專利名稱：一種溫敏性超支化聚醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能性高分子材料及其制備方法，特別是一種溫敏性超支化聚醚及其制備方法。
背景技術(shù)：
高度支化聚合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能引起了廣泛的關(guān)注。高度支化聚合物包括樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物兩類。與傳統(tǒng)的線性聚合物相比，樹(shù)枝狀聚合物、超支化聚合物具有較低的溶液和熔體粘度、良好的溶解性、大量末端官能團(tuán)等特點(diǎn)。
溫度敏感性聚合物是一類自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境溫度的細(xì)微變化做出響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子。溫敏性聚合物在水溶液中表現(xiàn)出不同尋常的溫度響應(yīng)性當(dāng)聚合物水溶液溫度升高到某個(gè)溫度以上時(shí)，聚合物水溶液出現(xiàn)渾濁；而當(dāng)溫度低于此溫度以下時(shí)，溶液又恢復(fù)無(wú)色透明。使聚合物水溶液發(fā)生相轉(zhuǎn)變的溫度稱為最低臨界溶解溫度(LCST)。
當(dāng)前對(duì)溫敏性聚合物的研究主要集中在線性聚合物和水凝膠上(中國(guó)發(fā)明專利，專利號(hào)01129696.8；申請(qǐng)?zhí)?00410052649.4)。對(duì)具有高度支化結(jié)構(gòu)的溫敏性聚合物的研究較少。溫敏性支化聚合物一般由兩種合成方法制備。第一種方法是將溫度響應(yīng)性聚合物接枝到超支化聚合物或樹(shù)枝狀大分子上。倪沛紅等(倪沛紅，曹新培，顏德岳，候健，府壽寬，科學(xué)通報(bào)2001，46，1174.)制備了超支化聚(3-乙基-3-羥甲基環(huán)氧丁環(huán))接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯的星形溫敏性共聚物。潘才元(You Y.Z.；Hong C.Y.；Pan C.Y.；Wang P.H.AdvancedMaterials，2004，16，1953.)、Kimura(Kimura M.；Kato M.；Muto T.；Hanabusa K.；Shirai H.Macromolecules，2000，33，1117.)分別將聚異丙基丙烯酰胺接枝到樹(shù)枝狀大分子上，得到星形溫敏性共聚物。另一種方式是對(duì)樹(shù)枝狀大分子的末端官能團(tuán)進(jìn)行改性，使之具有溫敏性。Haba(Haba Y.；Harada A.；Takagishi T.；Kono K.Journal of the American Chemical Society，2004，126，12760.)將異丙基酰胺基團(tuán)接到聚酰胺-胺(PAMAM)型樹(shù)枝狀大分子、聚丙烯亞胺(PPI)樹(shù)枝狀大分子的末端，得到了溫敏性樹(shù)枝狀大分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是將高度支化結(jié)構(gòu)引入到溫敏性聚合物中，使之同時(shí)具有高度支化聚合物獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和溫敏性聚合物的溫度響應(yīng)性。本發(fā)用商品化的二環(huán)氧單體和多元醇為原料，通過(guò)陰離子聚合反應(yīng)，制備一系列具有不同最低臨界溶解溫度的溫敏性超支化聚醚。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚分子量為2,000～100,000，最低臨界溶解溫度為0～100℃。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚的制備方法如下在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照摩爾比為1～100，將多元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再加入與多元醇的摩爾比0.4～50的二環(huán)氧單體，在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中于20℃～150℃反應(yīng)4～240小時(shí)，其中非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與二環(huán)氧單體的體積比為0.2～50，以甲醇終止后用氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，沉淀、真空干燥，得到溫敏性超支化聚醚。
本發(fā)明所用的多元醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丙三醇、三乙醇胺或季戊四醇中的一種。
本發(fā)明所用的二環(huán)氧單體選自1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、1，2，5，6-二環(huán)氧己烷、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1，2，9，10-二環(huán)氧癸烷、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1，3-丁二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚或辛戊二醇二縮水甘油醚中的一種。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑選自金屬鉀、金屬鈉、氫化鉀、氫化鈉、萘鉀或萘鈉中的一種。
本發(fā)明所用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一種。
本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚同時(shí)具有超支化聚合物和溫敏性聚合物的特性。原料來(lái)源廣泛，所用的二元醇和二環(huán)氧單體均為商品化產(chǎn)品。本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚的最低臨界溶解溫度可以通過(guò)改變二環(huán)氧單體和多元醇的親水/疏水比來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚在藥物控制釋放、記憶元件開(kāi)關(guān)、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。


圖1實(shí)施例1制備的溫敏性超支化聚醚的13C DEPT135NMR(a)和13CNMR(b)圖譜。
圖2溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線1～5分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～5制備的溫敏性超支化聚合物。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
該溫敏性超支化聚合物的分子量用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，以四氫呋喃為淋洗劑。最低臨界溶解溫度(LCST)用升溫紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)測(cè)定，LCST定義為90％透光率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。
實(shí)施例1在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過(guò)的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，計(jì)算出燒瓶?jī)?nèi)KH的加入量為0.18g(4.49mmol)；向反應(yīng)瓶中加入20mL二甲基亞砜，1.15g(18.5mmol)乙二醇；攪拌30min后加入2.49g(17.5mmol)1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷；40℃下，反應(yīng)48小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無(wú)水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理以除掉鉀離子；提濃后，用無(wú)水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚醚；產(chǎn)物的端羥基用苯甲酰氯封端后，測(cè)得分子量為6,050。
圖1是實(shí)施例1得到的聚合物的13C DEPT135NMR和13C NMR譜圖。峰a、b為四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)上碳原子的吸收峰；峰c、d為環(huán)氧基團(tuán)的共振吸收峰；峰e(cuò)、h是-OCH2CH2-OH中亞甲基碳原子的吸收峰；峰f是R2CH-OH中次甲基碳原子的吸收峰；峰g是-OCH2CH2O-中亞甲基碳原子的吸收峰；峰i是ROCH2R中亞甲基碳原子的吸收峰；峰j是R2CH-OR中次甲基碳原子的吸收峰。從13C DEPT135NMR和13C NMR譜圖可以證明生成的聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)。
圖2是溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線1是實(shí)施例1制備的溫敏性超支化聚合物。從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度為38.1℃。
實(shí)施例2在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過(guò)的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，計(jì)算出燒瓶?jī)?nèi)KH的加入量為0.30g(7.5mmol)；向反應(yīng)瓶中加入20mL二甲基亞砜，2.30g(7.6mmol)1，2-丙二醇；攪拌30min后加入1.51g(7.6mmol)1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷；40℃下，反應(yīng)48小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無(wú)水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理以除掉鉀離子；提濃后，用無(wú)水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚醚；產(chǎn)物的端羥基用苯甲酰氯封端后，測(cè)得分子量為7,730。
圖2是溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線2是實(shí)施例2制備的溫敏性超支化聚合物。從圖中可以看出，實(shí)施例2制備的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度為23.6℃。
實(shí)施例3在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過(guò)的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，計(jì)算出燒瓶?jī)?nèi)KH的加入量為0.095g(2.37mmol)；向反應(yīng)瓶中加入20mL二甲基亞砜，1.43g(9.52mmol)三乙二醇；攪拌30min后加入1.37g(9.63mmol)1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷；40℃下，反應(yīng)48小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無(wú)水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理以除掉鉀離子；提濃后，用無(wú)水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚醚；產(chǎn)物的端羥基用苯甲酰氯封端后，測(cè)得分子量為7,260。
圖2是溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線3是實(shí)施例3制備的溫敏性超支化聚合物。從圖中可以看出，實(shí)施例3制備的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度為67.2℃。
實(shí)施例4在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過(guò)的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，計(jì)算出燒瓶?jī)?nèi)KH的加入量為0.083g(2.07mmol)；向反應(yīng)瓶中加入20mL二甲基亞砜，0.69g(9.07mmol)1，3-丙二醇；攪拌30min后加入1.81g(8.94mmol)1，4-丁二醇二縮水甘油醚；40℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無(wú)水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理以除掉鉀離子；提濃后，用無(wú)水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚醚；產(chǎn)物的端羥基用苯甲酰氯封端后，測(cè)得分子量為6,250。
圖2是溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線4是實(shí)施例4制備的溫敏性超支化聚合物。從圖中可以看出，實(shí)施例4制備的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度為56.4℃。
實(shí)施例5在氬氣保護(hù)下，將氫化鉀KH(懸浮在35％的礦物油中)加入到預(yù)先稱重的100mL二口瓶中；用干燥處理過(guò)的四氫呋喃5mL洗滌三次，以除掉礦物油；干燥后稱重，計(jì)算出燒瓶?jī)?nèi)KH的加入量為0.097g(2.42mmol)；向反應(yīng)瓶中加入20mL二甲基亞砜，1.11g(12.3mmol)丁二醇；攪拌30min后加入1.91g(9.44mmol)1，4-丁二醇二縮水甘油醚；40℃下，反應(yīng)24小時(shí)后，加入甲醇終止反應(yīng)；反應(yīng)溶液用丙酮/無(wú)水乙醚(體積比為1/4)沉淀后再用甲醇溶解，溶液用氫型型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理以除掉鉀離子；提濃后，用無(wú)水乙醚沉淀，真空干燥，得到淺黃色粘稠的溫敏性超支化聚醚；產(chǎn)物的端羥基用苯甲酰氯封端后，測(cè)得分子量為5,480。
圖2是溫敏性超支化聚合物水溶液的透光率隨溫度變化曲線。圖中曲線5是實(shí)施例5制備的溫敏性超支化聚合物。從圖中可以看出，實(shí)施例5制備的溫敏性超支化聚合物的最低臨界溶解溫度為51.8℃。
權(quán)利要求
1.一種溫敏性超支化聚醚的制備方法，其特征是制備方法如下在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，按照摩爾比為1～100，將多元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再加入與多元醇的摩爾比0.4～50的二環(huán)氧單體，在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中于20℃～150℃反應(yīng)4～240小時(shí)，其中非質(zhì)子性有機(jī)溶劑與二環(huán)氧單體的體積比為0.2～50，以甲醇終止后用氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理，沉淀、真空干燥，得到溫敏性超支化聚醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚醚的制備方法，其特征是多元醇選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丙三醇、三乙醇胺或季戊四醇中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚醚的制備方法，其特征是二環(huán)氧單體選自1，2，3，4-二環(huán)氧丁烷、1，2，5，6-二環(huán)氧己烷、1，2，7，8-二環(huán)氧辛烷、1，2，9，10-二環(huán)氧癸烷、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，3-丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1，3-丁二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚或辛戊二醇二縮水甘油醚中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚醚的制備方法，其特征是引發(fā)劑選自金屬鉀、金屬鈉、氫化鉀、氫化鈉、萘鉀或萘鈉中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溫敏性超支化聚醚的制備方法，其特征是非質(zhì)子性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-吡咯烷酮中的一種。
6.一種溫敏性超支化聚醚，其特征是采用權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的制備方法得到的溫敏性超支化聚醚，其分子量為2,000～100,000，最低臨界溶解溫度為0～100℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種溫敏性超支化聚醚及其制備方法。制備方法是在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將多元醇與引發(fā)劑反應(yīng)形成陰離子引發(fā)中心，再引發(fā)二環(huán)氧單體聚合，得到溫敏性超支化聚醚。本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚的最低臨界溶解溫度可以通過(guò)改變二環(huán)氧單體和多元醇的親水/疏水比來(lái)調(diào)節(jié)。本發(fā)明的溫敏性超支化聚醚同時(shí)具有超支化聚合物和溫敏性聚合物的特性，在藥物控制釋放、記憶元件開(kāi)關(guān)、傳感器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1718609SQ20051002845
公開(kāi)日2006年1月11日 申請(qǐng)日期2005年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月4日
發(fā)明者賈志峰, 陳皞, 顏德岳 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)