專利名稱：一種熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用該改性層狀粘土制備的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
自從Usuki等(J.Mater.Res.，1993，8，1174)發(fā)現(xiàn)剝離的尼龍/粘土納米復(fù)合材料以來，已經(jīng)進(jìn)行了大量制備各種聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料的工作。這種復(fù)合材料與單獨(dú)的聚合物材料相比具有新的和改進(jìn)的性能。這類改進(jìn)的性能包括力學(xué)性能、熱性能和阻隔性能。例如，參見M.Alexandre和P.Dubois，Mater.Sci.Eng.，2000，28，1；和T.J.Pinnavaia和G.W.Beall，聚合物—粘土納米復(fù)合材料(Polymer-Clay Nanocomposites)，John Wiley & Sons，Ltd.NewYork，2000，第195-226頁(yè)。
現(xiàn)有的有關(guān)聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料的專利中所述的制備方法幾乎都是采用單一的插層劑處理層狀粘土或直接用不經(jīng)改性的層狀粘土作填料制備納米復(fù)合材料的。例如，專利CN1306034A采用含不飽和鍵的單體作插層劑處理粘土，采用聚合物熔體插層法制備高分子量聚乙烯粘土納米復(fù)合材料；專利CN1308101A采用有機(jī)硅表面活性劑改性層狀硅酸鹽，然后利用其和硅橡膠生膠發(fā)生原位反應(yīng)制備硅橡膠粘土納米復(fù)合材料；而專利CN1450106A采用具有CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2(其中R為H或CH3；X為Cl、Br或I；n為4～60)結(jié)構(gòu)式的化合物作為插層劑處理粘土，采用溶液插層法制備間規(guī)聚苯乙烯粘土納米復(fù)合材料，等等。
有少數(shù)專利采用多種插層劑處理層狀粘土來制備聚合物基納米復(fù)合材料。但是，它們只是針對(duì)其具體制備有機(jī)蒙脫土和聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料的方法申請(qǐng)專利保護(hù)的。例如，專利CN1405231A中采用ZrOCl2與硅烷類表面處理劑混合插層改性處理層狀粘土制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料。而專利CN1415659A中則采用氯化芐烷銨和二氰胺或四亞乙基五胺混合插層改性粘土用于制備環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料。但是，該兩項(xiàng)專利中兩種插層劑的作用與本發(fā)明所述并不相同，它們的方法僅適用于其專利中所述的情況，與本發(fā)明所述方法不同。專利CN1425710A中采用季胺鹽和質(zhì)子化試劑(酸)來共同處理蒙脫土，這也與本發(fā)明不同。專利CN1454935A是本發(fā)明人申請(qǐng)的一項(xiàng)專利，雖然也采用共插層劑法制備，但是保護(hù)對(duì)象局限于其所述的尼龍66/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，與本發(fā)明不相同。另外，專利CN1468914A中采用多種試劑處理蒙脫土，這顯然與本方法不同。專利CN1247206A中采用季胺鹽有機(jī)化蒙脫土之后用馬來酸酐化聚丙烯對(duì)其進(jìn)行改性，這種改性蒙脫土的方法和本發(fā)明中所述方法類似，但是它主要適用于非極性的聚合物基體，與本發(fā)明不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，同時(shí)提供制備該復(fù)合材料的方法，使層狀粘土分散相達(dá)到10～50納米尺度，具有非常大的界面面積，無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性，大幅度提高材料的物理機(jī)械性能。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下。
一種熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，各組分的重量分?jǐn)?shù)為熱塑性極性聚合物 100層狀粘土 0.50～10插層劑(I) 0.1～5
插層劑(II) 0.1～5蒸餾水 20～500其中，層狀粘土的分散相尺度為10～50納米，原料粒徑為200～400目，其陽(yáng)離子交換容量為50～200meq/100g。
制備上述熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料的方法是(1)按照上述給出的重量百分比，先將層狀粘土在蒸餾水存在下攪拌均勻，陳化，形成穩(wěn)定懸浮體，水浴加熱至50～90℃，加入插層劑(I)進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，交換完成后再加入插層劑(II)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用蒸餾水洗滌沉淀物或者采用離心沉淀法將改性層狀粘土直接沉淀出來，干燥、研磨、過篩，得改性層狀粘土，(2)按照上述給出的重量百分比，將改性層狀粘土加入到熱塑性極性聚合物中，混合均勻，造粒，即得產(chǎn)物。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所用的插層劑(I)能有效的擴(kuò)充層狀粘土的片層間距，有利于粘土層片在基體樹脂中的分散，可稱之為擴(kuò)層劑；插層劑(II)為所用熱塑性極性聚合物基體的良溶劑，因?yàn)樗c基體樹脂之間有良好的相容性，能有效的改善粘土層片與基體樹脂之間的界面微環(huán)境，從而提高界面粘接作用，有助于提高復(fù)合材料的性能，可稱之為界面相容劑。在這兩種插層劑的作用下，一方面層狀粘土層間距較大容易在聚合物基體中分散均勻，同時(shí)，層狀粘土各個(gè)片層與基體樹脂之間能形成良好的粘接作用，粘土層片和基體樹脂的性能能夠有效的結(jié)合起來，使得納米復(fù)合材料的性能大大提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制備過程分為兩步，首先制備改性的層狀粘土，然后利用改性粘土制備熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料。具體步驟如下。
層狀粘土是以兩種不同類型的改性劑進(jìn)行插層處理的，先將20～500份蒸餾水加入0.50～10份層狀粘土中，機(jī)械攪拌均勻，形成穩(wěn)定懸浮體，水浴加熱至50～90℃，加入0.1～5份插層劑(I)進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，交換完成后再加入0.1～5份插層劑(II)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用蒸餾水洗滌沉淀物，或者采用離心沉淀法將改性層狀粘土直接沉淀出來，所得產(chǎn)物加熱干燥、研磨、過篩，即為改性層狀粘土；然后將0.5～10份改性層狀粘土加入到100份熱塑性極性聚合物中，混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出、造粒，即制得熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料。
其中所用的層狀粘土為一類非金屬層狀硅酸鹽礦物，最好破碎至適當(dāng)?shù)牧剑捎们蚰C(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨等把層狀粘土粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應(yīng)在200～400目。經(jīng)改性處理后，其分散相尺度為10～50納米，陽(yáng)離子交換容量(CEC)為50～200meq/100g，優(yōu)選90～110meq/100g，粘土層間距離至少為20，粘土層間距離越大，其片層在聚合物基體中分散得越均勻。
層狀粘土含量為0.50～10(重量份)。當(dāng)含量低于0.50份，層狀粘土不足以產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)作用；當(dāng)含量超過10份，層狀粘土將大量團(tuán)聚，影響材料的性能。
適用的層狀粘土材料有硅礬石類粘土、蛭石、多水高嶺土、膨潤(rùn)土、絹云母、云母等。硅礬石類粘土包括蒙脫土、滑石粉、富鋁蒙脫土、綠脫石、鋰蒙脫石、富鎂蒙脫石等。
所用的插層劑(I)為有機(jī)胺類，如十六烷基三甲基氯化銨及其溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及其溴化銨中的一種。
所用的插層劑(II)為熱塑性極性高聚物的良溶劑或與高聚物具有相似結(jié)構(gòu)的小分子/大分子化合物，如有機(jī)酸、醇、酚、聚合物等中的一種，應(yīng)視熱塑性極性高聚物的不同而選擇適當(dāng)?shù)牧既軇┗蚓哂蓄愃平Y(jié)構(gòu)的化合物作為插層劑(II)。其中，有機(jī)酸優(yōu)選甲酸或乙酸，醇優(yōu)選乙二醇、乙醇或丙醇，酚優(yōu)選甲酚或間甲酚，聚合物優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或尼龍6。由于插層劑(II)具有與熱塑性極性聚合物基體樹脂相似或相同的結(jié)構(gòu)特征，因此改性后的層狀粘土與基體樹脂具有更好的相容性和界面粘接效果，有利于改性層狀粘土在熱塑性極性聚合物基體樹脂中均勻分散，從而可以大幅度提高基體樹脂的力學(xué)性能、阻隔性能和熱學(xué)性能等。
熱塑性極性聚合物可以是各種類型的適用于雙螺桿擠出機(jī)加工處理的極性聚合物，可以根據(jù)用途選用不同品種、牌號(hào)的聚合物。
蒸餾水作為分散介質(zhì)，其作用是進(jìn)行層狀粘土片層間的離子交換和促進(jìn)插層劑均勻分散在層狀粘土片層中間。一般來說，分散介質(zhì)品種及用量由層狀粘土種類和插層劑類型而定，本發(fā)明選用的分散介質(zhì)是蒸餾水。
用本發(fā)明方法制備的改性層狀粘土熱分解溫度高，分散相達(dá)到10～50納米尺度，具有非常大的界面面積，無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性，大大拓寬了改性層狀粘土適用的加工范圍。
本發(fā)明提供的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其物理機(jī)械性能大幅度提高，這歸因于層狀粘土在熱塑性極性聚合物基體樹脂中納米尺度的分散以及與熱塑性極性聚合物基體良好的相容性和極強(qiáng)的相互作用。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不以任何形式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫土3g，加水100g，待分散均勻后，高速攪拌1小時(shí)，陳化1周，得到蒙脫土懸浮液A。將懸浮液A在機(jī)械攪拌作用下升溫至65℃。將1g十六烷基三甲基溴化銨溶于20g溫水中，緩慢加入懸浮液A中，劇烈攪拌，保持恒溫反應(yīng)1小時(shí)；取間甲酚2g逐滴滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度和攪拌速度，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心分離，干燥，研磨，過360目篩，得到改性后的有機(jī)蒙脫土OM-B。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-B按重量比(OM-B尼龍66)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍66/粘土納米復(fù)合材料。
所制得的有機(jī)蒙脫土OM-B、僅用十六烷基三甲基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和鈉基蒙脫土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能經(jīng)TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析，數(shù)據(jù)見表1。
表1.實(shí)施例1中蒙脫土的各項(xiàng)性能

該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表2。其中，尼龍66粒子直接與蒙脫土混合制備的常規(guī)復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍66/MMT；尼龍66粒子與改性后的有機(jī)蒙脫土OM-B混合制備的納米復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍66/MCC。
表2.實(shí)施例1中尼龍66/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能

普通填料填充后一般拉伸強(qiáng)度都有明顯下降，但納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度會(huì)有較大增加。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，尼龍66/MCC納米復(fù)合材料(1％)的拉伸強(qiáng)度是純尼龍66的1.14倍，楊氏模量提高了41％，抗彎強(qiáng)度提高了24％，彎曲模量提高了26％。復(fù)合材料的熱變形溫度與樹脂基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，也關(guān)系到復(fù)合材料的使用溫度，因此有著重要的實(shí)際意義。從表2中可看出，當(dāng)加入1％蒙脫土?xí)r，熱變形溫度提高了近23℃。缺口沖擊強(qiáng)度主要與材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力有關(guān)。由表2可見，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持。
實(shí)施例2.
同實(shí)施例1法制得蒙脫土懸浮液A。將懸浮液A在機(jī)械攪拌作用下升溫至65℃。將1g十六烷基三甲基溴化銨溶于20g溫水中，緩慢加入懸浮液A中，劇烈攪拌，保持恒溫反應(yīng)1小時(shí)；取尼龍66鹽2g加入10ml 80℃蒸餾水中配成溶液逐滴滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度和攪拌速度，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心分離，干燥，研磨，過360目篩，得到改性后的有機(jī)蒙脫土OM-C。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-C按重量比(OM-C尼龍66)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍66/粘土納米復(fù)合材料。
所制得的有機(jī)蒙脫土OM-C、僅用十六烷基三甲基溴化銨改性的有機(jī)蒙脫土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和鈉基蒙脫土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能經(jīng)TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析，數(shù)據(jù)見表3。
表3.實(shí)施例2中蒙脫土的各項(xiàng)性能

該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，也表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表4。其中，尼龍66粒子直接與蒙脫土混合制備的常規(guī)復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍66/MMT；尼龍66粒子與改性后的有機(jī)蒙脫土OM-C混合制備的納米復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍66/NSC。
表4.實(shí)施例2中尼龍66/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能


從表4中數(shù)據(jù)可以看出，尼龍66/NSC納米復(fù)合材料(3％)的拉伸強(qiáng)度是純尼龍66的1.06倍，尼龍66/NSC納米復(fù)合材料(7％)的楊氏模量提高了44％，抗彎強(qiáng)度提高了20％，彎曲模量提高了35％，熱變形溫度提高了29℃，缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持。
實(shí)施例3.
同實(shí)施例1方法制得改性后的有機(jī)蒙脫土OM-B。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍1010粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-B按重量比(OM-B尼龍1010)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料。
該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，也表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表5。其中，尼龍1010粒子直接與蒙脫土混合制備的常規(guī)復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍1010/MMT；尼龍1010粒子與改性后的有機(jī)蒙脫土OM-B混合制備的納米復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍1010/MCC。
表5.實(shí)施例3中尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能


從表5中數(shù)據(jù)可以看出，尼龍1010/MCC納米復(fù)合材料(7％)的拉伸強(qiáng)度是純尼龍1010的1.18倍，楊氏模量提高了43％，熱變形溫度提高了14.6℃，尼龍1010/MCC納米復(fù)合材料(5％)的抗彎強(qiáng)度提高了21％，彎曲模量提高了30％，缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持。
實(shí)施例4.
同實(shí)施例2方法制得改性后的有機(jī)蒙脫土OM-C。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍1010粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-C按重量比(OM-C尼龍1010)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料。
該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，也表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表6。其中，尼龍1010粒子直接與蒙脫土混合制備的常規(guī)復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍1010/MMT；尼龍1010粒子與改性后的有機(jī)蒙脫土OM-C混合制備的納米復(fù)合材料標(biāo)記為尼龍1010/NSC。
表6.實(shí)施例4中尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能


從表6中數(shù)據(jù)可以看出，尼龍1010/NSC納米復(fù)合材料(7％)的拉伸強(qiáng)度比純尼龍1010提高了20％，楊氏模量提高了48％，抗彎強(qiáng)度提高了23％，彎曲模量提高了35％，熱變形溫度提高了14.3℃，缺口沖擊強(qiáng)度略有下降，但降低不多，沖擊韌性基本保持。
實(shí)施例5.
同實(shí)施例1法制得蒙脫土懸浮液A。將懸浮液A在機(jī)械攪拌作用下升溫至85℃，將1.5g十八烷基三甲基氯化銨溶于30g溫水中，緩慢加入懸浮液A中，劇烈攪拌，保持恒溫反應(yīng)1小時(shí)；取尼龍1010鹽1.5g加入8ml 80℃蒸餾水中配成溶液逐滴滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度和攪拌速度，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心分離，干燥，研磨，過360目篩，得到改性后的有機(jī)蒙脫土OM-D。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-D按重量比(OM-D尼龍66)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍66/粘土納米復(fù)合材料。
OM-D、OMMT和MMT的TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表7所示。
表7.實(shí)施例5中蒙脫土的各項(xiàng)性能

該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表8。
表8.實(shí)施例5中尼龍66/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能

實(shí)施例6.
同實(shí)施例1法制得蒙脫土懸浮液A。懸浮液A在機(jī)械攪拌作用下升溫至75℃，將2g雙十八烷基二甲基氯化銨溶于20g溫水中，緩慢加入懸浮液A中，劇烈攪拌，保持恒溫反應(yīng)1小時(shí)；取己內(nèi)酰胺1g逐滴滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)保持反應(yīng)溫度和攪拌速度，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，離心分離，干燥，研磨，過360目篩，得到改性后的有機(jī)蒙脫土OM-E。分別取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子4份，加入少量白油，并將有機(jī)蒙脫土OM-E按重量比(OM-E尼龍66)為1％、3％、5％、7％加入，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到尼龍66/粘土納米復(fù)合材料。
OM-B、OMMT和MMT的TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果列于表9。
表9.實(shí)施例6中蒙脫土的各項(xiàng)性能

該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表10。
表10.實(shí)施例6中尼龍66/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能

實(shí)施例7.
采用實(shí)施例1中制備有機(jī)蒙脫土OM-B的方法，用十二烷基三甲基氯化銨分別和尼龍1010鹽、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、尼龍6對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行改性，得到的有機(jī)土分別記為OM-1、OM-2、OM-3、OM-4和OM-5。取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍66粒子5份，加入少量白油，分別取5g有機(jī)蒙脫土OM-1～OM-5加入到尼龍66粒子中，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到五種尼龍66/粘土納米復(fù)合材料。
OM-1～OM-5、OMMT和MMT的TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果列于表11。
表11.實(shí)施例7中蒙脫土的各項(xiàng)性能

該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表12。
表12.實(shí)施例7中尼龍66/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能


實(shí)施例8.
采用實(shí)施例1中制備有機(jī)蒙脫土OM-B的方法，用十二烷基二甲基芐基氯化銨分別和甲酚、甲酸、乙酸、乙二醇、丙醇對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行改性，得到的有機(jī)土分別記為OM-6、OM-7、OM-8、OM-9和OM-10。取100g工業(yè)產(chǎn)品級(jí)尼龍1010粒子5份，加入少量白油，分別將5g有機(jī)蒙脫土OM-6～OM-10加入到尼龍1010粒子中，劇烈攪拌使其混合均勻。然后使混合物進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，擠出、造粒，得到五種尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料。
OM-6～OM-10、OMMT和MMT的TG、DTG和X射線衍射實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果列于表13。
表13.實(shí)施例8中蒙脫土的各項(xiàng)性能


該納米復(fù)合材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫土的d001面間距的衍射峰及透射電鏡觀測(cè)蒙脫土片層厚度，表明蒙脫土在復(fù)合材料中以納米尺度均勻分散，其力學(xué)性能見表14。
表14.實(shí)施例8中尼龍1010/粘土納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能

權(quán)利要求
1.一種熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于各組分的重量分?jǐn)?shù)為熱塑性極性聚合物 100層狀粘土 0.50～10插層劑(I) 0.1～5插層劑(II)0.1～5蒸餾水20～500其中，層狀粘土的分散相尺度為10～50納米，原料粒徑為200～400目，其陽(yáng)離子交換容量為50～200meq/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于層狀粘土的陽(yáng)離子交換容量?jī)?yōu)選90～110meq/100g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于層狀粘土材料為蒙脫土、膨潤(rùn)土、蛭石、高嶺土或云母。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于插層劑(I)為有機(jī)銨類化合物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于插層劑(I)為十六烷基三甲基氯化銨及其溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨及其溴化銨中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于插層劑(II)為熱塑性極性高聚物的良溶劑或與高聚物具有相似結(jié)構(gòu)的小分子/大分子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于插層劑(II)為有機(jī)酸、醇、酚、己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、尼龍1010鹽、聚合物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的有機(jī)酸是甲酸或乙酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的醇是乙二醇、乙醇或丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的酚是甲酚或間甲酚。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或尼龍6。
12.權(quán)利要求1所述的熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于(1)按照權(quán)利要求1給出的重量百分比，先將層狀粘土在蒸餾水存在下攪拌均勻，陳化，形成穩(wěn)定懸浮體，水浴加熱至50～90℃，加入插層劑(I)進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，交換完成后再加入插層劑(II)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并用蒸餾水洗滌沉淀物或者采用離心沉淀法將改性層狀粘土直接沉淀出來，干燥、研磨、過篩，得改性層狀粘土，(2)按照權(quán)利要求1給出的重量百分比，將改性層狀粘土加入到熱塑性極性聚合物中，混合均勻，造粒，即得產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備熱塑性極性聚合物/層狀粘土納米復(fù)合材料以及制備該材料的方法。本發(fā)明由熱塑性極性聚合物、層狀粘土、插層劑、分散介質(zhì)等作原料，先將層狀粘土在插層劑(I)和插層劑(II)作用下反應(yīng)得改性層狀粘土，再將改性層狀粘土與熱塑性極性聚合物中進(jìn)行混合制得。由于本發(fā)明中改性層狀粘土的耐熱溫度大幅度提高，層間距較大，粘土層片和基體樹脂的性能能夠有效的結(jié)合起來，使得納米復(fù)合材料的綜合性能大大提高。
文檔編號(hào)C08K3/34GK1730552SQ20051001792
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者何素芹, 朱誠(chéng)身, 康鑫, 杜萍, 李書同, 陳紅 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)