專利名稱：一種低氣味的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低氣味的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料(ABS)，更具體是涉及一種通過添加能有效抑制ABS材料中難聞氣味的氣味抑制劑，從而制備出一種低氣味的ABS材料。本發(fā)明還涉及該復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯丙烯腈類共聚物，即ABS(acrylnitrile-butadiene-styrenecopolymer)，系丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物，是苯乙烯系列樹脂中發(fā)展與變化最大的品種，由于性能的高級化和相對低廉的價格，使之與其它樹脂相比，有著無可置疑的優(yōu)勢與競爭性，因此具有各種特性的ABS不斷得到開發(fā)與應(yīng)用，這使得ABS成為工程塑料中用量最大的品種，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、家用電器、電器儀表工業(yè)和機械工業(yè)中。
然而，雖然ABS材料有著極其廣泛的應(yīng)用，但是由于這些材料在不同程度上都會釋放出某些難聞的氣味，特別是對于由ABS材料制成的各種汽車內(nèi)飾制件來說，這一問題已受到了消費者越來越多的質(zhì)疑。而且，隨著人們環(huán)保健康意識不斷地增強，ABS材料在這一方面所受到的挑戰(zhàn)將會越來越嚴重。為此，為了進一步拓展ABS材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，必須尋找到一個有效途徑以制備出低氣味、甚至無氣味的ABS材料。
關(guān)于如何降低高分子材料中所釋放出的氣味問題人們做了很多工作?；痉椒òㄎ锢砦郊盎瘜W反應(yīng)兩大類。
傳統(tǒng)的物理吸附方法通常是指采用活性炭作為吸附劑，通過活性炭中的微孔對高分子材料中釋放出氣味的小分子起到吸附作用，從而降低材料的氣味。由于活性炭自身為黑色的顏色，所以只能在黑色材料中使用。并且，活性炭添加量對材料的力學性能影響極大。同時，我們發(fā)現(xiàn)材料在添加了活性炭作為吸附劑之后，由于活性炭中的微孔孔徑大小分布不均，差異極大，最大的孔徑大到1000埃左右，因此往往將同時添加的其他中等分子量添加劑一起吸附，這樣又影響了材料的其他特性，如熱氧穩(wěn)定性等。因此，這種方法實用價值不大。
化學反應(yīng)方法是指在材料配方當中加入能和這些釋放出氣味的小分子反應(yīng)的添加劑，通過這些添加劑和小分子之間的反應(yīng)產(chǎn)生分子量較大、在正常使用熱環(huán)境下，如小于100℃，不會從材料中揮發(fā)出來產(chǎn)生異味的另一種化合物，從而達到消除異味的效果。雖然這種方法所涉及的反應(yīng)極其復雜，但由于這種方法理論上可以控制不影響材料的其他性能，因此近年來逐步引起了人們的興趣。如Eichenauer等在USP 6,297,307中介紹了一種氣味改進了的ABS模塑物。通過在模塑物中添加一種氧化鋅、氧化鎂及至少一種環(huán)氧化合物的混合物，這種ABS模塑物的氣味得到了改進。
然而，通過實踐，我們發(fā)現(xiàn)上述這種混合物的添加對ABS材料的基本物理力學性能，特別是材料的沖擊性能影響還是很大，因此也不具備很大的實用價值。
為此，有必要開發(fā)出一種既能有效降低材料氣味特性，同時又能保證材料其他性能不受影響的低氣味ABS材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低氣味的ABS材料，更具體是涉及通過添加一種能有效降低ABS材料氣味的氣味去除劑，從而制備出一種低氣味的ABS材料。同時，本發(fā)明還介紹了這種低氣味ABS材料的制備方法。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，由以下原料按重量份配制成加入一種氣味去除劑順丁烯二酸酐母粒，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 100順丁烯二酸酐母粒0.001-0.01抗氧劑 0.2-2.0紫外光吸收劑0-2.0自由基猝滅劑0-2.0顏料、潤滑劑0-5.0
其中，所述的順丁烯二酸酐母粒為順丁烯二酸酐與上述ABS預先共混、擠出造粒的母粒，母粒中順丁烯二酸酐的含量控制在0.5～1.0％；所述的抗氧穩(wěn)定劑為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種；在本發(fā)明中為保證材料的耐候性能、材料的成型加工性能以及對材料色澤方面的要求，配方中可以選擇性地加入如下添加劑紫外光吸收劑所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類中的一種或其組合；所述的自由基猝滅劑可以為受阻胺，鎳鰲合物。本發(fā)明原理是通過酸酐和ABS材料中釋放出氣味的小分子間所起化學反應(yīng)生成另一種穩(wěn)定的物質(zhì)，達到去味的目的。本發(fā)明中采用順丁烯二酸酐作為氣味去除劑，這種氣味去除劑能夠有效地降低ABS材料的氣味，從而制備出一種低氣味的ABS材料。
在上述方案基礎(chǔ)上，所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮類和乙酰苯胺類，用量在0.1-2.0質(zhì)量份，最宜用量為0.1-0.5質(zhì)量份；典型的紫外線吸收劑產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-25和Sanduvor VSU，其化學名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和Sanduvor VSU，其化學名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺。
組成中的基體ABS可以為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS，對生產(chǎn)公司及品種無嚴格要求。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30％質(zhì)量份數(shù)，丙烯腈含量為10-30％質(zhì)量份數(shù)，苯乙烯含量為40-70％質(zhì)量分數(shù)。
所述的自由基猝滅劑用量為0.1-2.0質(zhì)量份，典型的為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31，化學名稱為4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和Hostavin N 30，為50％非聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑。
所述的潤滑劑包括酯類潤滑劑或脂肪酸潤滑劑。
其他添加劑包括各種顏色添加劑。
本發(fā)明一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料的制備方法，其特征在于(1)按權(quán)利要求1中所述配方秤取原料；(2)將ABS、順丁烯二酸酐母粒、抗氧劑、紫外光吸收劑、自由基猝滅劑及其他添加劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明使用了有效的氣味去除劑，所制得材料具有低氣味的特性。
2、本發(fā)明所制得的低氣味的ABS材料在保證材料低氣味特性的同時，材料的各項物理力學性能優(yōu)異。
3、本發(fā)明提出的低氣味ABS材料的制備工藝簡單、成本低。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，由以下原料按重量份配制成加入一種氣味去除劑，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 100順丁烯二酸酐母粒0.001-0.01抗氧劑 0.2-2.0紫外光吸收劑0-2.0自由基猝滅劑0-2.0顏料、潤滑劑0-5.0其中，所述的順丁烯二酸酐母粒為順丁烯二酸酐按一定的比例與上述ABS預先共混、擠出造粒的母粒，母粒中順丁烯二酸酐的含量控制在0.5～1.0％；所述的抗氧穩(wěn)定劑至少為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox 245，化學名稱為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈，熱氧穩(wěn)定劑168為Ciba公司產(chǎn)，商品牌號為Irganox 168，化學名稱為三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種；所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類中的一種或其組合；所述的自由基猝滅劑可以為受阻胺，鎳鰲合物。
在實施例及對比例材料配方中，基體ABS可以為具有不同耐熱、不同抗沖擊性能的通用ABS。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制橡膠含量為5-30％質(zhì)量分數(shù)，丙烯腈含量為10-30％質(zhì)量分數(shù)，苯乙烯含量為40-70％質(zhì)量分數(shù)；上述紫外光吸收劑用量在0.1-2.0質(zhì)量份，最宜用量為0.1-0.5質(zhì)量份；典型的紫外線吸收劑產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的SanduvorPR-25和Sanduvor VSU；自由基猝滅劑可以為受阻胺類，鎳鰲合物類。常見的為受阻胺類，其用量為0.1-2.0質(zhì)量份，最宜用量為0.1-2.0質(zhì)量份。受阻胺類自由基猝滅劑典型產(chǎn)品為瑞士Clariant公司的Sanduvor PR-31和Hostavin N 30；此外，材料中也可添加其他適用于ABS的添加劑，如各種顏色添加劑、各種酯類或脂肪酸類潤滑劑、玻璃纖維等。
實施例1將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在2％的順丁烯二酸酐母粒3、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例2將ABS100、順丁烯二酸酐含量在2的順丁烯二酸酐母粒2、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例3將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在2％的順丁烯二酸酐母粒1、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例4將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在2％的順丁烯二酸酐母粒0.5、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例5將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在1％的順丁烯二酸酐母粒6、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例6將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在1％的順丁烯二酸酐母粒4、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例7將ABS100、順丁烯二酸酐含量在1％的順丁烯二酸酐母粒2、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
實施例8將ABS 100、順丁烯二酸酐含量在1％的順丁烯二酸酐母粒1、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例1將ABS 100、抗氧劑168 0.25、抗氧劑245 0.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例2將ABS 100、順丁烯二酸酐0.01、抗氧劑168 0.25、抗氧劑2450.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例3將ABS 100、順丁烯二酸酐0.05、抗氧劑168 0.25、抗氧劑2450.25在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
對比例4將ABS 100、順丁烯二酸酐0.1、抗氧劑168 0.25、抗氧劑2450.25％在高速混合器中干混3-5分鐘，之后，再在雙螺桿擠出機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
性能評價方式及實行標準將按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90～100℃的鼓風烘箱中干燥2～3小時，然后再將干燥好的粒子材料在注射成型機上進行注射成型制樣。
拉伸性能測試按ISO 527-2進行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁沖擊強度按ISO 179進行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進行，試樣尺寸為120*10*3.0mm，載荷為1.8MPa；材料的熱氧老化性能按ISO4577進行，試樣尺寸為50*10*10mm，測試溫度為100℃；材料的氣味特性按德國大眾汽車公司PV3900進行測試，試樣質(zhì)量為40～60g，容器容量大小為1升；材料有機化合物揮發(fā)性按自定義標準進行測試，試樣質(zhì)量為10，放置溫度為100℃，放置時間為16小時。
材料的綜合力學性能通過測試所得的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲模量，熱變性溫度以及沖擊強度的數(shù)值進行評判；材料的熱氧老化性能根據(jù)按標準所測定的耐熱氧老化時間長短進行評判時間越長，材料的耐熱氧老化性能越好；材料的氣味特性根據(jù)標準規(guī)定分為1級無氣味，2級有氣味，但無干擾性氣味，3級有明顯氣味，但無干擾性氣味，4級有干擾性氣味，5級有強烈干擾性氣味，6級有不能忍受的氣味；材料有機化合物揮發(fā)性根據(jù)公式揮發(fā)性％＝(材料初始質(zhì)量-材料在標準規(guī)定下放置后的質(zhì)量)/材料初始質(zhì)量*100％，進行計算，計算所得的數(shù)值越高表示材料有機化合物揮發(fā)性越大，反之則越小。
實施例1-8及對比例1-4的配方及各項性能測試結(jié)果見下各表，表1實施例1-4配方及材料性能表，表2實施例5-8配方及材料性能表，表3對比例1-4配方及材料性能表。
表1 實施例1-4配方及材料性能表

表2 實施例5-8配方及材料性能表

表3 對比例1-4配方及材料性能表

從實施例1-4及5-8同對比例1的對比可以看到，順丁烯二酸酐母粒對材料氣味特性的影響。當材料中添加的順丁烯二酸酐在適當量的時候，ABS材料的氣味顯著降低，同時材料中有機化合物揮發(fā)物的含量也有不同程度的減少。這是由于順丁烯二酸酐和ABS中的某些會產(chǎn)生氣味的揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成其他熔點較高的化合物。
從實施例1-4及5-8的對比可以看到，順丁烯二酸酐母粒中順丁烯二酸酐的含量對改進材料氣味特性的效果也有影響。相同的順丁烯二酸酐含量采用不同濃度的母粒形式添加，其效果表現(xiàn)出了一定的差異。這應(yīng)該是因為順丁烯二酸酐在材料中的分散效果不同而造成的。從實施例效果可以看到，順丁烯二酸酐在材料中的添加總量應(yīng)該控制在極低的范圍。如果過高，如實施例1與5，材料的氣味不僅沒有降低，而且有機化合物揮發(fā)物的含量反而增加，這是因為在材料中殘留過多未參與反應(yīng)的順丁烯二酸酐的緣故。從實施例4與7可以看到，當順丁烯二酸酐的添加總量在0.01時，此時，材料的氣味特性得到了最理想的改進。因此，在如此低的添加量中，其分散效果對材料氣味最終的改善效果也就產(chǎn)生了較大的影響。通常，母粒的濃度越低，相同的添加總量其母粒的添加量就越高，所獲得的分散效果就越好。但同時，這又有一個成本效率的問題。故制成1％左右順丁烯二酸酐濃度的母粒應(yīng)該是比較合適的。當然也不能過低，如果過低，如實施例8，材料氣味、有機化合物揮發(fā)物的改善效果也不是最理想，這自然是因為參與反應(yīng)的順丁烯二酸酐的量不足造成的。
從對比例1-4的比較可以看到，如果直接將順丁烯二酸酐加入材料中，材料的氣味特性及有機化合物揮發(fā)物的改進都不理想。這顯然是因為這種直接添加的形式所造成的分散效果不理想。
權(quán)利要求
1.一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，由以下原料按重量份配制成加入一種氣味去除劑，其中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 100順丁烯二酸酐母粒0.001-0.01抗氧劑 0.2-2.0紫外光吸收劑0-2.0自由基猝滅劑0-2.0顏料、潤滑劑0-5.0其中，所述的順丁烯二酸酐母粒為順丁烯二酸酐按一定的比例與上述ABS預先共混、擠出造粒的母粒，母粒中順丁烯二酸酐的含量控制在0.5～1.0％；所述的抗氧穩(wěn)定劑為三甘醇雙-3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烯腈、三(2，4-二叔丁基酚)亞磷酸酯中的一種；所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮類、乙酰苯胺類、苯并三唑類、三嗪類中的一種或其組合；所述的自由基猝滅劑可以為受阻胺，鎳鰲合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，其特征在于，所述的基體丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中控制橡膠含量為5-30％質(zhì)量分數(shù)，丙烯腈含量為10-30％質(zhì)量分數(shù)，苯乙烯含量為40-70％質(zhì)量分數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，其特征在于，所述的紫外光吸收劑為二苯甲酮和乙酰苯胺，用量在0.1-2.0質(zhì)量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，其特征在于，所述的紫外光吸收劑用量為0.1-0.5質(zhì)量份，具體紫外光吸收劑為化學名稱為2，2-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)和化學名稱為N-(2-乙氧基苯基)-N`-(2-乙基苯基)草酰胺中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，其特征在于，所述的自由基猝滅劑用量為0.1-2.0質(zhì)量份，典型的包括化學名稱為4-甲苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶和50％非聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料，其特征在于，所述的潤滑劑包括酯類潤滑劑或脂肪酸潤滑劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料的制備方法，其特征在于(1)按權(quán)利要求1中所述配方秤取原料；(2)將ABS、順丁烯二酸酐母粒、抗氧劑、紫外光吸收劑、自由基猝滅劑及其他添加劑在高速混合器中干混3-5分鐘；(3)將混合的原料置于雙螺桿機中經(jīng)熔融擠出，造粒，其工藝為一區(qū)200～210℃，二區(qū)210～220℃，三區(qū)210～220℃，四區(qū)205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低氣味的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯材料(ABS)，更具體是涉及一種能有效抑制ABS材料中難聞氣味的氣味抑制劑的復合材料及其制備方法。一種低氣味丙烯腈－丁二烯－苯乙烯材料，由以下原料按重量份配制成加入一種氣味去除劑，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)100、順丁烯二酸酐母粒0.001－0.01、抗氧劑0.2－2.0、紫外光吸收劑0－2.0、自由基猝滅劑0－2.0、顏料及潤滑劑0－5.0，其中，所述的順丁烯二酸酐母粒為母粒中順丁烯二酸酐的含量控制在0.5～1.0％。該復合材料具有制備工藝簡單、成本低、各項物理化學綜合性能優(yōu)異、氣味特性優(yōu)良等特點。
文檔編號C08L55/00GK1699470SQ20051002676
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者翁永華, 張祥福, 周文 申請人:上海普利特復合材料有限公司