專利名稱：用于柔軟觸覺涂層的可uv－固化的水性聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
由于水性聚氨酯分散體的零/低-VOC及干燥特性，其已被應(yīng)用于許多領(lǐng)域。本技術(shù)是基于在水中制備高分子量的聚氨酯聚合物顆粒。
背景技術(shù)：
當(dāng)水脫離所施加的涂層時(shí)，上述顆粒就會(huì)聚結(jié)，從而形成無交聯(lián)的成品膜。這些涂層的性能通常在耐化學(xué)性和機(jī)械耐久性方面不如一或兩組分交聯(lián)的膜，特別是在所謂的“柔軟觸覺”涂層中。該項(xiàng)技術(shù)的改變之一在于在常規(guī)固化一或兩組分交聯(lián)的涂層中使用過量的羥基來制備這些水性聚氨酯分散體。這兩種類型的水性聚氨酯分散體可與水稀釋性聚異氰酸酯結(jié)合以形成總體性能改進(jìn)的兩組分水性柔軟觸覺涂層。在形成任何性能之前，這些涂層通常需要45分鐘的固化周期(通常室溫固化15分鐘，然后高溫固化30分鐘)。
用于柔軟觸覺涂層的水性聚氨酯分散體的典型的現(xiàn)有技術(shù)描述在美國專利6,211,286，6,254,937和6,414,079以及美國申請(qǐng)公開2002/0137828和2002/0147253中。
可輻射固化的聚氨酯涂層組合物也是已知的(參見，例如美國專利5,135,963，6,011,078，6,207,744，6,335,397，6,436,540和6,538,046及德國已公開的專利申請(qǐng)40 31 732)。
最后，至少部分基于不飽和聚酯和/或聚酯丙烯酸酯的可輻射固化的水性聚氨酯分散體也是已知的(參見，例如美國專利5,684,081和6,521,702)。
盡管有所有的這些已知技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)仍然沒有描述一種可用于柔軟觸覺涂層的組合物，該柔軟觸覺涂層能較快固化并形成具有柔軟手感，良好的耐化學(xué)性，水解穩(wěn)定性和韌性(即，韌性和機(jī)械耐久性)的膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種可輻射固化的聚氨酯水乳液，其制備方法包括A)將1)至少約5％重量的OH數(shù)約為40至約200的含羥基不飽和聚酯丙烯酸酯，2)至少約5％重量的OH數(shù)為約28至約225的聚碳酸酯二醇，3)0至約30％重量的OH數(shù)為約28至約225的聚醚二醇，條件是如果存在組分3)時(shí)，組分2)與組分3)的重量比為約0.5∶1至約25∶1，4)0至約10％重量的單羥基親水性聚醚，5)約0.1至約20％重量的含有選自陽離子基團(tuán)、陰離子基團(tuán)、潛在陽離子基團(tuán)和潛在陰離子基團(tuán)的部分的一種或多種單-或雙官能團(tuán)異氰酸酯-活性化合物，與6)約10至約50％重量的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯反應(yīng)，B)任選地，通過成鹽將任意的潛在陽離子或陰離子基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子或陰離子基團(tuán)，和C)在水中形成1)，2)，3)，4)，5)和6)的反應(yīng)產(chǎn)物的分散體，并使所述的分散體與7)約0.1至約10％重量的一種或多種二胺和/或多胺反應(yīng)，其中，組分1)至7)的重量百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100％，同時(shí)組分6)中的異氰酸酯基團(tuán)與組分1)，2)，3)，4)和5)中的全部異氰酸酯-活性基團(tuán)的當(dāng)量比為從約1.2∶1至約2.0∶1。
形成的涂層固化較快并形成具有柔軟手感、良好耐化學(xué)性、水解穩(wěn)定性和韌性的膜。
本文中所用的含羥基的不飽和聚酯丙烯酸酯(組分A)1))的OH數(shù)為約40至約200，優(yōu)選約100至約200，最優(yōu)選為約125至約180。為制備上述含羥基官能團(tuán)的聚酯丙烯酸酯，通常使用總共7組單體組分a)(環(huán))鏈烷二醇，例如含有(環(huán))脂族鍵合羥基的二元醇。其實(shí)例包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊烷二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-環(huán)己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，雙丙甘醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇與ε-己內(nèi)酯或其它內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物也可用作二醇。
b)具有三個(gè)或更多個(gè)羥基官能團(tuán)的醇。例如丙三醇；三(羥甲基)丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；和山梨糖醇；或由這些醇制備的多醚(例如1mol三(羥甲基)丙烷與4mol環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)。
c)一元醇例如乙醇，1-和2-丙醇，1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，環(huán)己醇和芐醇。
d)二羧酸和/或它們的酸酐。例如鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸，四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸酐，環(huán)己烷二羧酸，馬來酸酐，富馬酸，丙二酸，丁二酸，丁二酸酐，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，和氫化二聚脂肪酸。
e)更高的多官能團(tuán)羧酸和/或它們的酸酐，例如1，2，4-苯三酸和1，2，4-苯三酸酐。
f)一元羧酸，例如苯甲酸，環(huán)己烷羧酸，2-乙基己酸，己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，天然或合成脂肪酸。
g)丙烯酸，甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。
適合的含羥基的聚酯丙烯酸酯是通過使a)或b)組的至少一種組分與d)或e)組的至少一種組分以及g)組的至少一種組分反應(yīng)來制備。
當(dāng)需要時(shí)，也可將具有分散作用的基團(tuán)(通常是本領(lǐng)域公知的)結(jié)合到這些聚酯丙烯酸酯中。例如，可以按比例使用作為醇成分的聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇。本文所提到的化合物的例子包括醇衍生的聚乙二醇，聚丙二醇和它們的嵌段共聚物。
另外，也可以在酯化后使某些羧基尤其是(甲基)丙烯酸與單-、雙-或聚環(huán)氧化物反應(yīng)。例如，優(yōu)選的環(huán)氧化物(縮水甘油醚)是單體、低聚或多聚雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物。由于在每個(gè)環(huán)氧化物-酸的反應(yīng)中形成羥基，因此可使用該反應(yīng)來特別提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH數(shù)。該反應(yīng)優(yōu)選在催化劑諸如三苯基膦、硫代二甘醇、銨和/或鹵化鏻和/或鋯或諸如乙基己酸錫(II)的錫化合物的催化下進(jìn)行。
聚酯丙烯酸酯的制備是已知的，其描述在美國專利4,206,205，德國專利4,040,290和3,316,592以及P.K.T.Oldring(Ed)，Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations For Coatings，Inks&Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，pp.123-135中。
也可以使用具有所需OH數(shù)的含羥基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯作為不飽和聚酯。該類型的化合物描述在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations For Coatings，Inks&Paints，Vol.2，1991，SITA Technology，London，pp.37-56中。如本領(lǐng)域中所公知的，含羥基的環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯是基于使丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體、低聚或多聚的雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的環(huán)氧化物(縮水甘油化合物)反應(yīng)而獲得的。
所用的含羥基不飽和聚酯丙烯酸酯的量至少為5％重量，優(yōu)選為約5至約45％重量，最優(yōu)選約20至約30％重量。
可用于本發(fā)明中的聚碳酸酯二醇(組分A)2))具有的OH數(shù)為約28至約225，優(yōu)選為約28至約75，最優(yōu)選為約35至約65。上述聚碳酸酯二醇是通過使碳酸衍生物(例如，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯或光氣)與二醇反應(yīng)得到的碳酸酯?？梢允褂玫亩嫉睦影ㄒ叶?；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-環(huán)己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，雙丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或聚丁二醇；雙酚A；和四溴雙酚A。在美國專利5,141,987和德國專利1,770,245，1,570,540和3,717,060中描述了各種有用的聚碳酸酯二醇。
盡管上述聚碳酸酯可以稍有一些分枝，但它們應(yīng)該基本上是線性的。上述分枝可能是由于在制備聚碳酸酯中使用了相對(duì)少量的多羥基化合物而產(chǎn)生的。該多羥基化合物包括丙三醇，三(羥甲基)丙烷，己三醇，丁三醇，季戊四醇等。
所用聚碳酸酯二醇的量至少為5％重量，優(yōu)選為約5至約60％重量，最優(yōu)選為約30至約40％重量。
本發(fā)明所用的聚醚二醇(組分A)3))在聚氨酯涂層工藝中通常是公知的。有用的二醇的OH數(shù)為約28至約225，優(yōu)選為約28至75，最優(yōu)選為約35至約65。合適的聚醚二醇是通過使環(huán)醚聚合或通過使烯化氧與起動(dòng)劑分子反應(yīng)來制備。典型的起動(dòng)劑分子包括乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，2-，1，3-和1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；新戊二醇；環(huán)己烷-1，4-二甲醇；1，2-和1，4-環(huán)己二醇；2-乙基-2-丁基丙二醇；2-甲基-丙烷-1，3-二醇；和含有醚氧原子的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，雙丙二醇和三丙二醇。有用的烯化氧包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。
所用聚醚二醇的量為從0至約30％重量，優(yōu)選為約10至約20％重量，最優(yōu)選為約10至約15％重量。當(dāng)使用聚醚二醇時(shí)，組分A)2)與組分A)3)的重量比為約0.5∶1至約25∶1，優(yōu)選為約3∶1至約5∶1，最優(yōu)選為約3∶1至約4∶1。
所用的單羥基親水性聚醚(組分A)4))的數(shù)均分子量為約1500至約2500，優(yōu)選為約1250至約2400。上述單羥基化合物包括平均每分子含有5至70個(gè)，優(yōu)選7至55個(gè)環(huán)氧乙烷單元的單羥基聚環(huán)氧烷聚醚醇，它們通?？赏ㄟ^適于烷氧基化的起動(dòng)劑分子而獲得(例如Ullmanns Encyclopdie der technischenChemie，4thedition，Volume 19，Verlag Chemie，Weinheim pp.31-38)。適合的起動(dòng)劑分子包括飽和一元醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)體戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二烷醇，正十四烷醇，正十六烷醇，正十八烷醇，環(huán)己醇，異構(gòu)化甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷，3-乙基-3-羥基-甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇，二甘醇單烷基醚(例如，二廿醇單丁基醚)，不飽和醇，例如烯丙醇，1，1-二甲基烯丙醇或油醇，芳香醇例如苯酚，異構(gòu)化甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇例如芐醇，茴香醇或肉桂醇，仲一元胺例如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二異丙胺，二丁胺，二(2-乙基己基)胺，N-甲基-和N-乙基-環(huán)己基胺或二環(huán)己基胺以及雜環(huán)仲胺例如嗎啉，吡咯烷，哌啶或1H-吡唑的。優(yōu)選的起動(dòng)劑分子是飽和一元醇。
尤其適用于烷氧化反應(yīng)的烯化氧是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，它們可以任意順序或混合物的形式用于烷氧基化反應(yīng)。聚環(huán)氧烷聚醚醇或者是純的聚環(huán)氧乙烷聚醚或者是其中烯化氧單元中至少30mol％、優(yōu)選至少40mol％是由環(huán)氧乙烷構(gòu)成的混合的聚環(huán)氧烷聚醚。
所用的單羥基親水性聚醚的量為從0至約10％重量，優(yōu)選為約2至約8％重量，最優(yōu)選為約3至約5％重量。
組分A)5)含有本身為陽離子或陰離子的離子或潛在離子基團(tuán)，并含有一個(gè)或兩個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)。陽離子或陰離子分散性基團(tuán)是那些含有諸如锍，銨，鏻，羧酸鹽，磺酸鹽，膦酸鹽基團(tuán)或者可以通過成鹽而轉(zhuǎn)化為上述基團(tuán)(潛在離子基團(tuán))的基團(tuán)，通過存在的異氰酸酯-活性基團(tuán)可以將它們引入大分子中。優(yōu)選的異氰酸酯-活性基團(tuán)是羥基和胺基。
例如，合適的離子或潛在離子基團(tuán)包括例如一-或二羥基羧酸，一-或二氨基羧酸，一-或二羥基磺酸，一-或二氨基磺酸，一-或二羥基膦酸或一-或二氨基膦酸及其鹽。有用的具體化合物包括二(羥甲基)丙酸，二(羥甲基)丁酸，羥基特戊酸，N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸，2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸，乙二胺-丙基-或丁基磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸，檸檬酸，羥基乙酸，乳酸，氨基乙酸，丙氨酸，?；撬?，賴氨酸，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成物(參見，如歐洲專利916,647)及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-1，4-二醇的加成物，聚醚磺酸鹽，2-丁烯二醇與亞硫酸氫鈉的丙氧基化的加成物，如在德國專利2,446,440中所描述的。上述離子或潛在離子化合物優(yōu)選具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)和/或銨基的化合物。更優(yōu)選的離子化合物含有羧基和/或磺酸鹽基團(tuán)作為陰離子或潛在離子基團(tuán)，例如N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸和2-(2-氨基乙基氨基)乙基磺酸的鹽；IPDI和丙烯酸的加成物；或二(羥甲基)丙酸。
所用的離子/潛在離子性化合物的量為從約0.1至約20％重量，優(yōu)選為約1至約8％重量，最優(yōu)選為約2至約4％重量。
有用的異氰酸酯(組分A)6))包括芳族，芳脂族，脂族或脂環(huán)族的聚異氰酸酯。也可以使用上述聚異氰酸酯的混合物。合適的聚異氰酸酯的實(shí)例包括亞丁基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；2，2，4和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；異構(gòu)化的二(4，4′-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷或它們的任意合適的異構(gòu)體含量的混合物；異氰酸甲酯基-1，8-辛烷二異氰酸酯；1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯；1，4-亞苯基二異氰酸酯；2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯；1，5-亞萘基二異氰酸酯；2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯；三苯基甲烷4，4′，4″-三異氰酸酯；或其具有聚氨酯，異氰脲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，脲二酮(uretdione)，和/或亞胺基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物，以及它們的混合物。只優(yōu)選使用二異氰酸酯，尤其優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)化的二(4，4′-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷及它們的混合物。
所用異氰酸酯的量為從約10至約50％重量，優(yōu)選為約10至約30％重量，最優(yōu)選為約13至約23％重量。
組分A)6)的異氰酸酯基團(tuán)與組分A)1)，A)2)，A)3)，A)4)，和A)5)中的全部異氰酸酯活性基團(tuán)的當(dāng)量比為從約1.2∶1至約2.0∶1，優(yōu)選為約1.4∶1至約1.6∶1。
二胺和/或多胺(組分C)7))用于提高提高摩爾質(zhì)量。由于該反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行，二胺和/或多胺一定比水更易與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。它們的例子包括乙二胺，1，6-己二胺，異佛爾酮二胺，1，3-苯二胺，1，4-苯二胺，4，4′-二苯基甲烷-二胺，氨基官能化的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷(例如Jeffamine樹脂，D系列，購自Huntsman)，三亞乙基四胺和肼。優(yōu)選乙二胺和肼。所用二胺和/或多胺的量為從約0.1至約10％重量，優(yōu)選為約0.1至約3％重量，最優(yōu)選為約0.5全約2％重量。
組分A)1)，A)2)，A)3)，A)4)，A)5)，A)6)和C)7)(即組分1)至7))的重量百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100％。如實(shí)施例所示，原料數(shù)量的變化能產(chǎn)生具有不同柔軟度和耐化學(xué)性的涂層，從而允許選擇任何特定領(lǐng)域所需的特殊性能。
可使用本領(lǐng)域公知的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的水乳液。這些方法的實(shí)例包括乳化劑/剪切力，丙酮，預(yù)聚體-混合，熔化-乳化，酮亞胺和自發(fā)的固體分散方法或由此衍生的方法。有關(guān)上述方法的概述可在Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，4thEdition，Volume E20/Part 2，p 1682，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中找到。優(yōu)選丙酮法。
在丙酮法中，將組分A)1)至A)5)加入到反應(yīng)器中以制備起始溶液。然后在加入異氰酸酯并反應(yīng)后加入與水混溶但對(duì)異氰酸酯基團(tuán)惰性的溶劑。合適的溶劑包括丙酮，甲乙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，雙丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮。另外，也可同時(shí)加入公知的催化劑以加速異氰酸酯的加成反應(yīng)(例如，三乙胺，1，4-二氮雜雙環(huán)-[2.2.2]-辛烷，二辛酸錫或二月桂酸二丁基錫)。向上述混合物中逐滴加入聚異氰酸酯(C)。當(dāng)NCO達(dá)到合適的量時(shí)，通過盡可能快地降低溫度以極大地減少進(jìn)一步的反應(yīng)。反應(yīng)溫度降低的程度取決于所使用的反應(yīng)原料(特別是異氰酸酯的反應(yīng)性)，而且可通過進(jìn)一步跟蹤混合物中NCO的量來監(jiān)視它。
如果組分A)5)不含有陽離子或陰離子基團(tuán)(與潛在的離子相反)，組分A)1)至A)6)反應(yīng)后，潛在的離子基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為鹽基基從而形成陰離子和/或陽離子基團(tuán)。在陰離子基團(tuán)的情況下，可使用諸如氨，三乙胺，三乙醇胺，氫氧化鉀或碳酸鈉的堿。在陽離子基團(tuán)的情況下，可使用硫酸二甲酯，乳酸，醋酸或丁酸。
下一步，或者將組分A)1)至A)6)的反應(yīng)產(chǎn)物引入含有胺組分C)7)的水中或者將水/胺混合液攪拌加入反應(yīng)產(chǎn)物中。于是在最后的反應(yīng)步驟中，通過使剩余的異氰酸酯基團(tuán)與氨基反應(yīng)形成本發(fā)明的分散體以增加分子量。所使用的多胺C)7)的量取決于未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的含量。不是使剩余的全部異氰酸酯基團(tuán)與胺組分反應(yīng)，而只是部分轉(zhuǎn)化這些基團(tuán)將是有利的。未轉(zhuǎn)化的異氰酸酯基團(tuán)可與水緩慢反應(yīng)。
如果需要，可將任何存在的有機(jī)溶劑蒸餾掉。本發(fā)明的乳液通常具有的固體含量為從約20至約60％重量，并優(yōu)選為從約30至約55％重量。
也可將(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯與本發(fā)明的分散體混合?；诜稚Ⅲw的固體重量，所用的(甲基)丙烯酸酯封端物質(zhì)的量為從0至80％重量。特別優(yōu)選的量是從約10到約15％重量。用已知方法生產(chǎn)上述(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和聚碳酸酯。例如，通過使聚異氰酸酯的全部異氰酸酯基團(tuán)與單羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)來制備聚氨酯?？赏ㄟ^使二-或多羥基聚酯、聚醚或聚碳酸酯的全部羥基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)或使二-或多羥基聚酯、聚醚或聚碳酸酯與(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備聚酯、聚醚或聚碳酸酯。所得的產(chǎn)物不含與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)。(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯可以是疏水的或親水的，這取決于所選擇的反應(yīng)產(chǎn)物。有關(guān)(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯、聚酯、聚醚和/或聚碳酸酯的制備的詳細(xì)說明可參見如美國專利4,188,472；4,340,497；4,380,604；5,362,773；6,465,539；PCT WO 97/04881和德國專利2,914,982。
可通過包括噴涂，滾涂，刀涂，澆注，刷涂或浸涂的常規(guī)技術(shù)將本發(fā)明的乳液施加到寬范圍的基底上。在水蒸發(fā)以后，本發(fā)明的乳液形成從脫塵干燥到微粘的涂層。
然后通過輻射化學(xué)(UV射線，電子束，X-射線或γ-射線)，尤其優(yōu)選UV固化來引發(fā)聚合。UV固化是在光敏引發(fā)劑的存在下引發(fā)的?？梢允褂枚喾N光敏引發(fā)劑。將普通的光敏引發(fā)劑暴露于輻射能量時(shí)會(huì)產(chǎn)生自由基。適合的光敏引發(fā)劑包括諸如二苯甲酮，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)，蒽酮和鹵代二苯甲酮的芳香酮化合物。諸如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物的?；⒀趸铮锦＜姿狨ィ祯捌溲苌铮脚减？s酮和羥烷基苯酮也是合適的光敏引發(fā)劑。尤其有用的光敏引發(fā)劑包括2，2-二乙氧基苯乙酮；2-或3-或4-溴苯乙酮；3-或4-烯丙基-苯乙酮；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；苯偶姻烷基醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；對(duì)-二乙?；?苯；9，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯二苯甲酮；噻噸酮；異丙基噻噸酮；甲基噻噸酮；α，α，α-三氯-對(duì)-叔丁基苯乙酮；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫噸酮；3-碘代-7-甲氧基呫噸酮；咔唑；4-氯-4′-芐基二苯甲酮；氟代烯(fluoroene)；氟代烯酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二-仲-丁氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；苯基乙基酮；異丙基噻噸酮；氯噻噸酮；呫噸酮；及其混合物。以下是購自Ciba公司的幾種適合的光敏引發(fā)劑，包括Irgacure 184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)，Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧膦)，Irgacure 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的50/50混合物)，Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的25/75混合物)，Irgacure 907(2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉酮(morpholono)-丙烷-1-酮)，Darocur MBF(苯甲?；姿峒柞?和Darocur 4265(二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)。也可以使用上述化合物的混合物。前面所列出的僅僅是示例性的，其并不排除本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的光敏引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道光敏引發(fā)劑的有效使用濃度，通常該濃度為組分1)至7)重量的約0.1至約10％重量(優(yōu)選約3至約7％重量)。
所得的固化膜具有i)柔軟的觸覺或手感，ii)良好的耐化學(xué)性，iii)良好的水解穩(wěn)定性，和良好的韌性(即撓性和耐機(jī)械性)。
具體實(shí)施例方式
在下面的實(shí)施例中使用了以下材料PES-由1摩爾己二酸、0.72摩爾三(羥甲基)丙烷、1.9摩爾1，6-己二醇和2摩爾丙烯酸制備的具有約160的OH數(shù)的不飽和聚酯多元醇PCD-由1，6-己二醇和碳酸二苯酯制備的具有約56的OH數(shù)的聚碳酸酯二醇PPG-具有約56的OH數(shù)的聚氧化丙二醇MNP-由二甘醇一丁醚、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷(環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的重量比約為5.4∶1)制備的分子量約為2250的親水性單羥基聚醚DMPA-二(羥甲基)丙酸HDI-六亞甲基二異氰酸酯IPDI-異佛爾酮二異氰酸酯Des W-二(4，4′-異氰酸環(huán)己酯基)甲烷AAS-2-((2-氨基乙基)胺)的單鈉鹽AAS1-2-((2-氨基乙基)胺)單鈉鹽的45％水溶液EDA-乙二胺HyHy-水合肼HyHy1-64％的水合肼溶液其它BHT-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚T-12-二丁基錫二月桂酸酯Foamstar I-305-購自Cognis Coating&Inks的消泡劑Kathon LX-購自Rohm&Haas的殺生物劑，該殺生物劑是由N-甲基-5-氯異噻唑酮，N-甲基異噻唑酮，硝酸鎂，氯化鎂及水組成的混合物Byk-346-購自Byk-Chemie的聚醚改性聚二甲基硅氧烷潤濕劑/勻化劑Foamex 805-購自Tego Chemie的聚醚硅氧烷共聚物消泡劑乳液Acematt TS-100和Acematt OK412-購自DeGussa的無定形熱解法二氧化硅Disperbyk 190-購自Byk-Chemie的分散劑Irgacure 819-DW，Irgacure 819，Irgacure 651和Darocur TPO-購自Ciba的光敏引發(fā)劑在以下實(shí)施例中，除非另外說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)算。
實(shí)施例1向用氮?dú)馇逑催^并裝有熱電偶控制的加熱壁爐架、冷凝器及攪拌漿的3升燒瓶中加入約78份PPG、約244份PCD和約13份的MNP。攪拌并加熱混合物至75℃。然后將約23份PES和約60份HDI加入到燒瓶中。用0.14份T-12催化反應(yīng)混合物。該反應(yīng)在75℃進(jìn)行約2小時(shí)30分后，NCO％為低于理論值的2.78％(理論值是3.09％)。將約700份的無水丙酮加入到燒瓶中并將溫度設(shè)定為50℃。通過用丙酮稀釋將預(yù)聚物的NCO％減少至0.94％(理論值1.15)。加入丙酮30分鐘后加入增鏈劑。增鏈劑由約9份AAS、約2份EDA、約1份HyHy1和約99份水組成。將上述反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)。然后在高速攪拌下將約526份蒸餾水加入到燒瓶中。立即在45℃開始蒸餾處理。在蒸餾過程中加入約0.10份Foamstar I-305。1小時(shí)20分鐘后完成蒸餾。將約5份Kathon LX混合到分散體中。然后在室溫下將分散體混合1小時(shí)后通過50微米過濾器過濾。分散體的PH值為6.73，粘度為200厘泊(通過在20rpm下用具有錠子#3的Brookfield粘度計(jì)測量)，固體含量為39.9％(通過Halogen Moisture Analyzer，Mettler Toledo HR73測量)，平均粒徑為1.3微米(通過激光散射顆粒尺寸分布分析儀Horiba LA-910測量)。
實(shí)施例2-11表1列出了記載在下面的一般描述中所使用的原料和用量以及所提到的各種時(shí)間。
一般方法向用氮?dú)馇逑催^并裝有熱電偶控制的加熱壁爐架、冷凝器及攪拌漿的3升燒瓶中加入PPG、PCD、MNP和DMPA。然后順序加入BHT、PES和異氰酸酯，接著再加入1滴T-12。該反應(yīng)在75℃至80℃進(jìn)行所記錄的時(shí)間后，NCO％為如表中所示的含量。然后加入丙酮并將NCO％減少至理論值。在所記錄的時(shí)間加入丙酮后，加入增鏈劑混合物(即，AAS1，EDA，HyHy1和水)。將反應(yīng)混合物攪拌所記錄的時(shí)間，然后在高速攪拌下加入額外的水。在約45℃開始蒸餾處理。在某些實(shí)施例中，在蒸餾過程中加入Foamstar I-305。在所記錄的時(shí)間后完成蒸餾。用1小時(shí)將Kathon LX混合到分散體中，然后通過50微米過濾器過濾。如表1所示測量其PH值，粘度，固體含量和平均粒徑，結(jié)果如表2所示。
表1

表2

UV柔軟觸覺制劑和面板(panel)的制備在250ml燒杯中，用Dispermat CV分散混合器在1000rpm的攪拌下使70份的每種分散體與0.77份Byk-346和0.62份Tego Foamex 805混合。向該混合容器中加入(在1500rpm的攪拌下)25份無光漿糊(Acematt TS-100/Disperbyk190/水(1/.4/10))。將上述溶液混合10分鐘。在100ml燒杯中，使9.85份去離子水與6.50份丁基卡必醇混合。在1500rpm的攪拌下將上述溶液緩慢加入到250ml混合容器中。然后在500rpm的攪拌下將Irgacure 819-DW(1.5份)加入到混合容器中并將該溶液混合5分鐘以確保均勻性。將該制劑過濾到塑料廣口瓶中并放置過夜以消除泡沫。
使用用VM&P石胺油/異丙醇溶液(1∶1)潤濕的紙巾將要涂層的面板擦拭干凈。然后使用常規(guī)噴涂技術(shù)即Binks 2001ss噴槍在45psi.下在面板上噴涂約4密耳(濕的膜厚度)的UV-可固化涂層。每種組合物分別涂覆5個(gè)面板。
噴涂后，將面板在室溫下放置10分鐘，然后在50℃烘焙10分鐘以去除全部水分。使用用VPS-3電源驅(qū)動(dòng)的HP-6-高功率的六英寸紫外燈(Fushion UVSystems，Inc)固化該涂層。傳送帶的速度設(shè)定為每分鐘10英尺，同時(shí)汞蒸汽燈設(shè)定為100％功率。這樣得到的總劑量約為2700mJ/cm2。
然后對(duì)面板進(jìn)行柔軟觸覺和耐化學(xué)性的試驗(yàn)。根據(jù)手感來測試涂層的柔軟度并分為1至5級(jí)，其中1表示硬的感覺而5表示柔軟的感覺。表3中的數(shù)字代表5個(gè)面板的平均值。耐化學(xué)性是甲乙酮耐性的試驗(yàn)。該試驗(yàn)使用8”×8”的粗棉布和2磅的球形斧錘進(jìn)行。首先測量涂層的干膜厚度并用布將涂層面板上任何松散的材料擦掉。然后將涂層面板放置在水平面上并使其涂層一側(cè)朝上。接著用多層布料(8”×8”布料折疊兩次)牢牢包裹上述球形錘頂。使用橡皮筋將布料綁在錘子上以確保布料在測試過程中不會(huì)脫落。用甲乙酮浸透上述粗棉布。將濕的球形錘頂放置在涂層表面上，并使錘頂與面板呈90度角。在不施加向下壓力的情況下，使錘子沿面板涂層的約4”長區(qū)域來回移動(dòng)。將一個(gè)來回運(yùn)動(dòng)計(jì)為1次雙摩擦。每25次雙摩擦以后用甲乙酮浸透布料。如果涂層發(fā)生穿透則停止試驗(yàn)。在沒有涂層破壞的情況下最多進(jìn)行200雙摩擦。將明顯破裂確定為涂層破壞的根據(jù)。表3中的數(shù)值表示5個(gè)面板的平均值。所有試驗(yàn)結(jié)果都列在表3中。
表3

實(shí)施例12在250ml燒杯中，使用Dispermat CV分散混合器在1000rpm的攪拌下使60份實(shí)施例2的分散體與0.77份Byk-346和0.62份Tego Foamex 805混合。向該混合容器中(在1500rpm的攪拌下)加入20份無光漿糊(Acematt OK-412/Disperbyk 190/水(5/1/25))。將上述溶液混合10分鐘。在另一個(gè)100ml燒杯中，使4.0份聚氨酯丙烯酸酯A(如下所述)與2.67份丁基卡必醇結(jié)合。在1500rpm的攪拌下將上述溶液緩慢加入到250ml燒瓶中。在另一100ml燒瓶中制備Darocur TPO、Irgacure 819和Irgacure 651(1∶2∶3)的9％丁基卡必醇溶液。然后在500rpm的攪拌下將8.33份上述光敏引發(fā)劑溶液加入到250ml燒瓶中并將該溶液混合5分鐘以確保均勻性。將該制劑過濾到塑料廣口瓶中并放置過夜以消除泡沫。
使用與實(shí)施例1-11相同的方法涂覆面板。除了柔軟度以外還試驗(yàn)了涂層面板對(duì)防曬液的耐性。方法是使用“兒童用的銅色調(diào)”(SPF 30)防曬液的室溫斑點(diǎn)試驗(yàn)。在這種內(nèi)篩選試驗(yàn)中，在涂層上施加硬幣大小的斑點(diǎn)。1小時(shí)，2小時(shí)，3小時(shí)，4小時(shí)，6小時(shí)和8小時(shí)以后，除掉防曬液并用術(shù)質(zhì)涂抹棒刮擦暴露后的斑點(diǎn)。所報(bào)導(dǎo)的時(shí)間是用涂抹棒將涂層去除之前的最后測量時(shí)間。
聚氨酯丙烯酸酯A是在以重量計(jì)0.01份T-12的存在下通過使342.26份Desmodur N-3600(購自Bayer Polymers LLC的三聚己烷二異氰酸酯，其含有以重量計(jì)低于0.25％的單體己烷二異氰酸酯并具有以重量計(jì)約23％的NCO含量)和657.74重量份的Tone M 100(由Dow公司提供的商品名為Tone M-10的己內(nèi)酯-2-羥乙基丙烯酸酯的加成物，其分子式為CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O((O)(CH2)5)2-OH))反應(yīng)來制備的。
結(jié)果如下表所示

盡管前面為了解釋說明已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解上述細(xì)節(jié)僅為此目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可在權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)此進(jìn)行任何改變而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的水性聚氨酯乳液，其制備方法包括A)將1)至少約5％重量的OH數(shù)為約40至約200的含羥基不飽和聚酯丙烯酸酯，2)至少約5％重量的OH數(shù)為約28至約225的聚碳酸酯二醇，3)0至約30％重量的OH數(shù)為約28至約225的聚醚二醇，在組分3)存在的前提下，組分2)與組分3)的重量比為從約0.5∶1至約25∶1，4)0至約10％重量的單羥基的親水性聚醚，5)約0.1至約20％重量的含有選自陽離子基團(tuán)，陰離子基團(tuán)，潛在陽離子基團(tuán)，和潛在陰離子基團(tuán)的部分的一種或多種單-或雙官能團(tuán)異氰酸酯-活性化合物，與6)約10至約50％重量的一種或多種二異氰酸酯和/或多異氰酸酯反應(yīng)，B)任選地，通過成鹽將任意的潛在陽離子或陰離子基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子或陰離子基團(tuán)，和C)在水中形成1)，2)，3)，4)，5)和6)的反應(yīng)產(chǎn)物的分散體并使所述分散體與7)約0.1至約10％重量的一種或多種二胺和/或多胺反應(yīng)，其中，組分1)至7)的重量百分?jǐn)?shù)總計(jì)為100％，同時(shí)組分6)中的異氰酸酯基團(tuán)與組分1)，2)，3)，4)和5)中全部異氰酸酯活性基團(tuán)的當(dāng)量比為從約1 2∶1至約2.0∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其中組分1)至7)按以下數(shù)量反應(yīng)按重量計(jì)，組分1)為從約5至約45％，按重量計(jì)，組分2)為從約5至約60％，按重量計(jì)，組分3)為從約10至約20％，按重量計(jì)，組分4)為從約2至約8％，按重量計(jì)，組分5)為從約1至約8％，按重量計(jì)，組分6)為從約10至約30％和按重量計(jì)，組分7)為從約0.1至約3％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的乳液，其中組分1)至7)按以下數(shù)量反應(yīng)按重量計(jì)，組分1)為從約20至約30％，按重量計(jì)，組分2)為從約30至約40％，按重量計(jì)，組分3)為從約10至約15％，按重量計(jì)，組分4)為從約3至約5％，按重量計(jì)，組分5)為從約2至約4％，按重量計(jì)，組分6)為從約13至約23％和按重量計(jì)，組分7)為從約0.5至約2％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其中組分2)與組分3)的重量比為從約3∶1至約5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的乳液，其中組分2)與組分3)的重量比為從約3∶1至約4∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其中所述當(dāng)量比是從約1.4∶1至約1.6∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其中組分1)的OH數(shù)為從約100至約200，組分2)的OH數(shù)為從約28至約75，組分3)的OH數(shù)為從約28至約75。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的乳液，其中組分1)的OH數(shù)為從約125至約180，組分2)的OH數(shù)為從約35至約65，組分3)的OH數(shù)為從約35至約65。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其進(jìn)一步包括占組分1)至7)重量的0至80％重量的選自丙烯酸酯封端的聚氨酯、丙烯酸酯封端的聚酯、丙烯酸酯封端的聚醚、丙烯酸酯封端的聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯封端的聚氨酯、甲基丙烯酸酯封端的聚酯、甲基丙烯酸酯封端的聚醚、甲基丙烯酸酯封端的聚碳酸酯及其混合物的物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的乳液，其中所述物質(zhì)的存在量為從約10至約15％重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液，其另外含有占組分1)至7)重量約0.1至約10％重量的一種或多種光敏引發(fā)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的乳液，其中所述光敏引發(fā)劑的存在量為從約3至約7％重量。
13.從權(quán)利要求1的乳液制備的輻射固化涂層。
14.通過在基底上施加涂層組合物并通過UV輻射固化該組合物以制備固化涂層的方法，其改進(jìn)在于其中所述組合物為權(quán)利要求11的乳液。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種可UV－固化的水性聚氨酯乳液及其在生產(chǎn)柔軟觸覺涂層中的應(yīng)用。該乳液的制備方法包括a)使特定的含羥基官能團(tuán)的組分與二－和/或聚異氰酸酯反應(yīng)，b)使所得的產(chǎn)物與水形成分散體并使該分散體與含胺官能團(tuán)的物質(zhì)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F2/48GK1572810SQ20041006317
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者A·A·羅克哈特, M·J·德沃爾查克, L·K·金丁 申請(qǐng)人:拜爾聚合物有限責(zé)任公司