專利名稱：雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂(UPR)是一種主要用于制造玻璃鋼的熱固性樹脂，它一般由不飽和二元酸或酸酐與二元醇縮聚生成聚合物，然后聚合物稀釋于乙烯基交聯(lián)單體中制成。在固化劑的作用下，UPR可通過多種加工方法來制造玻璃鋼制品。UPR具有優(yōu)良的機械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，但其缺點是脆性大、抗沖擊性能較低、耐熱性差等。用雙環(huán)戊二烯(DCPD)加以改性的UPR則可明顯地改善韌性和耐熱性。在用DCPD對不飽和聚酯樹脂進行改性時主要是DCPD解聚為環(huán)戊二烯(CPD)，然后CPD與不飽和二元酸或酸酐上的雙鍵進行雙烯加成反應(yīng)，故UPR分子鏈上CPD的含量對其性能的影響非常明顯。通常認為CPD的含量至少為10wt％，比較合適的是25～35wt％，而最多以不超過50wt％為宜。
在現(xiàn)有技術(shù)中，DCPD改性UPR的制備根據(jù)反應(yīng)歷程的不同存在多種工藝方法，但主要可分為這樣三類一是不飽和二元酸或酸酐、二元醇及DCPD同時加入反應(yīng)體系中，縮聚反應(yīng)以及DCPD與不飽和二元酸或酸酐的加成反應(yīng)同時進行。這種方法制得的DCPD改性UPR其CPD含量、聚酯的分子量都不易得到控制；二是先將不飽和二元酸或酸酐與二元醇進行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)進行到一定程度后加入DCPD進行加成反應(yīng)，這種方法得到的UPR具有較高的分子量，且具有較窄的分子量分布，但UPR中CPD的含量卻受到一定的限制；三是不飽和二元酸或酸酐先與DCPD進行加成反應(yīng)，然后加成反應(yīng)的產(chǎn)物與二元醇進行縮聚反應(yīng)形成UPR。這種方法通常被稱為水解加成法，如中國專利ZL96119856.7所介紹的。相對而言，水解加成法較易對UPR中CPD的含量和UPR的分子量進行控制，也能使UPR中引入更多的CPD。但現(xiàn)有的水解加成法同樣存在著缺陷，我們知道，不飽和二元酸或酸酐與DCPD進行加成反應(yīng)時先后或同時存在幾種反應(yīng)，如以馬來酸酐為例存在以下幾種反應(yīng) 其中式I是DCPD解聚為CPD，式II是CPD與馬來酸酐進行的雙烯加成應(yīng)，式III和式IV同為水解反應(yīng)，式III的產(chǎn)物是加成反應(yīng)希望得到的不飽和二元酸。當(dāng)然也存在式IV水解得到的馬來酸與CPD進行雙烯加成再得到與式III相同的產(chǎn)物。但式IV水解得到的馬來酸與DCPD進行的式V的反應(yīng)是水解加成法中所不希望的副反應(yīng)，其產(chǎn)物為單酸。由于單酸在隨后進行的縮聚反應(yīng)中實際上成了封端劑，它的存在將抑制UPR分子鏈的增長。因此用該方法得到的UPR平均分子量過低，而當(dāng)分子量太低時，UPR制品的很多機械性能都將降低，特別是UPR制品的耐熱性將受到較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，它要解決的技術(shù)問題是要求制備所得的UPR產(chǎn)品不但具有較高的CPD含量，而且具有較高的分子量，從而使UPR的制品具有優(yōu)良的機械性能。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法依次包括以下過程1)不飽和二元酸酐、水和雙環(huán)戊二烯在催化劑的存在下進行加成反應(yīng)得到不飽和二元酸的雙環(huán)戊二烯酯，反應(yīng)溫度為150～170℃，反應(yīng)時間為2～5小時。不飽和二元酸酐與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1∶(0.1～0.8)，催化劑的用量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.2wt％，催化劑為對磷酸和甲基苯磺酸的組合物，其中磷酸與對甲基苯磺酸的重量比為(2～6)∶1；2)反應(yīng)體系中加入二元醇和三元醇的混合物進行縮聚反應(yīng)，二元醇和三元醇的摩爾比為1∶(0.1～1)，醇總量與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0.9～1.1)∶1。反應(yīng)溫度為150～205℃，反應(yīng)物的酸值為90～100mgKOH/g時加入阻聚劑，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.01～0.2wt％，至反應(yīng)物的酸值小于50mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)過程中除去生成的水；3)反應(yīng)物冷卻至100～110℃，加入乙烯基交聯(lián)單體稀釋反應(yīng)物并加入阻聚劑，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.1wt％，反應(yīng)物中乙烯基交聯(lián)單體的量為25～40wt％，混合均勻后即得雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。
上述過程1所述的不飽和二元酸酐最好為馬來酸酐或?qū)Ρ蕉姿狒?；上述過程2所述的二元醇最好為乙二醇或丙二醇，所述的三元醇最好為丙三醇；上述過程2和3所述的阻聚劑最好為對叔丁基鄰苯二酚；上述過程3所述的乙烯基交聯(lián)單體最好為苯乙烯；上述過程1所述的不飽和二元酸酐與雙環(huán)戊二烯的摩爾比最好為1∶(0.3～0.5)、所述的催化劑的用量以反應(yīng)物總量計最好為0.05～0.1wt％、催化劑組合物中磷酸與甲基苯磺酸的重量比最好為(3～4)∶1；上述過程2所述的二元醇和三元醇的摩爾比最好為1∶(0.3～0.5)、醇總量與不飽和二元酸酐的摩爾比最好為(0.95～1.04)∶1。
本發(fā)明的關(guān)鍵是在過程1所述的加成反應(yīng)中使用了一種由磷酸和甲基苯磺酸組合而成的復(fù)合催化劑。發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)在上述復(fù)合催化劑的存在進行時，在背景技術(shù)中曾描述的式V的副反應(yīng)得到有效的抑制，而對式II的反應(yīng)則具有較高的選擇性。由此導(dǎo)致的結(jié)果是加成反應(yīng)的產(chǎn)品中具有更高的不飽和二元酸的含量，這對UPR分子鏈的增長是十分有利的。因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點是制備所得的UPR不但具有較高的CPD含量，而且具有較高的分子量，以致UPR的制品具有更為優(yōu)良的機械性能，其主要表現(xiàn)為UPR制品具有更為優(yōu)異的耐熱性，熱變形溫度大于100℃，明顯高于
下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述。
具體實施例方式
實施例1～8在氮氣保護下，在0.5升的反應(yīng)釜中加入196g馬來酸酐和所需量的DCPD，并加入所需量的催化劑組合物磷酸和甲基苯磺酸。攪拌升溫，當(dāng)溫度升至100℃以上時，加入36g水，控制反應(yīng)溫度為150～170℃，反應(yīng)2小時。加入所需量的丙二醇和丙三醇，逐漸升溫，不斷分餾出系統(tǒng)中的水。當(dāng)反應(yīng)物的酸值為90～100mgKOH/g時加入阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.01～0.2wt％。繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升至200～205℃時保持約半小時，至反應(yīng)物的酸值小于50mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)物降溫冷卻至100～110℃，加入所需量的交聯(lián)單體苯乙烯稀釋反應(yīng)產(chǎn)物并加入阻聚劑得UPR產(chǎn)品，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.1wt％。產(chǎn)品呈淺黃色、透明、無可見凝膠。測定UPR產(chǎn)品的理化性能及其澆注體的主要性能。
各實施例所用各原料的投料量、催化劑配比及用量等見表1，UPR產(chǎn)品的理化性能及其澆注體的主要性能見表2。
表1.

注催化劑配比為磷酸/對甲基苯磺酸；催化劑的用量以反應(yīng)物總量計。
表2.

注“*”為澆注體性能測試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，該方法依次包括以下過程1)不飽和二元酸酐、水和雙環(huán)戊二烯在催化劑的存在下進行加成反應(yīng)得到不飽和二元酸的雙環(huán)戊二烯酯，反應(yīng)溫度為150～170℃，反應(yīng)時間為2～5小時，不飽和二元酸酐與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1∶(0.1～0.8)，催化劑的用量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.2wt％，催化劑為對磷酸和甲基苯磺酸的組合物，其中磷酸與甲基苯磺酸的重量比為(2～6)∶1；2)反應(yīng)體系中加入二元醇和三元醇的混合物進行縮聚反應(yīng)，二元醇和三元醇的摩爾比為1∶(0.1～1)，醇總量與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0.9～1.1)∶1，反應(yīng)溫度為150～205℃，反應(yīng)物的酸值為90～100mgKOH/g時加入阻聚劑，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.01～0.2wt％，至反應(yīng)物的酸值小于50mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)過程中除去生成的水；3)反應(yīng)物冷卻至100～110℃，加入乙烯基交聯(lián)單體稀釋反應(yīng)物并加入阻聚劑，阻聚劑加入量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.1wt％，反應(yīng)物中乙烯基交聯(lián)單體的量為25～40wt％，混合均勻后即得雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程1所述的不飽和二元酸酐為馬來酸酐或?qū)Ρ蕉姿狒?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程2所述的二元醇為乙二醇或丙二醇，所述的三元醇為丙三醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程2和3所述的阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程3所述的乙烯基交聯(lián)單體為苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程1所述的不飽和二元酸酐與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1∶(0.3～0.5)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程1所述的催化劑的用量以反應(yīng)物總量計為0.05～0.1wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程1所述的催化劑組合物中磷酸與甲基苯磺酸的重量比為(3～4)∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程2所述的二元醇和三元醇的摩爾比為1∶(0.3～0.5)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于過程2所述的醇總量與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0.95～1.04)∶1。
全文摘要
一種雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括1)不飽和二元酸酐、水和雙環(huán)戊二烯在催化劑的存在下進行加成反應(yīng)得到不飽和二元酸的雙環(huán)戊二烯酯。催化劑為對磷酸和甲基苯磺酸的組合物，其中磷酸與甲基苯磺酸的重量比為(2～6)∶1；2)反應(yīng)體系中加入二元醇和三元醇的混合物進行縮聚反應(yīng)，至反應(yīng)物的酸值小于50mgKOH/g后結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)過程中除去生成的水；3)反應(yīng)物冷卻至100～110℃，加入乙烯基交聯(lián)單體稀釋反應(yīng)物并加入阻聚劑，混合均勻后即得雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點是所得UPR其制品具有更為優(yōu)異的耐熱性，熱變形溫度大于100℃，好于現(xiàn)有技術(shù)的水平。
文檔編號C08G63/52GK1880358SQ20051002688
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月17日
發(fā)明者馬洪璽, 謝家明, 陳麗華, 陳洪軍 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司