專利名稱：乙烯聚合催化劑、合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑、合成方法和用途。該乙烯聚合催化劑是一種含鹵素取代基的β-雙亞胺類前過渡金屬鈦的配合物，該配合物是由含鹵素取代基的β-雙亞胺和前過渡金屬鈦合成而成。該配合物能用于乙烯的聚合。
背景技術(shù)：
以聚烯烴為代表的高分子材料，在國民經(jīng)濟中占據(jù)及其重要的地位。乙烯等烯烴聚合催化劑經(jīng)過半個世紀的發(fā)展，已由第一代的齊格—納塔催化劑發(fā)展到第三代的非茂過渡金屬催化劑。非茂過渡金屬催化劑是近十年才開始出現(xiàn)，目前已成為烯烴聚合催化劑研究的熱點。
含N-N類多齒配體的過渡金屬配合物是最常見的非茂金屬烯烴聚合催化劑。Brookhart等人首次發(fā)現(xiàn)二亞胺后過渡金屬配合物可高活性催化烯烴聚合(JohnsonL.K.，Killian C.M.，Brookhart M.J.Am.Chem Soc.1995，117，6414.；Johnson L.K.，Ecking S.M.，Brookhart M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，267.)以來，人們對非茂金屬有機配合物的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣。McConville等人于1996年報告的一類螯合β-二胺的Ti、Zr配合物(I)是第一例高活性催化烯烴聚合的含N-N類多齒配體的前過渡金屬配合物(Scollard J.D.，McConville D.H.，Payne N.C.，Vittal J.J.Macromolecules 1996，29，5241.Scollard J.D.，McConville D.H.J.Am.Chem.Soc.1996，118，10008.)。
β-二亞胺類配合物(II)也是一類重要的含N-N類配體的非茂金屬烯烴聚合催化劑。由于β-二亞胺配體的空間位阻和電荷效應(yīng)很容易通過芳胺上的取代基的改變而調(diào)控；根據(jù)金屬的性質(zhì)及配位環(huán)境的改變，β-二亞胺配體還可以不同的成鍵方式與金屬配位，如β-二亞胺不僅可以用兩個氮原子以η2方式與金屬成鍵，還可以用五個原子以η5配位模式與金屬形成類似茂金屬的結(jié)構(gòu)(如III所示)；因此用β-二亞胺作配體的過渡金屬有機配合物的合成、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性質(zhì)的研究已經(jīng)引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注(Bourget-Merle，L.；Lappert，M.F.；Severn，J.R.Chem.Rev.2002，102，3031.)，并且發(fā)現(xiàn)這類配合物具有一些特殊的反應(yīng)性質(zhì)。β-二亞胺與許多過渡金屬形成的配合物，如Sc(Hayes，P.G.；Piers，W.E.；Lee，L.W.M.；Knight，L.K.；Parvez，M.；Elsegood，M.R.J.；Clegg，W.Organometallics 2001，20，2533.Hayes，P.G.；Piers，W.E.；McDonald，R.J.Am.Chem.Soc.2002，124，2132.)、Ti(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 1998，17，4541.Budzelaar，P.H.M.；van Oort，A.B.；Orpen，A.G.Eur.J.Inorg.Chem.1998，1485.)、Zr(Jin，X.；Novak，B.M.Macromolecules 2000，33，6205.Vollmerhaus，R.；Rahim，M.；Tomaszewski，R.；Xin，S.X.；Taylor，N.J.；Collins，S.Organometallics 2000，19，2161.)、V(Kim，W.K.；Fevola，M.J.；Liable-Sands，L.M.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 1998，17，4541.)、Cr(Gibson，V.C.；Newton，C.；Redshaw，C.；Solan，G.A.；White，A.J.P.；Williams，D.J.Eur.J.Inorg.Chem.2001，1895.MacAdams，L.A.；Kim，W.-K.；Liable-Sands，L.M.；Guzei，I.A.；Rheingold，A.L.；Theopold，K.H.Organometallics 2002，21，952.)、Mn等，都能用作烯烴聚合催化劑。這些配合物用于乙烯聚合時活性一般較低或中等。
由于β-二亞胺配合物合成簡單，配位模式靈活，配位環(huán)境易于調(diào)控，因而其催化性能也能通過取代基的改變而進行調(diào)節(jié)，是一種較理想的研究結(jié)構(gòu)與催化性能關(guān)系的配合物。在以前的文獻報道中，取代基的空間位阻效應(yīng)對各種配合物的催化性能的影響研究得較多，而極少應(yīng)用電子效應(yīng)對催化性能進行調(diào)控。本發(fā)明人曾在后過渡金屬催化劑——吡啶雙亞胺鐵系配合物中引入鹵素，應(yīng)用鹵素不同的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，高活性地實現(xiàn)了乙烯的選擇性聚合和齊聚(Yaofeng Chen，Changtao Qian，Jie Sun.Organometallics 2003，22，1231.Yaofeng Chen，Ruifang Chen，ChangtaoQian，Xicheng Dong，Jie Sun.Organometallics 2003，22，4312.)。本發(fā)明人將鹵素引入β-二亞胺配合物中，用鹵素的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對配合物的配位環(huán)境進行調(diào)控，從而調(diào)節(jié)配合物的催化性能，開發(fā)出有應(yīng)用前景的乙烯聚合催化劑體系。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種新的乙烯聚合催化劑，它是一種含鹵素取代基的β-雙亞胺類鈦配合物。
本發(fā)明的目的還提供一種上述含鹵素取代基的β-雙亞胺類有機鈦配合物的合成方法。是由含鹵素取代基的β-雙亞胺和前過渡金屬鈦合成而成。含鹵素取代基的β-雙亞胺可由β-二酮與芳胺，在有機溶劑中，用有機酸、無機酸、路易斯酸或硅、鋁的氧化物復(fù)合物作催化劑，反應(yīng)1-50小時而成。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述含鹵素取代基的β-雙亞胺類有機鈦配合物的用途，它能用于催化乙烯聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的乙烯聚合催化劑，是一種結(jié)構(gòu)如下的含鹵素取代基的β-雙亞胺類有機鈦配合物。
上述結(jié)構(gòu)式中，Ra-Rc為氫、C1-30的烴基、芳基或鹵代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra與Rc和/或Rb與Rc之間可分別或同時再成芳環(huán)；所述的芳環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)；R1-R10中至少有一個為鹵素或含鹵素的基團，其余為氫、鹵素、C1-6的烴基、芳基或三鹵代甲基；R1-R10可以相同也可以不同，它們之間可以彼此成鍵成環(huán)；X是包括鹵素、C1-C30的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；所述的含氧基團可以是環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基或乙酰丙酮；所述的含氮基團可以是仲胺，尤其是二(C1-16烷基)胺；m＝1或2，表示與金屬鈦配位的配體的個數(shù)；
n＝1、2、3或4；上述的鹵代C1-4的烷基，優(yōu)選自三鹵代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應(yīng)與金屬氧化態(tài)相同。
本發(fā)明的乙烯聚合催化劑，可以是一種結(jié)構(gòu)式如下的有機鈦配合物 上述結(jié)構(gòu)式中，R1-R10、X如前所述。
本發(fā)明的乙烯聚合催化劑，尤其是一種結(jié)構(gòu)式如下的有機鈦配合物 上述結(jié)構(gòu)式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
本發(fā)明的催化劑的合成本發(fā)明的催化劑的合成方法是由含鹵素取代基的β-雙亞胺類配體或配體的負離子與前過渡金屬鈦的化合物TiXn在有機溶劑中混合，在-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.1～48小時得到，配體或配體的負離子與鈦的化合物TiXn的摩爾比為1∶0.1-10；X為鹵素、C1-C30的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。這里的鹵素包括氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；有機溶劑可以是四氫呋喃、乙醚、石油醚、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六環(huán)或1，2-二氯乙烷等。反應(yīng)一般收率為30～100％。
所述的含鹵素取代基的β-雙亞胺類配體的結(jié)構(gòu)式可以為
或 其中，Ra-Rc為氫、C1-30的烴基、芳基或鹵代C1-4的烷基；Ra-Rc可以相同也可以不同，Ra與Rc和/或Rb與Rc之間可分別或同時再芳環(huán)；所述的芳環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)；R1-R10中至少有一個為鹵素或含鹵素的基團，其余為氫、鹵素、C1-6的烴基、芳基或鹵代C1-4的烷基；R1-R10可以相同也可以不同，它們之間可以彼此成鍵成環(huán)；上述的鹵代C1-4的烷基，優(yōu)選自三鹵代甲基，尤其是三氟甲基。所述的芳基可以是苯基或苯基取代的C1-4的烷基。
本發(fā)明所采用的部分配體如下 所述的β-雙亞胺類配體的一種合成方法可以由β-二酮與芳胺衍生物為原料，以有機酸、無機酸、路易斯酸或硅、鋁的氧化物復(fù)合物為催化劑，在有機溶劑中反應(yīng)1-50小時得到。反應(yīng)中可加或不加分子篩作為脫水劑。其中β-二酮、芳胺衍生物、催化劑和分子篩的摩爾比為1∶1-10∶0.001-3∶0-100，推薦為1∶1-5∶0.001-2∶0-50；有機溶劑可以是四氫呋喃、乙醚、石油醚、C5-8的烷烴、C5-8的環(huán)烷烴、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、2，4-二氧六環(huán)或1，2-二氯乙烷等；配體的收率為20％～98％。
所述的有機酸可以是冰乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等；所述的無機酸可以是磷酸、硫酸、鹽酸等；所述的路易斯酸可以是TiCl4、AlCl3、BF3、BCl3、稀土的氯化物等。
本發(fā)明的含鹵素取代基的β-雙亞胺類有機鈦配合物的用途，系用于催化乙烯聚合。
乙烯聚合反應(yīng)在圓底燒瓶或高壓釜中進行，乙烯壓力為0.1～100×105Pa，聚合溫度為-30～300℃，以烷烴、環(huán)烷烴、芳烴等為溶劑，以MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，Lewis acid(路易斯酸)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，AlRmCln/Lewis acid(R＝C1-3的烷基，m＝1-3，n＝0-2)，硼烷如B(C6F5)3等作助催化劑。所述的乙烯聚合催化劑和助催化劑的摩爾比為1∶1-200；反應(yīng)一定時間后，如5-100分鐘，用含5％鹽酸的甲醇或乙醇終止反應(yīng)，離心或者過濾，固體用甲醇或乙醇洗滌，再離心或過濾，固體于30～70℃真空干燥至恒重，稱重計算產(chǎn)率。
本發(fā)明提供的乙烯聚合催化劑不僅合成方法簡單，催化劑成本較低，而且催化乙烯聚合反應(yīng)的活性極高。首次發(fā)現(xiàn)在此類前過渡金屬配合物中，電子效應(yīng)對配合物催化性能起著非常大的作用。部分配體中含鹵素的催化劑與配體中不含鹵素的催化劑相比，催化乙烯聚合活性顯著增加。以甲苯為溶劑，MMAO為助催化劑，常溫常壓下，配合物的催化活性高達7.68×106g/molTi·h·atm，而相應(yīng)的甲基取代配合物的活性只有8.8×103g/molTi·h，含鹵素取代基的配合物的催化活性是甲基取代基的配合物活性的近1000倍。產(chǎn)物為線性高密度聚乙烯。


圖1給出了配合物3a的單晶結(jié)構(gòu)。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
下述實例顯示了本發(fā)明的不同側(cè)面，所給出的數(shù)據(jù)包括化合物的合成、配體的合成、金屬配合物的合成，聚合反應(yīng)操作。除非特別注明，金屬配合物的合成以及聚合反應(yīng)都在氬氣或氮氣氣氛下進行。原料和溶劑都用標準方法純化處理。所有反應(yīng)均用薄層硅膠色譜跟蹤，使用煙臺化工研究所生產(chǎn)的高效薄層層析硅膠板，紫外、碘缸或高錳酸鉀顯色，快速柱層析在硅膠H上進行，洗脫劑為石油醚和乙酸乙酯。實驗中使用的溫度計未經(jīng)校正。1H NMR在Varian EM-390，BrukerAMX-300型核磁儀上測定。元素分析由中科院上海有機化學(xué)研究所分析中心測定。
實施例1配體1a的合成 在帶有分水器和回流冷凝管的100ml三口瓶中，依次加入β-二酮(2.0g，0.020mol)、2，6-二氟苯胺(5.3g，0.041mol)和冰乙酸(0.02ml)，然后加入60ml甲苯，回流分水24小時。停止反應(yīng)，真空旋干甲苯溶劑，加入40ml水和少量Na2CO3至溶液呈堿性，再加入50ml乙醚，分出乙醚層，水層用60ml乙醚分兩次萃取，合并乙醚層，用無水Na2SO4干燥；旋干乙醚，得黃綠色固體，加入約10ml正庚烷重結(jié)晶，得淺黃色固體5.575g，收率為86.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.23(s，1H，N-H)，7.09-6.87(m，6H，Ph-H)，5.11(s，1H，＝CH)，1.94(s，6H，-CH3).元素分析C17H14F4N2計算值C，63.35；H，4.38；N，8.69.實測值C，63.47；H，4.33；N，8.69.
實施例2配體1b的合成在100ml三口瓶中，依次加入1.0g β-二酮、3.7g五氟苯胺、3g分子篩和0.6gSi-Al氧化物催化劑載體(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常溫下攪拌48小時。停止反應(yīng)，過濾后旋干甲苯溶劑，初產(chǎn)品中加入約6ml正己烷重結(jié)晶，產(chǎn)品收率為66.5％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.08(s，1H，N-H)，5.20(s，1H，＝CH)，1.95(s，6H，-CH3).元素分析C17H8F10N2計算值C，47.46；H，1.87；N，6.51.實測值C，47.54；H，2.15；N，6.39.
實施例3配體1c的合成在帶有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入2.0g β-二酮、6.5g2，6-二氯苯胺和3.6g對甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水24小時。停止反應(yīng)，靜置后頃出上層清液，下層固體中加入50ml乙醚、40ml水和3.3g Na2CO3，攪拌10分鐘使固體完全溶解，分出乙醚層，水層用60ml乙醚分兩次萃取，合并乙醚層，用無水Na2SO4干燥；旋干乙醚，加入約10ml正庚烷重結(jié)晶，得淺黃色固體，收率為77％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.15(s，1H，N-H)，7.34-7.31(d，4H，Ph-H)，7.03-6.98(t，2H，Ph-H)，5.07(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H14Cl4N2計算值C，52.61；H，3.64；N，7.22.實測值C，52.50；H，3.63；N，7.18.
實施例4配體1d的合成在100ml三口瓶中，依次加入5.02g 2，6-二溴苯胺、1.0g β-二酮和50ml的己烷，氮氣保護下緩慢滴加2ml的TiCl4，常溫下攪拌2小時。減壓旋干己烷溶劑，加入水洗，乙醚萃取，初產(chǎn)物用庚烷進行重結(jié)晶，得到配體1d，收率為80.6％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.20(s，1H，N-H)，7.57-7.53(d，4H，Ph-H)，6.90-6.81(t，2H，Ph-H)，5.06(s，1H，＝CH)，1.84(s，6H，-CH3).元素分析C17H14Br4N2計算值C，36.08；H，2.49；N，4.95.實測值C，35.86；H，2.62；N，4.82.
實施例5配體1e的合成
在帶有分水器和回流冷凝管的250ml三口瓶中，依次加入1.1g β-二酮、1.4g2-萘胺和0.02g對甲苯磺酸，然后加入100ml甲苯，回流分水18小時，再加入1.6g 4-三氟甲基苯胺，繼續(xù)回流24小時，停止反應(yīng)，抽干溶劑，產(chǎn)物用Na2CO3的水溶液洗，然后用乙醚萃取，得到的初產(chǎn)品再用乙醇重結(jié)晶，得到配體1e，收率為67.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，1.90(s，2H，CH2)，0.9(d，6H，-CH3).元素分析C22H19F3N2計算值C，71.73；H，5.20；N，7.60.實測值C，71.98；H，5.34；N，7.64.
實施例6配體1f的合成 在250ml三口瓶中，依次加入1.11g β-二酮、2.2g 2-碘苯胺和0.1ml濃硫酸，然后加入100ml甲苯，回流25小時，停止反應(yīng)，抽干溶劑，產(chǎn)物用無水甲醇重結(jié)晶，得到配體1f，收率為58.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.6-7.0(m，11H，Ph-H)，1.45(s，2H，CH2).元素分析C20H13F3I2N2S計算值C，38.48；H，2.10；N，4.49.實測值C，38.58；H，2.14；N，4.54.
實施例7配體1g的合成 在250ml三口瓶中，依次加入2.40g原料1g-1、2.65g 2，6-二溴-4-甲基苯胺和0.1ml冰乙酸，然后加入100ml無水乙醇，回流20小時，停止反應(yīng)，抽干溶劑，產(chǎn)物通過柱層析，得到配體1g，收率為83.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.10(s，1H，N-H)，7.2-6.6(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C23H22Br2N2計算值C，56.81；H，4.56；N，5.76.實測值C，56.68；H，4.54；N，5.64.
實施例8配體1h的合成 在100ml三口瓶中，依次加入1.60g 1，8-二萘酚、2.55g對氯苯胺、3g分子篩和0.6g Si-Al氧化物催化劑載體(grade 135)，然后加入60ml甲苯，常溫下攪拌48小時。停止反應(yīng)，過濾后旋干甲苯溶劑，初產(chǎn)物通過柱層析，得到配體1h，收率為71.6％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.90(s，2H，N-H)，7.13-6.40(m，6H，Ph-H).元素分析C22H16Cl2N2計算值C，69.67；H，4.25；N，7.39.實測值C，69.68；H，4.25；N，7.34.
實施例9配合物3a的合成 配體1a 0.8g(2.48mmol)溶于20ml甲苯中，-78℃下緩慢滴加1.6M正丁基鋰1.55ml(2.48mmol)，10分鐘加完，升至室溫攪拌4小時；0.272ml(2.48mmol)四氯化鈦溶于20ml甲苯中，四氯化鈦的甲苯溶液于-78℃下緩慢加入上述鋰鹽溶液2a中，升至室溫，攪拌過夜；離心，導(dǎo)出上層黑紅色溶液，下層棕黑色固體用40ml熱的甲苯分兩次抽提，合并甲苯溶液，真空濃縮，-30℃重結(jié)晶，得到棕黑色固體0.768g，收率65％。晶體結(jié)構(gòu)如附圖1所示。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.32-7.04(m，6H，Ph-H)，6.26(s，1H，＝CH)，2.20(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Cl3F4N2TiC，42.94；H，2.76；N，5.89.實測值C，42.85；H，2.82；N，5.98.
實施例10配合物3b的合成 1.07g配體1b溶于20ml己烷中，-78℃下緩慢滴加溶有0.56g Ti(NMe2)4的10ml己烷溶液，10分鐘加完，緩慢升至室溫，加熱至50℃，攪拌12小時。減壓抽干溶劑，真空干燥3小時，初產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，得配合物3b，收率為66％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ6.29(s，1H，＝CH)，2.47(s，18H，-CH3)，2.23(s，6H，-CH3).元素分析C23H25F10N5Ti計算值C，45.34；H，4.14；N，11.49.實測值C，45.00；H，4.32；N，11.34.
實施例11配合物3c的合成1.366g配體1c溶于20ml甲苯中，-78℃下緩慢滴加1.6M正丁基鋰3.5ml，10分鐘加完，緩慢升至室溫，再攪拌4小時，得到黃色的鋰鹽溶液。邊攪拌邊往該鋰鹽溶液中緩慢加入溶有0.62ml TiCl4的10ml橙黃色的甲苯溶液，溶液立即變?yōu)楹诩t色，室溫下攪拌24小時。溶液過濾，固體用60ml熱甲苯分兩次提取，合并濾液，真空濃縮至溶液體積的一半，-30℃下冷凍，有紫黑色固體析出，過濾后真空干燥，得配合物3c，收率為84.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.42-7.45(d，4H，Ph-H)，7.24-7.19(t，2H，Ph-H)，6.48(s，1H，＝CH)，2.15(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Cl7N2Ti計算值C，37.72；H，2.42；N，5.17.實測值C，37.60；H，2.32；N，5.34.
實施例12配合物3d的合成 0.932g配體1d溶于20ml甲苯中，-78℃下緩慢滴加1.6M正丁基鋰1.75ml，10分鐘加完，緩慢升至室溫，再攪拌4小時，得到黃色的鋰鹽溶液。邊攪拌邊往該鋰鹽溶液中緩慢加入溶有0.61g TiBr4的甲苯溶液，溶液立即變?yōu)楹诩t色，室溫下攪拌24小時。溶液過濾，固體用50ml甲苯分兩次提取，合并濾液，真空濃縮至溶液體積的一半，-30℃下冷凍，有紫黑色固體析出，過濾后真空干燥，得配合物3d，配合物3d的收率為72％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.66-7.63(d，4H，Ph-H)，7.09-7.03(t，2H，Ph-H)，6.48(s，1H，＝CH)，2.19(s，6H，-CH3).元素分析C17H13Br7N2Ti計算值C，23.95；H，1.54；N，3.29.實測值C，24.10；H，1.32；N，3.34.
實施例13配合物3e的合成 1.23g配體1e溶于20ml二氯甲烷中，緩慢滴加到溶有0.08g NaH的10ml的二氯甲烷溶液中，10分鐘加完，攪拌10小時，離心、過濾后，邊攪拌邊往該鈉鹽溶液中緩慢加入溶有1.10g TiCl4(THF)2的10ml二氯甲烷溶液，溶液立即變?yōu)楹诩t色，室溫下攪拌24小時。溶液過濾，固體用20ml二氯甲烷分兩次提取，合并濾液，抽干溶劑，用甲苯重結(jié)晶，得配合物3e，收率為53％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.7-7.2(m，11H，Ph-H)，5.90(s，1H，＝CH)，3.75(t，4H，-CH2)，2.19(d，6H，-CH3)，1.85(m，4H，-CH2).元素分析C26H25Cl3F3N2OTi計算值C，52.69；H，4.25；N，4.73.實測值C，52.09；H，4.39；N，4.90.
實施例14配合物3f的合成 1.04g配體1f溶于20ml乙醚中，-78℃下緩慢滴加溶有0.18g Ti(CH3)4的10ml乙醚溶液，10分鐘加完，緩慢升至室溫，加熱至40℃，攪拌12小時。減壓抽干溶劑，真空干燥3小時，初產(chǎn)品用己烷重結(jié)晶，得配合物3f，收率為77％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.52-6.86(m，11H，Ph-H)，5.45(s，1H，＝CH)，1.3(s，9H，CH3).元素分析C23H21F3I2N2STi計算值C，38.57；H，2.96；N，3.91.實測值C，38.06；H，2.52；N，3.64.
實施例15配合物3g的合成 1.21g配體1g溶于20ml甲苯中，-78℃下緩慢滴加1.6M正丁基鋰1.56ml，10分鐘加完，緩慢升至室溫，再攪拌4小時，得到黃色的鋰鹽溶液。邊攪拌邊往該鋰鹽溶液中緩慢加入溶有0.32ml TiCl4的10ml橙黃色的甲苯溶液，溶液立即變?yōu)樽丶t色，室溫下攪拌24小時。溶液過濾，固體用60ml甲苯分兩次提取，合并濾液，真空濃縮至溶液體積的一半，-30℃下冷凍，有棕紅色固體析出，過濾后真空干燥，得配合物3g，收率為63.7％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.15-6.46(m，9H，Ph-H)，2.35(s，9H，CH3)，1.05(s，3H，CH3).元素分析C46H42Br4Cl2N4Ti計算值C，50.72；H，3.89；N，5.14.實測值C，50.30；H，4.32；N，5.34.
實施例16配合物3h的合成 0.95g配體1h溶于20ml甲苯中，-78℃下緩慢滴加溶有1.03g Ti(CH2Ph)4的10ml甲苯溶液，升溫至50℃攪拌24小時。溶液真空濃縮至原體積的一半，-30℃下冷凍，得到3h，收率68.1％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.13-6.20(m，24H，Ph-H)，2.60(s，4H，-CH2).元素分析C36H28Cl2N2Ti計算值C，71.19；H，4.65；N，4.61.實測值C，71.25；H，5.22；N，4.38.
實施例17100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.4ml甲苯，溫度控制在0℃，邊攪拌邊加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例18
100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.4ml甲苯，溫度控制在15℃，邊攪拌邊加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例19100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.4ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例20100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入22ml甲苯，升溫至50℃，邊攪拌邊加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例21100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入22ml甲苯，升溫至70℃，邊攪拌邊加入3ml(5mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例22100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.7ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入0.3ml(0.5mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例23100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.1ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入0.9ml(1.5mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例24100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入27.8ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入1.2ml(2mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例25100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入27.5ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入1.5ml(2.5mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例26100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入27.2ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入1.8ml(3mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入1ml含有1μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)5分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例27100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.9ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入0.5ml含有0.5μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)10分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例28100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入28.9ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入0.6ml(1mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入0.5ml含有0.5μmol配合物3a的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例29100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入25.2ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入1.8ml(3mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入3ml含有3μmol配合物3b的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)20分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例30100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入23.4ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入3.6ml(6mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入3ml含有3μmol配合物3b的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)15分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例31100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3c的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例32100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3d的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例33100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3e的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例34100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3f的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例35100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3g的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
實施例36100ml的聚合瓶抽烤三次，用高純氮氣置換兩次，最后一次用乙烯氣體置換。在1atm乙烯氣氛下，加入19ml甲苯，升溫至30℃，邊攪拌邊加入6ml(10mmol)的MMAO甲苯溶液，繼續(xù)攪拌十分鐘，加入5ml含有5μmol配合物3h的甲苯溶液并開始計時。反應(yīng)60分鐘后，用含5％鹽酸的乙醇中止反應(yīng)并用大量酸化乙醇洗滌，聚合物過濾、乙醇洗滌，于50℃真空干燥至恒重，稱重并計算活性。結(jié)果如表1所示。
表1β-雙亞胺鈦配合物催化乙烯聚合活性a

a甲苯30ml，1atm；bkg/molTi.h.atm；c配合物3i是配合物3a中的氟由甲基取代，用以和含鹵素的配合物進行對照。
附注entry表示序號，complex表示配合物，temp表示溫度，Al/Ti表示鋁鈦比，time表示時間，Polymer表示聚合物重量，Activity表示催化活性。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合催化劑，其特征是一種結(jié)構(gòu)式如下的含鹵素取代基的β-雙亞胺類前過渡金屬鈦的有機配合物 Ra-Rc為氫、C1-30的烴基、芳基或鹵代(C1-4)烷基；Ra-Rc相同或不同，或者Ra與Rc和/或Rb與Rc之間分別或同時再成芳環(huán)；所述的芳環(huán)是苯環(huán)、萘環(huán)或蒽環(huán)；R1-R10中至少有一個為鹵素或含鹵素的基團，其余為氫、鹵素、C1-6的烴基、芳基或鹵代(C1-4)烷基；R1-R10相同或不同，或它們之間彼此成鍵成環(huán)；X是包括鹵素、C1-C30的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；這里的鹵素是氟、氯、溴或碘；上述的芳基是苯基或苯基取代的C1-4的烷基；m＝1或2，表示與金屬鈦配位的配體的個數(shù)；n＝1、2、3或4；結(jié)構(gòu)式中陰離子負電荷總數(shù)應(yīng)與金屬氧化態(tài)相同。
2.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征是所述的含氧基團是環(huán)氧丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基或乙酰丙酮。
3.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征是所述的含氮基團是仲胺；
4.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征是所述的鹵代(C1-4)烷基是三氟甲基。
5.如權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征是一種結(jié)構(gòu)式如下的有機鈦配合物 上述結(jié)構(gòu)式中，R1-R10、X如上所述。
6.如權(quán)利要求5所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征是一種結(jié)構(gòu)式如下的有機鈦配合物 上述結(jié)構(gòu)式中，R1’和/或R5’和/或R6’和/或R10’＝F、Cl、Br或I；R3’和/或R8’＝H、CH3或CH2(CH3)2。
7.一種如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑的合成方法，其特征是由含鹵素取代基的β-雙亞胺類配體或配體的負離子與前過渡金屬鈦的化合物TiXn在有機溶劑中及-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)0.1～48小時，所述的配體或配體的負離子與鈦的化合物TiXn的摩爾比為1∶0.1-10；X為鹵素、C1-C30的烴基、芳基、含氧基團、含氮基團在內(nèi)的陰離子或配位基團；這里的鹵素是氟、氯、溴或碘；n＝1、2、3或4；所述的含鹵素取代基的β-雙亞胺類配體的結(jié)構(gòu)式如下 或 其中，Ra-Rc和R1-R10如權(quán)利要求1所述。
8.一種如權(quán)利要求7所述的乙烯聚合催化劑的合成方法，其特征是所述的含鹵素取代基的β-雙亞胺類配體的合成方法是以β-二酮與芳胺衍生物為原料，以有機酸、無機酸、路易斯酸或硅、鋁的氧化物復(fù)合物為催化劑，在有機溶劑中反應(yīng)1-50小時得到；反應(yīng)中可加或不加分子篩作為脫水劑；其中β-二酮、芳胺衍生物、催化劑和分子篩的摩爾比為1∶1-10∶0.001-3∶0-100、。
9.一種如權(quán)利要求1所述的乙烯聚合催化劑的用途，其特征是用于催化乙烯聚合。
10.一種如權(quán)利要求9所述的乙烯聚合催化劑的用途，其特征是與助催化劑一起催化乙烯聚合得到高分子量的聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的乙烯聚合催化劑的用途，其特征是所述的助催化劑是甲基鋁氧烷，修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、C1-4的烷基Li、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2、路易斯酸、C1-4的烷基Li/路易斯酸、C1-3的烷基Al1-3Cl0-2/路易斯酸、或硼烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑、合成方法和用途；該催化劑能用于催化乙烯的聚合；是一種結(jié)構(gòu)式如右式的催化劑。本發(fā)明提供的乙烯聚合催化劑不僅合成方法簡單，催化劑成本較低，而且催化乙烯聚合反應(yīng)的活性極高。首次發(fā)現(xiàn)在此類前過渡金屬配合物中，電子效應(yīng)對配合物催化性能起著非常大的作用。部分配體中含鹵素的催化劑與配體中不含鹵素的催化劑相比，催化乙烯聚合活性顯著增加。以甲苯為溶劑，MMAO為助催化劑，常溫常壓下，配合物的催化活性高達7.68×10
文檔編號C08F4/642GK1737019SQ200510028280
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者謝光勇, 錢長濤, 姜衛(wèi)華 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所