專利名稱：脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物及其制備方法背景技術(shù)熱收縮材料又被稱為形狀記憶材料，目前被廣泛應(yīng)用于電子、化工、汽車等各領(lǐng)域，目前制備熱收縮材料的基材主要是石油基樹脂如聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等，制造熱收縮材料的主要方法就是通過常溫輻照交聯(lián)產(chǎn)生分子間交聯(lián)鍵，再經(jīng)過高溫擴張后，被迅速冷卻定型，此過程中交聯(lián)鍵被拉伸并被冷卻定型。當(dāng)這類材料再被加熱時，拉伸過的交聯(lián)鍵會恢復(fù)到拉伸前狀態(tài)，這就產(chǎn)生了形狀記憶效應(yīng)，這種材料就被稱為熱縮材料。
但隨著一次性化石資源(如石油、煤碳)的日益枯竭以及由于石油基制品的大量使用所導(dǎo)致的白色污染日益嚴(yán)重，人們發(fā)現(xiàn)只有利用可再生的自然資源生產(chǎn)可以滿足人們需要的制品，并在使用后降解為二氧化碳和水，才是人類實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。正是從資源和環(huán)境兩方面考慮，可生物降解聚酯材料逐漸成為人們關(guān)注的焦點，其中聚乳酸(PLA)和聚丙撐碳酸酯(PPC)又是這其中被人們關(guān)注的重點。生產(chǎn)熱收縮材料的前提在材料的基體中產(chǎn)生分子間交聯(lián)鍵，由于PLA和PPC本身都是輻射裂解型高分子材料，因此如何實現(xiàn)它們的輻射交聯(lián)一直是人們的研究方向之一。2005年日本高崎研究所的F.Yoshii等人在聚合物[Polymer 46(2005)4695-4703]雜志上指出，三烯丙基異氰尿酸酯是PLA的一種有效強化交聯(lián)劑，在此之前M.Suhartini等人在應(yīng)用聚合物科學(xué)(J.Appl.polym.scij88，2238-2246，2003)發(fā)表文章指出，強化輻射交聯(lián)可以有效提高另一種脂肪族聚酯(聚丁二酸丁二醇酯)的熱穩(wěn)定性和耐熱等級，特別是當(dāng)測試溫度高于聚丁二酸丁二醇酯的熔點(113℃)時，非交聯(lián)材料的機械強度已經(jīng)完全喪失，而交聯(lián)材料到220℃時才出現(xiàn)這種現(xiàn)象。而在此研究中，三烯丙基異氰尿酸酯同樣是最有效的強化交聯(lián)劑。相似的結(jié)果也出現(xiàn)在G.M.Zhu等人發(fā)表在應(yīng)用聚合雜志(J.Appl.polym.scij95 634-639，2005)的文章中。但迄今還未見關(guān)于PPC強化交聯(lián)結(jié)果的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在利用PLA和PPC強化輻射交聯(lián)的基礎(chǔ)上，開發(fā)一種全新的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材。這種管材的熱收縮溫度遠(yuǎn)低于一般熱收縮材料的收縮溫度，它不但可以用于替代一般的熱收縮管材，而且在人體組織工程再造手術(shù)中(此時要求熱縮管材的收縮溫度低于45℃，以免傷害人體組織細(xì)胞)具有極大的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的原料組成重量比如下脂肪族聚酯材料100；抗氧劑0.5-1.5；熱穩(wěn)定劑0.5-3；乙烯基多官能團單體1-10；其中所述的脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙烯碳酸酯或兩者的混合物，且兩者的共混重量比(聚乳酸聚丙撐碳酸酯)在10∶90-90∶10之間；其中所述的抗氧劑是3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；其中所述的熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油；其中所述的乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯；所述的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑的作用是保證聚酯材料在熱加工過程中不會產(chǎn)生熱降解，同時其用量又不會對下一步的輻射交聯(lián)產(chǎn)生影響；乙烯基多官能團單體的作用是促進聚酯材料的室溫輻射交聯(lián)，提高其凝膠含量。一般認(rèn)為乙烯基多官能團單體促進交聯(lián)的作用機理分為兩步，第一步是在輻照引發(fā)的聚合物自由基上發(fā)生乙烯基多官能團單體的接枝反應(yīng)，第二步是接上去的多官能團單體間余下的雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵。輻照過程中，聚合物的自由基生成量不會由于多官能團單體的加入而增加，多官能團單體的作用只是與那些不能進行交聯(lián)反應(yīng)而自消自滅的自由基起接枝反應(yīng)而使其復(fù)活，因此加入少量的多官能團單體就可以了；脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙撐碳酸酯或兩者的混合物，使用混合物的目的在于一方面可以利用聚乳酸良好的加工特性，提高熱縮管材的擠出定型及擴管加工穩(wěn)定性，另一方面用聚丙撐碳酸酯調(diào)整熱縮管材的收縮溫度。
本發(fā)明的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物的制備方法，按下述步驟和條件進行將按配比稱量好的各種原料放入高速攪拌機中混合5分鐘，混合好的物料用具有8區(qū)加熱長徑比為36∶1的同向雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干48小時，然后用Φ25單螺桿擠出機擠出管材，擠好的管材送入Co-60源或電子加速器中輻照1-10Mrad，隨后用正壓擴管機擴管制得可在30--60℃之間熱收縮的管材；其中所述的母料及管材的熱加工區(qū)間在50--190℃之間；其中所述的輻照的劑量在1-10Mrad且最好的劑量區(qū)間為3-7Mrad之間；本發(fā)明的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物的熱收縮溫度遠(yuǎn)低于一般熱收縮材料的收縮溫度，其收縮溫度區(qū)間在30--60℃之間，最大收縮倍率徑向0.5-1.5倍，軸向收縮倍率為1-3倍。它不但可以用于替代一般的熱收縮管材，而且在人體組織工程再造手術(shù)中(此時要求熱縮管材的收縮溫度低于45℃，以免傷害人體組織細(xì)胞)具有極大的應(yīng)用前景，并在使用后可以生物降解。
具體實施例方式
實施例1-6稱取分子量為8萬的聚丙撐碳酸酯(蒙西集團生產(chǎn))5000克，抗氧劑為β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯50克，環(huán)氧大豆油100克，三烯丙基異氰尿酸酯其重量分別為50、100、150、200、300和500克，放入10公斤高攪機中攪拌5分鐘，然后加入具有8區(qū)加熱的雙螺桿機(Haake，PTW--24)中8區(qū)的加熱溫度分別為100、120、130、150、165、160、150、150℃，擠出的料條經(jīng)冷水冷卻后用切粒機造粒，造好的母料置于真空烘箱中烘干48小時，單螺桿擠出成管材(單螺桿為Haake-252P，四區(qū)加熱溫度為100、130、150、140℃、機頭溫度為135℃)管材直徑為2mm，分別量取長度為0.5米管材5段，放入厚度為30微米的PE袋中，充入N2保護，放在7.5萬居里的鈷-60輻照源中輻照1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mrad和10Mrad，輻照后稱取0.3克左右管材用鎳網(wǎng)包好，放入索氏抽提器中，氯仿抽提24小時計算剩余物的重量，計算凝膠含量，結(jié)果見表一。由表一結(jié)果可見當(dāng)TAIC含量超過4％以后，將有效提高PPC輻照體系的凝膠含量，特別是當(dāng)TAIC含量大于6％而輻照劑量在3--7Mrad之間時，其管材的凝膠含量有利于制造各種熱收縮管材。
表1不同輻照劑量下，PPC凝膠含量隨多官能團單體含量的變化 實施例7取如實施例6所述之管材30米，用1.5Mev地那米加速器輻照7Mrad管材用正壓擴管機擴管，其中加熱浴為50℃熱水，空氣壓力為0.5MPa真空定型并用18--25℃冷水冷卻。真空定型部分內(nèi)徑為5mm，管材牽引速度為2米/分鐘，牽引倍率為1.5，擴張后的管材具有很好的形狀記憶性，其熱收縮度為30℃。
實施例8稱取重均分子量為18萬聚乳酸(D型乳酸含量為7％)(浙江海正集團生產(chǎn))5000克，抗氧劑3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯75克，150克環(huán)氧大豆油和250克三烯丙基異氰尿酸酯高攪混合，使用Haake PTW-24雙螺桿擠出造粒，8區(qū)加熱溫度分別為130、150、165、175、185、175、170、160℃，造好的粒料50℃真空烘箱中烘干48小時，用四區(qū)加熱分別為145、175、185、170、機頭溫度為165℃的Haake-252P單螺桿擠出內(nèi)徑為1mm的PLA管材。擠好的管材用1.5MeV地那米加速器輻照6.5Mard，然后用正壓擴管機擴管至內(nèi)徑為3mm，其中加熱水浴溫度90℃，空氣壓力為0.5MPa，管材牽引速度位米/分鐘，牽引倍率為1，擴張會后的管材其熱收縮溫度為60℃。
實施例9-13原料與加工工藝同實施例8，其中抗氧劑3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯25克，乙烯基多官能團含量分別為100克、150克、200克、300克和500克輻照劑量為1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad，管材的可擴張性見表2表2交聯(lián)PLA管材擴張性能 X無法擴張 O不連續(xù)擴張 V可連續(xù)擴張實施例14-22加工過程如實施例8，稱取聚丙撐碳酸酯和聚乳酸混合物5000克，其中聚乳酸的重量百分含量分別為10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％，抗氧劑3.5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯60克，熱穩(wěn)定劑25克，乙烯基多官能團單體250克，當(dāng)聚乳酸含量≤40％，造粒溫度為90、110、130、150、175、170、165、165℃，制備的粒料在低于40℃的真空烘箱中干燥，輻照6.5Mrad后，在加熱水浴為70℃的正壓擴管機中擴管，所制備的管材熱收縮溫度及倍率見表2；當(dāng)聚乳酸含量≥50％時造粒溫度為110、130、150、170、185、175、170、160℃，粒料在低于60℃的真空烘箱中干燥48小時，輻照6.5Mrad后，在加熱水浴為90℃的正壓擴管機中擴管，所制備的脂肪族低溫?zé)崾湛s熱收縮溫度及倍率見表3表3PPC/PLA共混物熱收縮管材收縮溫度與倍率

實施例23-27原料及加工工藝如實施例17，其中抗氧劑β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯30克，熱穩(wěn)定劑75克，乙烯基多官能團單體含量分別為100克、150克、200克、300克和500克，輻照劑量為1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad后，管材的熱擴張性如表4表4熱收縮溫度在45℃的共混物熱縮管擴張性能

X無法擴張 O不連續(xù)擴張 V可連續(xù)擴張實施例28-32原料及加工工藝如實施例16，其中抗氧劑β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯為70克，熱穩(wěn)定劑為120克，乙烯基多官能團單體含量分別為100克、150克、200克、300克和500克，輻照劑量為1Mrad、3Mrad、5Mrad、7Mran和10Mrad，管材的熱擴張性如表5表5熱收縮溫度在37℃的共混物熱縮管擴張性 X無法擴張 O不連續(xù)擴張 V可連續(xù)擴張
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物，其特征在于，其原料組成重量比如下脂肪族聚酯材料100 抗氧劑0.5-1.5；熱穩(wěn)定劑0.5-3；乙烯基多官能團單體1-10。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物，其特征在于，所述的脂肪族聚酯材料是聚乳酸、聚丙撐碳酸酯或兩者的混合物，且兩者的共混重量比(聚乳酸∶聚丙撐碳酸酯)在10∶90-90∶10之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物，其特征在于所述的抗氧劑是3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯或β-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯。
4.如1、2或3任意一個權(quán)利要求所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑是環(huán)氧大豆油。
5.如1、2、3或4任意一個權(quán)利要求所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物，其特征在于所述的乙烯基多官能團單體是三烯丙基異氰尿酸酯(TAIC)。
6.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物的制備方法，其特征在于按下述步驟和條件進行將按比例稱量好的各種原料放入高速攪拌機中混合，混合好的物料用同向雙螺桿擠出機熔融擠出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干，然后用單螺桿擠出機擠出管材，擠好的管材送入Co-60源或電子加速器中輻照1-10Mrad，隨后用正壓擴管機擴管制得熱收縮管材。
7.如權(quán)利要求6所述的脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s管材組合物的制備方法，其特征在于按下述步驟和條件進行將按比例稱量好的各種原料放入高速攪拌機中混合5分鐘，混合好的物料用具有8區(qū)加熱長徑比為36∶1的同向雙螺桿擠出機中熔融擠出造粒，造好的母料于真空烘箱中烘干48小時，然后用Φ25單螺桿擠出機擠出管材，擠好的管材送入Co-60源或電子加速器中輻照1-10Mrad，隨后用正壓擴管機擴管制得熱收縮管材；所述的母料及管材的熱加工區(qū)間在50--190℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脂肪族聚酯低溫?zé)崾湛s材料組合物及制備方法。該熱收縮材料的原料組成重量比如下脂肪族聚酯材料100；抗氧劑0.5－1.5；熱穩(wěn)定劑0.5－3；乙烯基多官能團單體1－10。制備方法是將配比量的原料通過雙螺桿擠出機熔融共混造粒，母料干燥后再通過單螺桿擠出機制備管材，然后用Co－60源或電子加速器將其輻照交聯(lián)，交聯(lián)后的管材在50－90℃熱水浴中加熱，通過正壓擴管機制備出在30－60℃之間可徑向收縮0.5－1.5倍，軸向收縮1－3倍的脂肪族聚酯熱收縮管材。本發(fā)明的熱收縮材料的熱收縮溫度遠(yuǎn)低于一般熱收縮材料的收縮溫度，它不但可以用于替代一般的熱收縮管材，而且可用于人體組織工程再造術(shù)，并在使用后可生物降解。
文檔編號C08K5/00GK1775853SQ20051001729
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月21日
發(fā)明者鄧鵬飏, 孫家珍, 何愛麗, 王獻(xiàn)紅, 董麗松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所