(fā)泡類制品的可生物降解組合物及其制備方法。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供含有本發(fā)明提供的可生物降解組合物的發(fā)泡類制品。
本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行酯化或醚化改性，并將所得酯化淀粉和/或醚化淀粉與聚乳酸和多元醇的組合物進(jìn)行發(fā)泡成型時(shí)，可以形成連續(xù)的閉孔發(fā)泡體。而且發(fā)泡成型后得到的發(fā)泡類制品具有良好的發(fā)泡倍率和壓縮強(qiáng)度，符合發(fā)泡類制品的性能要求，制品完全能夠達(dá)到保溫、隔熱、防震的要求。另外，由于通過(guò)發(fā)泡的方式而增加了材料的比表面積，從而增加了材料接觸自然界微生物的機(jī)率，因而大大提高了材料的生物降解性能，同時(shí)通過(guò)發(fā)泡還降低了材料的密度從而大幅度降低了制品的成本，最終完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供的可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和發(fā)泡劑，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
本發(fā)明提供的可生物降解組合物的制備方法包括將淀粉、聚乳酸和多元醇混合、擠出造粒得到粒料，然后將粒料與發(fā)泡劑混合，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
本發(fā)明提供的發(fā)泡類制品含有本發(fā)明提供的可生物降解組合物。
本發(fā)明的組合物特別適合用于制造各種不同種類的發(fā)泡類制品，例如托盤、餐盒、碗、杯、發(fā)泡布、防震材料、隔音材料等。由本發(fā)明提供的組合物得到的發(fā)泡類制品具有良好的發(fā)泡倍率和壓縮強(qiáng)度，成本大幅度降低，而且制品還具有較高的生物降解率和霉菌降解級(jí)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和發(fā)泡劑，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
按照本發(fā)明提供的可生物降解組合物，以組合物的總量為基準(zhǔn)，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為10-90重量％，優(yōu)選為20-80重量；多元醇的含量為3-40重量％，優(yōu)選為5-30重量％；聚乳酸的含量為5-70重量％，優(yōu)選為10-60重量％；發(fā)泡劑的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.3-6重量％。
本發(fā)明所述酯化淀粉是指淀粉中的羥基與酯化劑發(fā)生部分或完全酯化后的產(chǎn)物，包括淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯(St-OCOR，R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，其中St表示淀粉中除被取代的羥基之外的部分)以及淀粉與羧酸衍生物的酯化產(chǎn)物中的一種或幾種。所述淀粉磷酸酯包括淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯；所述淀粉羧酸酯包括淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、淀粉丁酸酯、淀粉丁二酸酯；所述淀粉與羧酸衍生物的酯化產(chǎn)物包括淀粉氨基甲酸酯(St-OCONH2)、淀粉羥基丙酸酯(St-OCOCH2CH2OH)。本發(fā)明具體實(shí)施方式
優(yōu)選淀粉磷酸一酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉羥基丙酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的數(shù)均分子量為50000-200000。
上述酯化淀粉可以商購(gòu)得到，也可以通過(guò)淀粉與酯化劑之間的酯化反應(yīng)制得。所述酯化劑可以是現(xiàn)有技術(shù)中的各種酯化劑，如無(wú)機(jī)酸及其鹽、有機(jī)酸及其衍生物、二硫化碳(CS2)、有機(jī)磷試劑中的一種或幾種。所述無(wú)機(jī)酸及其鹽可以是磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸以及它們的鹽和三氯氧磷(POCl3)中的一種或幾種。所述磷酸鹽包括正磷酸鹽(Na2H2PO和Na2PO4)、偏磷酸鹽(Na4P2O7)、三偏磷酸鹽((NaPO3)3)。除了上述酸的鈉鹽之外，還可以是上述酸的鋰鹽、鉀鹽和銨鹽等。所述有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等現(xiàn)有技術(shù)中的各種有機(jī)羧酸，所述有機(jī)酸衍生物包括有機(jī)酸的酰胺、酰氯、酸酐，所述酰胺包括尿素。所述有機(jī)磷試劑包括烷基磷酸酯、烷基焦磷酸酯、β-氰乙基磷酸酯、N-磷酰基-N-甲基咪唑氯化物、水楊基磷酸酯、N-苯酰胺基磷酸、2-烷基-2-噁唑啉等。本發(fā)明優(yōu)選使用各種用磷酸鈉鹽、水楊基磷酸酯、尿素、醋酸、丙酸、丁酸、二硫化碳、乙酸酐中的一種或幾種作為酯化劑酯化得到的酯化淀粉。
所述淀粉的酯化方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如淀粉磷酸酯的制備方法包括濕法和干法兩種。所述濕法和干法工藝已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如濕法可通過(guò)下述步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)將相當(dāng)于淀粉重量60％的固體磷酸氫二鈉和20％的磷酸二氫鈉的混合物加入到濃度為45重量％的淀粉乳液中，在20-45℃下攪拌10-30分鐘，然后再在120-160℃下攪拌0.5-6小時(shí)，即得淀粉磷酸酯產(chǎn)品。所述干法可通過(guò)下述工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)將酯化劑用噴霧方式噴到干淀粉顆粒上，然后混合、干燥水分、反應(yīng)即得淀粉磷酸酯產(chǎn)品。
所述醚化淀粉是指淀粉中的羥基與醚化劑發(fā)生部分或完全醚化反應(yīng)后的產(chǎn)物，可以商購(gòu)而得，也可以通過(guò)淀粉與現(xiàn)有技術(shù)中的各種醚化劑之間的醚化反應(yīng)自制而得。所述醚化淀粉通常包括羧基淀粉、氰基淀粉、酰胺淀粉、羥烷基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉、伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉中的一種或幾種。所述羧基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-COONa，其中R為各種亞烷基、取代亞烷基、芳基、取代芳基；本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8的各種烷基及其衍生物，例如羧甲基淀粉(淀粉-O-CH2COONa)、羧乙基淀粉、羧丙基淀粉、羧異丙基淀粉。所述氰基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-CN，其中R為各種烷基、取代烷基、芳基、取代芳基；本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8的各種烷基及其衍生物，例如氰乙基淀粉(St-O-CH2CH2CN)。所述酰胺淀粉的結(jié)構(gòu)通式為下式(I)所示， 其中，R1為亞烷基、取代亞烷基、亞芳基、取代亞芳基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，本發(fā)明優(yōu)選R1為C1-C8烷基，R2和R3均為氫。所述羥烷基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R-OH或St-O-St-O-(R-O)n-ROH，其中R和R分別獨(dú)立地選自各種亞烷基、取代亞烷基，本發(fā)明優(yōu)選R和R均為C1-C8的亞烷基及其衍生物，例如，羥乙基淀粉、羥丙基淀粉。所述烷基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-R，其中R為烷基或取代烷基，本發(fā)明優(yōu)選R為C1-C8烷基，例如甲基淀粉、乙基淀粉、丙基淀粉。所述芳基淀粉的結(jié)構(gòu)通式為St-O-Ar，其中Ar為芳基或取代芳基，本發(fā)明優(yōu)選Ar為苯基、甲苯基、乙苯基，例如苯基淀粉、苯甲基淀粉、苯乙基淀粉。所述伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚的結(jié)構(gòu)通式如下式(II)所示，其中R1為亞烷基或取代亞烷基，R2和R3可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，R2和R3還可以是氫，當(dāng)R2和R3都為氫時(shí)，式(II)表示伯胺淀粉醚，當(dāng)R2和R3其中之一為氫時(shí)，表示仲胺淀粉醚，當(dāng)R2和R3均為相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基時(shí)，式(II)表示叔胺淀粉醚，本發(fā)明優(yōu)選C1-C8烷基。所述鎓類淀粉醚的結(jié)構(gòu)通式如下式(III)所示，其中，R1為亞烷基或取代亞烷基，R2、R3和R4可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。所述氨腈淀粉是指含有亞胺基(＝NH)的淀粉，結(jié)構(gòu)通式如式(IV)所示，其中，R1和R2可以是相同或不相同的烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。
本發(fā)明具體實(shí)施方式
中優(yōu)選羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或幾種。所述醚化劑包括各種鹵代羧酸、環(huán)氧化物、鹵代烴、腈類化合物、硫酸二烷酯以及各種含氮醚化劑。
本發(fā)明所述酯化劑、醚化劑、酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)的條件在《天然高分子材料改性與應(yīng)用》(化學(xué)工業(yè)出版社)中進(jìn)行了詳細(xì)描述，在此不再贅述。
本發(fā)明所述的取代度是指淀粉的每個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的羥基被取代的平均數(shù)量。取代度的大小為0-3，0表示淀粉中的羥基完全未被取代，3表示淀粉中的羥基全部或基本全部被取代，0-3之間的數(shù)值表示淀粉中每個(gè)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的3個(gè)羥基被取代的數(shù)量。不同的酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度的測(cè)定方法不一樣，具體的測(cè)定方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所掌握，例如，淀粉磷酸酯取代度的測(cè)定方法包括重量法、原子吸收法、容量法、分光光度法、電位滴定法。其中，重量法、容量法和分光光度法較常用。本發(fā)明所述淀粉磷酸酯的取代度為用重量法測(cè)得的取代度。羥丙基淀粉(醚化淀粉的一種)取代度的測(cè)定方法有高效液相色譜法、核磁共振法、分光光度法和蔡澤爾法。本發(fā)明所述羥丙基淀粉的取代度為用核磁共振法測(cè)得的取代度。淀粉羧酸酯取代度的測(cè)定方法包括酸堿滴定法和羥胺比色法。本發(fā)明所述的淀粉羧酸酯的取代度為用酸堿滴定法測(cè)得的取代度。羧甲基淀粉取代度的測(cè)定方法包括灰化法、酸洗法、絡(luò)合滴定法、沉淀法和分光光度法。本發(fā)明所述的羧甲基淀粉的取代度為用分光光度法測(cè)得的取代度。陽(yáng)離子淀粉(如鎓類淀粉醚)取代度的測(cè)定方法包括凱氏定氮法和電位滴定法。上述方法的具體操作步驟在此不再贅述。
聚乳酸是以有機(jī)酸乳酸為原料生產(chǎn)的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、機(jī)械性能及物理性能，而且可以與其它材料相容。聚乳酸的結(jié)構(gòu)式如(V)所示 結(jié)構(gòu)式(V)中n的取值使得聚乳酸的數(shù)均分子量為10000-100000，優(yōu)選為20000-80000。聚乳酸可以商購(gòu)得到，如早期卡基陶氏(Cargill DOW)公司生產(chǎn)的ECO-PLA系列產(chǎn)品；美國(guó)大自然公司(Nature Works)生產(chǎn)的2002D型號(hào)的系列產(chǎn)品。聚乳酸在190℃下的熔融指數(shù)為0.5-30克/10分鐘，優(yōu)選為4-20克/10分鐘。
所述多元醇的種類和用量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述多元醇可以選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量縮合物(分子量小于等于400)、季戊四醇和長(zhǎng)鏈脂肪酸的不完全酯化產(chǎn)物(如單硬脂酸甘油酯)中的一種或幾種，優(yōu)選為甘油、山梨糖醇和季戊四醇中的一種或幾種。加入這些多元醇可改進(jìn)組合物的加工性，并能在一定程度上改進(jìn)淀粉與聚乳酸之間的相容性。所述多元醇可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上配合使用，優(yōu)選配合使用。
所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，化學(xué)發(fā)泡劑的種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如選自N-亞硝化合物發(fā)泡劑、偶氮化合物發(fā)泡劑、酰肼類化合物發(fā)泡劑中的一種或幾種。N-亞硝化合物發(fā)泡劑的例子包括N，N-二亞硝基五次甲基四胺(DTP)、N，N-二甲基-N，N-二亞對(duì)苯二甲酰胺(NTA)；偶氮化合物的例子包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸鋇；酰肼類化合物的例子包括4，4-二磺酰肼二苯醚(DBSH)、對(duì)苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼。優(yōu)選使用AC發(fā)泡劑、DPT發(fā)泡劑或DBSH發(fā)泡劑。
本發(fā)明的組合物中可以選擇性地加入鹽類添加劑。鹽類添加劑的種類和含量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如鹽類添加劑可以使用烷基磺酸鹽、有機(jī)酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種。所述硬脂酸鹽可以選自鈣、鎂、鋅、鋇、鈰及鐵的硬脂酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鐵中的一種或幾種。這類添加劑可提高由本發(fā)明的組合物制得的制品的尺寸穩(wěn)定性、增白及減低成本，又能促進(jìn)制品的生物降解性能。所述添加劑可單獨(dú)使用或兩種以上配合使用，優(yōu)選為兩種配合使用。鹽類添加劑的含量為0-5重量％，優(yōu)選為0-3重量％。
本發(fā)明的組合物中還可以選擇性地含有一些助劑，所述助劑包括抗氧劑、光/熱穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤(rùn)滑劑中的一種或幾種。助劑的用量和種類已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如以混合物的總重量為基準(zhǔn)，助劑的含量為0-10重量％，優(yōu)選為2-5重量％。例如為了防止和抑制淀粉在加工過(guò)程中或使用過(guò)程中，由于光、熱、氧、微生物等因素引起過(guò)早降解，可以加入抗氧化劑或光/熱穩(wěn)定劑。抗氧化劑可以選自四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱抗氧劑1010)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(簡(jiǎn)稱抗氧劑DSTP)、含硫酯類、亞磷酸酯類、復(fù)合抗氧劑PKY、雙酚A中的一種或幾種。光(熱)穩(wěn)定劑可以選自UV-系列產(chǎn)品、炭黑、有機(jī)錫類光(熱)穩(wěn)定劑、亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)、環(huán)氧大豆油中的一種或幾種，所述UV-系列產(chǎn)品的例子包括α-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(簡(jiǎn)稱UV531)。環(huán)氧大豆油還可以起到淀粉增塑劑的作用。其中，所述有機(jī)錫類光(熱)穩(wěn)定劑可以選自二月桂酸二丁基錫、二硫代乙醇異辛酯二甲酯基亞乙基錫(簡(jiǎn)稱酯基錫)、酯基錫RWS-784、雙(硫代甘醇酸異辛酯)二正辛基錫(簡(jiǎn)稱京錫8831)、二馬來(lái)酸二丁基錫、硫代甘醇異辛酯二丁基錫中的一種或幾種，這些助劑配合能起到協(xié)同效應(yīng)，使用效果更佳。
本發(fā)明提供的所述可生物降解組合物的制備方法包括將淀粉、聚乳酸和多元醇混合后擠出造粒得到粒料，然后將粒料與發(fā)泡劑混合，其中，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
可以通過(guò)已知的各種方法將粒料與發(fā)泡劑混合，例如將粉末狀的發(fā)泡劑摻配到粒料中并混合均勻。為了使發(fā)泡劑與粒料均勻混合，優(yōu)選情況下，將發(fā)泡劑溶于溶劑中形成溶液，用該溶液浸漬粒料，然后除去溶劑。所述溶劑選自任何不與發(fā)泡劑和粒料反應(yīng)并且容易除去的溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)。所述溶液的濃度最低為0.5重量％，最高濃度可以是發(fā)泡劑在溶劑中達(dá)到飽和時(shí)的濃度。浸漬的條件優(yōu)選為在溫度為20-105℃、壓力為0.15-15兆帕的條件下在高壓釜中浸漬3-360分鐘。除去溶劑的方法優(yōu)選為減壓除去溶劑。
該制各方法的具體包括如下步驟(1)將淀粉、多元醇、聚乳酸以及選擇性含有的鹽類添加劑、助劑加入到攪拌機(jī)中混合均勻，得到粉料混合物，其中，攪拌共混的溫度和時(shí)間為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，攪拌共混的溫度可以是25-95℃，攪拌共混的時(shí)間可以是3-30分鐘，攪拌共混的轉(zhuǎn)速為50-300轉(zhuǎn)/分；優(yōu)選情況下，先在50-100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌5-15分鐘，然后再在100-200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下攪拌5-15分鐘。
(2)將得到的混合物擠出造粒得到粒料。其中，混合物擠出造粒的方法、條件和所用擠出機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用雙螺桿擠出機(jī)，在長(zhǎng)徑比為32∶1-64∶1，螺桿轉(zhuǎn)速50-1200轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別為90-155℃、115-165℃、120-175℃、130-185℃、110-195℃、120-195℃，各區(qū)段的真空度為0.02至0.09兆帕的條件下擠出造粒得到粒料。本說(shuō)明書中的真空度是指絕對(duì)壓力與大氣壓力的差值的絕對(duì)值(絕對(duì)壓力小于大氣壓力)。
(3)將粒料與發(fā)泡劑混合，得到本發(fā)明提供的可生物降解組合物。其中，混合的方式可以是將粒料浸漬于發(fā)泡劑溶液中，浸漬后除去溶劑，浸漬的溫度為20-105℃、壓力為0.1-15兆帕、浸漬時(shí)間為3-360分鐘，除去溶劑的方法優(yōu)選為減壓除去溶劑。
本發(fā)明提供的發(fā)泡類制品含有本發(fā)明提供的可生物降解組合物。發(fā)泡類制品的制備方法和步驟已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，例如可以采用下面的兩種方法制備發(fā)泡類制品方法一將上述得到的組合物投入到單段式單螺桿擠出機(jī)的喂料器當(dāng)中，并按照100-155℃、105-165℃、110-175℃、120-185℃、130-195℃設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)段的溫度，在螺桿轉(zhuǎn)速為50-300轉(zhuǎn)/分的工藝條件下，熔融擠出，再經(jīng)環(huán)形模頭擠出后成為發(fā)泡材料，然后在成型機(jī)上對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行真空吸塑成型、沖切后，即可得到發(fā)泡類制品；或經(jīng)單孔和/或多孔模頭擠出直接形成發(fā)泡體，同時(shí)采用模面熱切的方式將發(fā)泡體切成單獨(dú)的發(fā)泡體產(chǎn)品；方法二將上述得到的組合物投入到雙段式單螺桿擠出機(jī)之第一段熔融擠出機(jī)的喂料器當(dāng)中，并按照100℃-155℃、105℃-165℃、110℃-175℃、120℃-185℃、130℃-195℃設(shè)定第一段擠出機(jī)各區(qū)段的溫度，在第一段螺桿轉(zhuǎn)速為50-300轉(zhuǎn)/分的工藝條件下，熔融擠出并通過(guò)螺桿連接裝置將熔融物料輸送至第二段擠出機(jī)中，并在第一段擠出機(jī)的末端第五、六區(qū)之間，注入液態(tài)氟利昂或丁烷作為物理助發(fā)泡劑，在第二段螺桿擠出機(jī)模頭擠出之前保持20-280千克/平方厘米壓力的情況下，再經(jīng)環(huán)形模頭擠出后成為發(fā)泡材料，然后在成型機(jī)上對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行真空吸塑成型、沖切后，即可得到發(fā)泡類制品；或經(jīng)單孔和/或多孔模頭擠出直接形成發(fā)泡體，同時(shí)采用模面熱切的方式將發(fā)泡體切成單獨(dú)的發(fā)泡體產(chǎn)品。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將30重量份淀粉磷酸一酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為200000、取代度為1.0)、56重量份聚乳酸(卡基公司生產(chǎn)的ECO-PLA；在190℃下的熔融指數(shù)為10克/10分鐘)、7重量份山梨糖醇、3.5重量份甘油、0.8重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份環(huán)氧大豆油加入攪拌機(jī)中在常溫下攪拌均勻，攪拌機(jī)先以100轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約7分鐘，然后再以200轉(zhuǎn)/分鐘高速混合8分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ75毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在180℃；155℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過(guò)熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)190℃模頭擠出、模面水環(huán)切粒后得到粒料。
(3)將2重量份AC發(fā)泡劑溶于10重量份DMSO中形成溶液，在25℃、1兆帕的條件下在高壓釜中用該溶液浸漬上述得到的粒料10分鐘，然后減壓除去DMSO，最終得到可生物降解組合物BSR-06P1。組合物的組成如表1所示。
實(shí)施例2本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將70.0重量份淀粉硫酸酯(干基重)(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為150000、取代度為0.5)、20重量份聚乳酸(大自然公司生產(chǎn)的2002D；在190℃下的熔融指數(shù)為20克/10分鐘)、5重量份山梨糖醇、1重量份甘油加入攪拌機(jī)中在常溫下攪拌均勻，攪拌機(jī)先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ75毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過(guò)熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒得到粒料。
(3)將4重量份AC發(fā)泡劑溶于8重量份DMSO中形成溶液，在55℃、12兆帕的條件下在高壓釜中用該溶液浸漬上述得到的粒料100分鐘，然后減壓除去DMSO，最終得到可生物降解組合物BSR-06P2。組合物的組成如表1所示。
實(shí)施例3本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明可生物降解組合物的制備(1)將50.0重量份(干基重)淀粉醋酸酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為190000、取代度為1.5)、30重量份聚乳酸(卡基公司生產(chǎn)的ECO-PLA；在190℃下的熔融指數(shù)為5克/10分鐘)、7重量份山梨糖醇、10重量份甘油、1份硬脂酸鋅、0.5份硬脂酸鈣、0.5重量份京錫8831、0.5重量份抗氧劑DSTP加入攪拌機(jī)中在常溫下攪拌均勻，攪拌機(jī)先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ75毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過(guò)熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒得到粒料。
(3)將0.5重量份AC發(fā)泡劑溶于8重量份DMSO中形成溶液，在65℃、10兆帕的條件下在高壓釜中用該溶液浸漬上述得到的粒料200分鐘，然后減壓除去DMSO，最終得到可生物降解組合物BSR-06P3。組合物的組成如表1所示。
實(shí)施例4本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明可生物降解組合物的制備。
(1)將21.0重量份(干基重)淀粉丙酸酯(北京權(quán)興淀粉廠生產(chǎn)；數(shù)均分子量為200000、取代度為2.5)、47.0重量份聚乳酸(美國(guó)大自然公司生產(chǎn)；在190℃下的熔融指數(shù)為2.0克/10分鐘)、15.0重量份甘油、10.0重量份山梨糖醇、0.3重量份硬脂酸鋅、0.2重量份硬脂酸鈣、0.5重量份UV-531、0.5重量份京錫8831和0.5重量份抗氧劑1010加入攪拌機(jī)中在常溫下攪拌均勻，攪拌機(jī)先以80轉(zhuǎn)/分鐘低速混合約5分鐘，然后再以15轉(zhuǎn)/分鐘高速混合6分鐘；(2)將上述攪拌均勻的混合物送入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比L∶D＝48∶1，螺桿直徑為Φ75毫米。調(diào)整螺桿的轉(zhuǎn)速，使其從100轉(zhuǎn)/分鐘逐步提升到200轉(zhuǎn)/分鐘、300轉(zhuǎn)/分鐘、400轉(zhuǎn)/分鐘、500轉(zhuǎn)/分鐘、700轉(zhuǎn)/分鐘、900轉(zhuǎn)/分鐘，各區(qū)段溫度分別控制在150℃、165℃、165℃、175℃、165℃和170℃；各區(qū)段的真空度保持為0.02至0.09兆帕；混合物在上述擠出機(jī)的螺桿與筒體中，經(jīng)過(guò)熔融、剪切、分散、反應(yīng)、壓縮、排氣、塑化、擠出之后，再經(jīng)模頭擠出、切粒得到粒料。
(3)將5重量份AC發(fā)泡劑溶于10重量份DMSO中形成溶液，在55℃、5兆帕的條件下在高壓釜中用該溶液浸漬上述得到的粒料10分鐘，然后減壓除去DMSO，最終得到可生物降解組合物BSR-06P4。組合物的組成如表1所示。
表1

性能測(cè)試分別將上述得到的含淀粉的樹脂組合物BSR-06P1至BSR-06P4投入到雙段式單螺桿擠出機(jī)的第一段熔融擠出機(jī)的喂料器當(dāng)中，并按照各區(qū)段的溫度分別為120℃、140℃、145℃、160℃、180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的工藝條件下，熔融擠出，并通過(guò)螺桿連接裝置將熔融物料輸送至第二段擠出機(jī)中，并在第一段擠出機(jī)的末端第五、六區(qū)之間，注入液態(tài)氟利昂或丁烷作為物理助發(fā)泡劑，在第二段螺桿擠出機(jī)模頭擠出之前保持20-280千克/平方厘米壓力的情況下，再經(jīng)環(huán)形模頭擠出后成為發(fā)泡材料，然后在成型機(jī)上對(duì)發(fā)泡材料進(jìn)行真空吸塑成型、沖切后，即可得到發(fā)泡類制品BSR-06P-FS1至BSR-06P-FS4。
采用如下標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)上述發(fā)泡類制品進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試使用GB1033-1986中規(guī)定的塑料密度和相對(duì)密度試驗(yàn)方法分別對(duì)可生物降解組合物BSR-06P1至BSR-06P4和發(fā)泡類制品BSR-06P-FS1至BSR-06P-FS4的相對(duì)密度進(jìn)行測(cè)定。利用下式計(jì)算發(fā)泡倍率 使用ISO 1856標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定制品的壓縮強(qiáng)度、壓縮回彈率、尺寸穩(wěn)定性；其中壓縮強(qiáng)度由制品相對(duì)變形10體積％時(shí)的壓縮應(yīng)力來(lái)表示；壓縮回彈率是指將制品壓縮至50體積％并維持72小時(shí)后，制品的體積與最初體積的百分比；尺寸穩(wěn)定性是指將制品在105±3℃的溫度下放置7天，用制品的變形率表示制品的尺寸穩(wěn)定性，變形率越小表示尺寸穩(wěn)定性越好；分別按照ISO 14855-99和ASTM D5247-92(美國(guó))中規(guī)定的方法測(cè)定膜制品的生物降解率；按照ASTM G21-90(美國(guó))中規(guī)定的方法測(cè)定制品的霉菌降解級(jí)。
測(cè)定結(jié)果如表2所示。
表2

從上表2的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明提供的組合物制得的發(fā)泡類制品具有良好的發(fā)泡倍率(大于45％)和壓縮強(qiáng)度(≥35兆帕)，而且還具有較高的生物降解率和霉菌降解級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種可生物降解組合物，該組合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和發(fā)泡劑，其特征在于，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準(zhǔn)，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為10-90重量％，多元醇的含量為3-40重量％，聚乳酸的含量為5-70重量％，發(fā)泡劑的含量為0.1-10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準(zhǔn)，酯化淀粉和/或醚化淀粉的含量為20-80重量％；多元醇的含量為5-30重量％；聚乳酸的含量為10-60重量％；化學(xué)發(fā)泡劑的含量為0.3-6重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的取代度為0.5-2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自伯胺淀粉醚、仲胺淀粉醚、叔胺淀粉醚、鎓類淀粉醚、氨腈淀粉、淀粉磷酸酯、淀粉硫酸酯、淀粉硝酸酯、淀粉黃原酸酯、淀粉羧酸酯、羧基淀粉、羥烷基淀粉、氰基淀粉、烷基淀粉、芳基淀粉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉選自淀粉磷酸一酯、淀粉磷酸二酯、淀粉磷酸三酯、淀粉硫酸酯、淀粉醋酸酯、淀粉丙酸酯、羧甲基淀粉、羥丙基淀粉、氰乙基淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉和苯甲基淀粉中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，聚乳酸的數(shù)均分子量為10000-100000，在190℃下的熔融指數(shù)為0.5-30克/10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中，聚乳酸的數(shù)均分子量為20000-80000，在190℃下的熔融指數(shù)為4-20克/10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述多元醇選自山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，選自N-亞硝化合物發(fā)泡劑、偶氮化合物發(fā)泡劑、酰肼類化合物發(fā)泡劑中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有鹽類添加劑，所述鹽類添加劑選自烷基磺酸鹽、有機(jī)酸鐵鹽、聚羥基丁酸鹽、硬脂酸鹽、碳酸鈣、碳酸氫鈣、輕質(zhì)碳酸鈣和貝殼粉中的一種或幾種，以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述鹽類添加劑的含量為0-5重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中，所述硬脂酸鹽選自硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鐵中的一種或幾種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該組合物還含有助劑，助劑的含量為0-5重量％，助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑、光氧化劑、防霧劑、阻燃劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、著色劑、潤(rùn)滑劑中的一種或幾種。
14.權(quán)利要求1所述組合物的制備方法，該方法包括將淀粉、聚乳酸和多元醇混合后擠出造粒得到粒料，然后將粒料與發(fā)泡劑混合，其特征在于，所述淀粉為取代度為0.1-3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，將粒料與發(fā)泡劑混合的方法為將發(fā)泡劑溶于溶劑中形成溶液，用該溶液浸漬粒料，然后除去溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，以組合物的總量為基準(zhǔn)，所述酯化淀粉和/或醚化淀粉的加入量為30-80重量％，多元醇的加入量為5-30重量％，聚乳酸的加入量為10-60重量％，發(fā)泡劑的加入量為0.3-12重量％。
17.一種發(fā)泡類制品，其中，該制品含有權(quán)利要求1-13中任意一項(xiàng)所述的組合物。
全文摘要
一種可生物降解組合物含有淀粉、聚乳酸、多元醇和發(fā)泡劑，其中，所述淀粉為取代度為0.1－3的酯化淀粉和/或醚化淀粉。由本發(fā)明提供的組合物得到的發(fā)泡類制品具有良好的發(fā)泡倍率和壓縮強(qiáng)度，而且還具有較高的生物降解率和霉菌降解級(jí)。
文檔編號(hào)C08J9/04GK1935885SQ20051010490
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日
發(fā)明者李小魯 申請(qǐng)人:李小魯