專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及一種具有更長(zhǎng)貯存期的可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，即，聚環(huán)氧化物和固化劑混合后，通過(guò)在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)使混合物保持非固化狀態(tài)，而使組合物在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持適于應(yīng)用(或操作)的工作狀態(tài)。
背景技術(shù)：
術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧樹(shù)脂”是分子中具有活性環(huán)氧化基團(tuán)的化學(xué)品的總稱(chēng)，與各種活潑氫化合物混合時(shí)，根據(jù)環(huán)境、所用方法或組成的不同，其可以迅速或緩慢地反應(yīng)，并進(jìn)入固化階段。使環(huán)氧樹(shù)脂組合物結(jié)構(gòu)改變而成為具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物的過(guò)程稱(chēng)為“固化”。環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體密封劑、印刷電路板、涂料和粘合劑。在以上這些領(lǐng)域中，可固化性是與成品質(zhì)量或生產(chǎn)率相關(guān)的一個(gè)重要性能。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧樹(shù)脂固化劑”是指具有活潑氫原子的化合物，通常為多元胺或酸酐。將環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑結(jié)合起來(lái)即為可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該環(huán)氧樹(shù)脂組合物已被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，例如涂層劑、粘合劑、密封劑、鑄造劑、灌注劑、密封膠。
人們已使用了各種環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。其中，最普遍的是多元胺類(lèi)固化劑。由于其與液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂混合，并被簡(jiǎn)單置于室溫或更高溫度的環(huán)境下后會(huì)引發(fā)固化反應(yīng)并進(jìn)入固化過(guò)程，因此，很多胺類(lèi)固化劑使用非常方便，并因此而被廣泛用于實(shí)際應(yīng)用。但是，在環(huán)氧樹(shù)脂和多元胺類(lèi)固化劑的組合物的貯存過(guò)程中，需要將環(huán)氧組分與胺組分隔離或使它們處于所謂的雙組分體系。更具體地說(shuō)，應(yīng)將環(huán)氧樹(shù)脂組分(主要組分)和多元胺類(lèi)組分(固化劑)分開(kāi)貯存，并于即將使用前進(jìn)行混合。兩種液體一旦混合就會(huì)立即引發(fā)固化反應(yīng)，且伴隨有粘度的增加，從而引起迅速或緩慢的固化。就這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，未達(dá)到極限粘度而是將粘度維持在某一水平以保持該條件適于進(jìn)行所需工序的時(shí)期稱(chēng)為“貯存期”。人們通常希望獲得更長(zhǎng)的貯存期，因?yàn)檫@樣可以獲得延長(zhǎng)的工作時(shí)間。
用于延長(zhǎng)貯存期的一個(gè)方法是，利用酮化合物使多元胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮亞胺衍生物，從而暫時(shí)阻止所述多元胺組分中氨基的反應(yīng)性。更具體地說(shuō)，這種延長(zhǎng)貯存期的方法是，通過(guò)使胺分子中的伯氨基與酮化合物進(jìn)行脫水縮合形成酮亞胺，之后再將酮亞胺與作為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂混合以阻止氨基的反應(yīng)性。
用酮封閉多元胺的氨基而形成酮亞胺，這已在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中被用于延長(zhǎng)貯存期，可使用乙二胺、二乙三胺或間亞二甲苯基二胺(metaxylilenediamin)作為多元胺，甲乙酮或甲基異丁基酮作為酮來(lái)制備該酮亞胺(參見(jiàn)“新環(huán)氧樹(shù)脂”(日本)，編者Hiromu KAKIUTI，出版者SYOUKOUDOU，1985年5月)。
然而，使用由上述物質(zhì)制得的酮亞胺的環(huán)氧樹(shù)脂體系在實(shí)際使用中并不能提供足夠長(zhǎng)的貯存期，因此在這方面還需要改進(jìn)。
公開(kāi)號(hào)為217858/1996的日本專(zhuān)利描述了含有環(huán)氧樹(shù)脂和酮亞胺的組合物，該酮亞胺由脂肪族二胺、脂肪族多元胺和脂環(huán)族二胺與酮衍生而得。然而，根據(jù)上述方法制得的酮亞胺是一種低聚物，因此其具有高粘度，而且其與環(huán)氧化合物的混合物在用于目標(biāo)用途時(shí)具有施工性能差的缺點(diǎn)。
公開(kāi)號(hào)為60095/1998的日本專(zhuān)利描述了含有環(huán)氧樹(shù)脂和酮亞胺的組合物，該酮亞胺由α位具有甲基的聚氧化烯多元胺衍生得到。這種情況下，可以與環(huán)氧樹(shù)脂制備具有延長(zhǎng)的貯存期的組合物，但其缺點(diǎn)在于起始物質(zhì)聚氧化烯多元胺的固化速度實(shí)質(zhì)上很低，因而使實(shí)際應(yīng)用受到限制。
公開(kāi)號(hào)為178343/2000的日本專(zhuān)利描述了含有聚環(huán)氧化物和酮亞胺或一種縮合物的組合物，該縮合物為α位具有取代基的酮與伯氨基鍵合到仲碳原子上的多元胺的縮合物。所述胺在其α位具有1或2個(gè)烷基。具有這種烷基的所有多元胺基本上都表現(xiàn)出與環(huán)氧化物的極低的反應(yīng)性。雖然可以控制貯存期的長(zhǎng)度，但之后的固化需要加熱或者在室溫下需要更長(zhǎng)時(shí)間。
公開(kāi)號(hào)為30927/2000的日本專(zhuān)利描述了含有環(huán)氧樹(shù)脂和作為另一組分的酮亞胺的組合物，該酮亞胺由α位具有取代基的酮和胺衍生得到。然而，所用的α位具有取代基的酮是一種特殊的化工材料，因此從經(jīng)濟(jì)效益考慮其具有不利性。
如上所述，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑混合時(shí)，希望得到一種改進(jìn)的理想組合物，該組合物可以在延長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)保持非固化狀態(tài)，并且以任何方式用作涂料、粘合劑或密封劑時(shí)可迅速固化。需要使環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的經(jīng)濟(jì)效率，可以在低粘度下、以更長(zhǎng)的貯存期方便地操作，并在使用后可以迅速固化。

發(fā)明內(nèi)容
具有延長(zhǎng)的貯存期且使用后可迅速固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以通過(guò)混合聚環(huán)氧化合物和作為固化劑的酮亞胺而制得，該酮亞胺由兩個(gè)伯氨基直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)上的胺衍生得到。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括，由兩個(gè)伯氨基直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)上的胺和脂肪族酮之間的縮合反應(yīng)制備該酮亞胺。
發(fā)明詳述更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種含有聚環(huán)氧化物(組分A)和作為固化劑的酮亞胺(組分B)的可固化組合物，其中，聚環(huán)氧化物每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)，該聚環(huán)氧化物任選與每個(gè)分子中具有一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的單環(huán)氧化物混合；該酮亞胺是(a)胺與(b)脂肪族酮的縮合產(chǎn)物，該(a)胺具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基，并用下述通式表示 或 其中，R1為氫原子、甲基或乙基，R2為-CH2-、-O-、-SO2-或 其中，R3為
或 且n為1-4的整數(shù)。
還未對(duì)本發(fā)明可固化組合物具有延長(zhǎng)的貯存期的原因進(jìn)行完整的說(shuō)明。這里所用的酮亞胺是通過(guò)伯氨基與脂肪酮的脫水縮合形成的，該酮亞胺與空氣中或涂敷產(chǎn)品表面的水作用分解成氨基和酮，從而可引發(fā)酮亞胺與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)。由于氨基附近存在位阻，其抵抗分解過(guò)程中來(lái)自水的親核進(jìn)攻，因而會(huì)相互靠近產(chǎn)生干擾，這種干擾被認(rèn)為是影響環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化速率的因素之一。因此可以推斷，由具有大基團(tuán)的胺轉(zhuǎn)化為酮亞胺，將所得酮亞胺用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)可抑制固化速率。這種推論也可適用于本發(fā)明，如果使具有大基團(tuán)，如環(huán)己基的胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮亞胺，由于空間位阻導(dǎo)致酮亞胺很難分解，則作為胺而起作用的時(shí)間就會(huì)延長(zhǎng)，因此就提供了更長(zhǎng)的貯存期。如上解釋的本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有延長(zhǎng)的貯存期的理由只是基于理論上的考慮，而本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于這種理論。
環(huán)氧樹(shù)脂，即本組合物中的組分A可以是能與胺反應(yīng)的任何環(huán)氧樹(shù)脂。作為本發(fā)明可以使用的環(huán)氧樹(shù)脂，列舉如下雙酚類(lèi)化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，其中雙酚類(lèi)化合物例如為雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、雙酚基六氟丙酮、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四氫雙酚F、六氫雙酚A、氫化雙酚A或氫化雙酚F；酚醛清漆與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，其中酚醛清漆例如為苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、乙苯酚酚醛清漆、丙苯酚酚醛清漆、丁苯酚酚醛清漆、戊苯酚酚醛清漆、辛苯酚酚醛清漆或壬苯酚酚醛清漆；
多羥基酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，其中多羥基酚例如為兒茶酚、間苯二酚、三羥基聯(lián)苯、二羥基二苯甲酮、雙間苯二酚、氫醌、三(羥基苯基)甲烷、四(羥基苯基)乙烷或二甲苯酚；脂肪族多元醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚，其中脂肪族多元醇例如為甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇；羥基羧酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚酯，其中羥基羧酸例如為對(duì)羥苯甲酸或β-羥基萘甲酸；多元羧酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚縮水甘油酯，其中多元羧酸例如為鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基六氫鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、二聚物酸或聚合的脂肪酸；氨基苯酚或氨基烷基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油氨基縮水甘油醚；氨基苯甲酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的二縮水甘油氨基酯；苯胺、甲苯胺、2，4，6-三溴苯胺、間二甲苯二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、己內(nèi)酰脲、烷基己內(nèi)酰脲或氰尿酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚縮水甘油胺；脂環(huán)族聚烯烴或脂肪族聚烯烴的環(huán)氧化而得到的環(huán)氧化聚烯烴等。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物為雙酚A和雙酚F的二縮水甘油醚。
可以使用每分子中具有2個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的聚環(huán)氧化物，如果需要還可以使用這些聚環(huán)氧化物的兩種或多種混合物。
此外，可以使用這些每分子中具有2個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的聚環(huán)氧化物，任選還可以與具有1個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的單環(huán)氧化物混合使用。單環(huán)氧化物的例子包括丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烷基苯基縮水甘油醚、苯甲酸縮水甘油酯和氧化苯乙烯。
作為本發(fā)明組合物中組分B的酮亞胺，且為本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，其可以通過(guò)(1)有2個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺與(2)脂肪族酮的縮合反應(yīng)而得到，其中(1)胺以下述通式表示
或 其中，R1為氫原子、甲基或乙基，R2為-CH2-、-O-、-SO2-或 其中，R3為 或 且n為1-4的整數(shù)。
這種胺的例子包括1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-乙基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)醚、雙(4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)砜和氫化苯胺與甲醛的低縮聚物而得到的胺。優(yōu)選的用于制備酮亞胺的多元胺為雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，即PACM。
可作為初始物質(zhì)來(lái)制備酮亞胺，即本發(fā)明組合物組分B的酮，例如包括2-丙酮(丙酮)、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮和3-辛酮。優(yōu)選的用于制備酮亞胺的酮為4-甲基-2-戊酮。
本發(fā)明組合物中組分A與組分B的定量比可以與常規(guī)環(huán)氧樹(shù)脂組合物中環(huán)氧樹(shù)脂組分與胺組分的比率相等。相對(duì)于組分A中的環(huán)氧基團(tuán)，所用組分B基于用于制備酮亞胺的胺的活潑氫原子，其用量應(yīng)相當(dāng)于0.3-1.8當(dāng)量的胺活潑氫原子，優(yōu)選0.5-1.2當(dāng)量。
本發(fā)明組合物中的酮亞胺，即組分B可以通過(guò)使上述胺與上述酮在通常條件下反應(yīng)制得。更具體地說(shuō)，酮亞胺可以通過(guò)加熱條件下縮合胺和酮而制備，如果需要，反應(yīng)可以在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，必要時(shí)還可以使用脫水劑或利用共沸蒸餾，其中，所用酮相對(duì)于胺可以為1或多當(dāng)量，例如1-5當(dāng)量，隨后再除去過(guò)量的酮，并任選通過(guò)共沸蒸餾除去溶劑和脫水劑。
可以將促進(jìn)環(huán)氧化物與酮亞胺反應(yīng)的固化催化劑或固化促進(jìn)劑混入本發(fā)明的組合物中。這種試劑的例子包括單烷基苯酚，如苯酚、甲酚、乙苯酚、丙苯酚、丁苯酚、辛苯酚、壬苯酚；二烷基酚，如二甲酚、二乙酚、二丙酚、二丁酚、二戊酚、二己酚；二元酚，如雙酚A或雙酚F；二甲基氨基甲酚；三(二甲基氨基甲基)酚；水楊酸；對(duì)甲苯磺酸；磷酸及其衍生物；和羧酸金屬鹽，如二烷基錫月桂酸鹽、二烷基錫馬來(lái)酸鹽和二烷基錫苯甲酸鹽。
根據(jù)需要，本發(fā)明的組合物可以與上述胺衍生得到的酮亞胺(基本組分B)一起包含其它胺本身或酮亞胺衍生物。這種胺例如包括丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十三胺、十四胺、十八胺、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、丙二胺、二丙三胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、六亞甲基二胺、二氨基癸烷、二氨基十二烷、三甲基六亞甲基二胺、甲基五亞甲基二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、環(huán)己基胺、烷基環(huán)己基胺、芐胺、二氨基環(huán)己烷、二甲苯二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、三環(huán)癸基二胺、芐基丙二胺、雙(氨基甲基)雙環(huán)[2.2.1]庚烷、5，5′-亞甲基雙-2-呋喃甲烷二胺、含有螺旋乙縮醛環(huán)的二胺、薄荷烷二胺、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、苯胺、烷基苯胺、苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙醚、二氨基二苯基砜、1，1′-雙[4-(對(duì)氨基苯氧基)苯基]環(huán)己烷和苯-甲醛低聚物。此外，還可以列舉上述胺的單或聚環(huán)氧化物加合物、與脂肪酸的酰胺化合物、苯酚或烷基苯酚與甲醛的縮合物、丙烯酸或丙烯腈加合物、酮縮合產(chǎn)物等。
為了控制粘度，可以向本發(fā)明的組合物中添加溶劑。這種溶劑例如包括脂肪族溶劑，如庚烷、己烷或環(huán)己烷；芳香族溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯或其它烷基苯；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的單或二烷基醚、丙二醇、丙二醇的單或二烷基醚、芐醇或環(huán)己醇；酮，如甲乙酮或甲基異丁基酮。
根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明組合物中添加如下試劑。這些試劑包括鄰苯二甲酸酯型增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)；磷酸酯型增塑劑，如磷酸三苯酯(TPP)；脂肪族二元酸型增塑劑，如DBA或DOS；由脂肪族二元酸和二元醇生成的聚酯型增塑劑；分子中具有環(huán)氧基的環(huán)氧化脂肪酸酯型增塑劑。
根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明組合物中添加各種樹(shù)脂。這些樹(shù)脂例如包括甲苯-甲醛樹(shù)脂、二甲苯-甲醛樹(shù)脂、高級(jí)烷基苯-甲醛樹(shù)脂、茚-甲醛樹(shù)脂、苯并呋喃-甲醛樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的共聚物、苯酚-甲醛樹(shù)脂、甲酚-甲醛樹(shù)脂、其它烷基苯酚-甲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、聚醚酯、聚醚酰胺、聚(乙烯醇)、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲醛)、聚(亞乙基醋酸乙烯酯)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚尿烷、聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚醚多元醇、具有可水解的甲硅烷基的乙烯基聚合物或具有可水解的甲硅烷端基的聚氧化丙烯。
此外，根據(jù)需要，還可以向本發(fā)明組合物添加各種有機(jī)、無(wú)機(jī)或高分子增塑劑、填料、著色劑、硅烷類(lèi)、鈦酸鹽類(lèi)或鋁類(lèi)偶聯(lián)劑、溶劑。而且，為了提高組分的經(jīng)濟(jì)效率和性能，還可以添加增量顏料等。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更完整的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
酮亞胺的制備用于實(shí)施例1-3的酮亞胺(由有2個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺衍生得到)，以及用于比較例1-4的酮亞胺都是通過(guò)下述制備例制得的。
制備例1由1，2-二氨基環(huán)己烷(DACH)和4-甲基-2-戊酮(MIBK)衍生得到的酮亞胺。
向安裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟谘b置和迪安-斯塔克裝置的500g容量燒瓶中裝入57g(0.5mol)1，2-二氨基環(huán)己烷和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮。利用覆套式電阻加熱器緩慢升溫至160℃，此時(shí)4-甲基-2-戊酮回流。在回流過(guò)程中蒸餾出的水被收集到分離容器中。當(dāng)收集的水量達(dá)到18g時(shí)，將溫度升高至180℃并保持該溫度2個(gè)小時(shí)，從而除去剩余的4-甲基-2-戊酮。冷卻后，在燒瓶中獲得135g目標(biāo)酮亞胺殘?jiān)?。產(chǎn)物在25℃下的粘度為9.7mPa.s，計(jì)算出的活潑氫當(dāng)量為67。
制備例2由雙(氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)和4-甲基-2-戊酮衍生得到的酮亞胺。
向與制備例1相同的燒瓶中裝入105g(0.5mol)雙(氨基環(huán)己基)甲烷和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并進(jìn)行與上述同樣的操作。結(jié)果，由雙(氨基環(huán)己基)甲烷和4-甲基-2-戊酮制得183g酮亞胺。產(chǎn)物在25℃下的粘度為180mPa.s，計(jì)算出的活潑氫當(dāng)量為92。
制備例3由多官能的多元胺(MPCA)和4-甲基-2-戊酮衍生得到的酮亞胺。
向與制備例1相同的燒瓶中裝入105gMPCA和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，其中MPCA通過(guò)氫化一種低聚物而制備，該低聚物由苯胺和甲醛縮合得到，MPCA是以商標(biāo)ANCAMINE 2167的固化劑在市場(chǎng)上銷(xiāo)售，并由AirProducts-日本制造，并進(jìn)行與上述制備例1同樣的操作。由MPCA制得180g酮亞胺。產(chǎn)物在25℃下的粘度為200mPa.s，計(jì)算出的活潑氫當(dāng)量為90。
制備例4由降冰片烷二胺(NBDA)和4-甲基-2-戊酮衍生的酮亞胺。
向與制備例1相同的燒瓶中裝入77g(0.5mol)降冰片烷二胺和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并進(jìn)行與上述制備例1同樣的操作。由NBDA制得155g酮亞胺。產(chǎn)物在25℃下的粘度為20mPa.s，計(jì)算出的活潑氫當(dāng)量為80。
制備例5由間二甲苯基二胺(MXDA)和4-甲基-2-戊酮衍生的酮亞胺。
向與制備例1相同的燒瓶中裝入68g(0.5mol)間二甲苯基二胺和250g(2.5mol)4-甲基-2-戊酮，并進(jìn)行與上述制備例1同樣的操作。由MXDA制得145g酮亞胺。產(chǎn)物在25℃下的粘度為8.3mPa.s，計(jì)算出的活潑氫當(dāng)量為75。
實(shí)施例1混合6.7g由制備例1制得的酮亞胺、3g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
實(shí)施例2同樣地，混合9.2g由制備例2制得的酮亞胺、4g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組分。
實(shí)施例3同樣地，混合9.0g由制備例3制得的酮亞胺、3g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組分。
將制得的各個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂組合物在氣密封條件下儲(chǔ)存在玻璃容器中，然后將其從玻璃容器中取出，觀(guān)察其粘度隨時(shí)間的變化情況。
此外，單獨(dú)制備同樣的組合物并在室溫下通過(guò)遠(yuǎn)程控制接口型干燥-固化檢測(cè)器對(duì)干燥-固化時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)。
參考例1混合8.0g制備例4制得的酮亞胺、3g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g在實(shí)施例1-3中使用的作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
參考例2混合7.5g由制備例5制得的酮亞胺、3g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
參考例3混合5.5g酮亞胺、2g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，其中，酮亞胺由乙二胺衍生得到，該乙二胺以商標(biāo)為ANCAMINE 2458的固化劑在市場(chǎng)上銷(xiāo)售、并由Air Products-日本制造，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
參考例4同樣地，混合10g酮亞胺、5g用于控制粘度的溶劑二甲苯、19g作為聚環(huán)氧化物的市售雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)(環(huán)氧當(dāng)量為190)，其中，酮亞胺由乙二胺衍生得到，該乙二胺以商標(biāo)為ANCAMINE 2459的固化劑在市場(chǎng)上銷(xiāo)售、并由Air Products-日本制造，從而制備可固化的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
將制得的各種環(huán)氧樹(shù)脂組合物按照與實(shí)施例1-3同樣的方式在氣密封條件下儲(chǔ)存在玻璃容器中，然后將其從玻璃容器中取出，觀(guān)察其粘度隨時(shí)間的變化情況。
此外，單獨(dú)制備同樣的組合物并在室溫下通過(guò)遠(yuǎn)程控制接口型干燥-固化檢測(cè)器對(duì)干燥-固化時(shí)間進(jìn)行檢測(cè)。
上述實(shí)施例示于表1，表1顯示了實(shí)施例和參考例中使用的酮亞胺的性質(zhì)、聚環(huán)氧化物的復(fù)合配方、所用的酮亞胺和溶劑、室溫下獲得配方初始粘度2倍的粘度所需的天數(shù)、室溫下獲得配方初始粘度3倍的粘度所需的天數(shù)、在室溫下對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的干燥-固化時(shí)間的檢測(cè)結(jié)果。實(shí)施例是以實(shí)施例1-3為代表，而參考例以參考例1-4為代表。
表1

從表1可以了解到，本發(fā)明組合物含有環(huán)氧化物和衍生自直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的胺，即1，2-二氨基環(huán)己烷(DACH)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)或多元胺(MPCA)的酮亞胺，該組合物顯示出非常長(zhǎng)的貯存期，也就是說(shuō)，相對(duì)于組合物中的酮亞胺是由現(xiàn)有產(chǎn)品，如降冰片烷二胺(NBDA)、間二甲苯基二胺(MXDA)、EDA或DETA衍生得到時(shí)，盡管在干燥-硬化性質(zhì)中需要稍微長(zhǎng)的時(shí)間，但獲得高于2倍或3倍的粘度所需的時(shí)間更長(zhǎng)。
如上所述，本發(fā)明提供一種含有環(huán)氧樹(shù)脂作為主要組分和酮亞胺化合物作為固化劑的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺化合物由有伯氨基直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的胺衍生得到。這種固化劑在防濕環(huán)境下可以獲得更長(zhǎng)的貯存期，且在使用后，可通過(guò)吸收空氣中或涂敷物質(zhì)表面的水分而發(fā)生有效反應(yīng)，從而得到理想的環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)品。本發(fā)明提供一種可靠且有效的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其具有改進(jìn)的加工性和可靠性，即，改進(jìn)了傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂組合物的缺點(diǎn)，例如復(fù)雜的計(jì)量和混合、必須在有限的短時(shí)間內(nèi)使用、原位采用的錯(cuò)誤混合比率等。
作為一種固化樹(shù)脂，這種固化產(chǎn)品以高性能和多功能性廣泛地被應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域，包括常用粘合劑、密封劑和涂料。
權(quán)利要求
1.一種可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其含有(a)聚環(huán)氧化物，和作為固化劑的(b)酮亞胺，其中，聚環(huán)氧化物每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)，該聚環(huán)氧化物任選與每分子具有一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的單環(huán)氧化物混合；該酮亞胺是(1)胺與(2)脂肪族酮的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，該(1)胺具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基，并用下述通式表示 或 其中，R1為氫原子、甲基或乙基，R2為-CH2-、-O-、-SO2-或 其中，R3為 或 其中n為1-4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺是脂肪族酮與1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-乙基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)醚、雙(4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)砜或氫化苯胺與甲醛的低縮聚物而得到的胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺是脂肪族酮與具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，該脂肪族酮為2-丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮或3-辛酮。
4.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺是脂肪族酮與1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷或氫化苯胺與甲醛的低縮聚物而得到的多元胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺是脂肪族酮與具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，該脂肪族酮為2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮或5-甲基-2-己酮。
6.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酮亞胺是4-甲基-2-戊酮與具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚環(huán)氧化物為縮水甘油醚、縮水甘油醚酯、縮水甘油酯、縮水甘油胺、縮水甘油氨基縮水甘油醚、縮水甘油氨基縮水甘油酯或環(huán)氧化聚烯烴類(lèi)的聚環(huán)氧化物。
8.如權(quán)利要求1所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚環(huán)氧化物為雙酚類(lèi)化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，該雙酚類(lèi)化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、雙酚基六氟丙酮、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四氫雙酚F、六氫雙酚A、氫化雙酚A或氫化雙酚F；酚醛清漆型化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，酚醛清漆型化合物為苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、乙苯酚酚醛清漆、丙苯酚酚醛清漆、丁苯酚酚醛清漆、戊苯酚酚醛清漆、辛苯酚酚醛清漆或壬苯酚酚醛清漆；多羥基酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的縮水甘油醚，該多羥基酚為兒茶酚、間苯二酚、三羥基聯(lián)苯、二羥基二苯甲酮、雙間苯二酚、氫醌、三(羥基苯基)甲烷、四(羥基苯基)乙烷或二甲苯酚；或脂肪族多元醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚，該脂肪族多元醇為甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。
9.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油醚類(lèi)聚環(huán)氧化物是由多羥基化合物雙酚A、雙酚F、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、辛酚酚醛清漆、壬酚酚醛清漆與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的聚縮水甘油醚；或由脂肪族多元醇乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、聚乙二醇或聚丙二醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的聚縮水甘油醚。
10.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油醚酯類(lèi)聚環(huán)氧化物是由為羥基羧酸的對(duì)羥苯甲酸或β-羥基萘甲酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的聚縮水甘油醚酯。
11.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油酯類(lèi)聚環(huán)氧化物是由多元羧酸鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基六氫鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、二聚物酸或聚合的脂肪酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的聚縮水甘油酯。
12.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油氨基縮水甘油醚類(lèi)聚環(huán)氧化物是由氨基苯酚或氨基烷基苯酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的縮水甘油氨基縮水甘油醚。
13.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油氨基縮水甘油酯類(lèi)聚環(huán)氧化物是由氨基苯甲酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的縮水甘油氨基縮水甘油酯。
14.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中縮水甘油胺類(lèi)聚環(huán)氧化物是由氨基化合物苯胺、甲苯胺、2，4，6-三溴苯胺、間二甲苯二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基砜、己內(nèi)酰脲、烷基己內(nèi)酰脲或氰尿酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得的聚縮水甘油胺。
15.如權(quán)利要求7所述的可固化環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中環(huán)氧化烯烴類(lèi)聚環(huán)氧化物是脂環(huán)族聚烯烴或脂肪族聚烯烴環(huán)氧化制得的環(huán)氧化聚烯烴。
16.一種酮亞胺，其為(1)具有2個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基的胺與(2)脂肪族酮的縮合反應(yīng)產(chǎn)物，其中，(1)胺以下述通式表示 或 其中，R1為氫原子、甲基或乙基，R2為-CH2-、-O-、-SO2-或 其中，R3為 或 且n為1-4的整數(shù)。
17.如權(quán)利要求16所述的酮亞胺，其中胺為1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-甲基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-甲基環(huán)己烷、1，2-二氨基-4-乙基環(huán)己烷、1，3-二氨基-5-乙基環(huán)己烷、1，4-二氨基-2-乙基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)醚、雙(4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)醚、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)砜、雙(3-乙基-4-氨基環(huán)己基)砜或氫化苯胺與甲醛的低縮聚物而得到的胺，且酮為2-丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、4-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮或3-辛酮。
18.如權(quán)利要求16所述的酮亞胺，其中胺為1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷或氫化苯胺與甲醛的低縮聚物而得到的多元胺。
19.如權(quán)利要求16所述的酮亞胺，其中酮為2-丁酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮或5-甲基-2-己酮。
20.如權(quán)利要求18所述的酮亞胺，其中酮為4-甲基-2-戊酮。
全文摘要
提供了一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其具有更長(zhǎng)的工作時(shí)間，即所謂的貯存期，并用于粘合劑、密封劑和涂料。該環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有聚環(huán)氧化物(組分A)和酮亞胺(組分B)，該酮亞胺是胺與脂肪族酮的縮合產(chǎn)物，其中所述胺具有兩個(gè)或多個(gè)直接鍵合于環(huán)己烷環(huán)的伯氨基。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1576316SQ200410055069
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者千葉康夫, 森本裕也, 橫枕祐浩 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司