專利名稱：硅氧烷共聚物、其制備方法、和熱固性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的硅氧烷共聚物，該硅氧烷共聚物包含亞氨基鍵和環(huán)氧活性基團(tuán)，具有改進(jìn)的耐熱性、耐溶劑性、對基材的粘附力和粘結(jié)力，制備該共聚物的方法，和包含該共聚物的熱固性樹脂組合物和以及其固化的涂層。
背景技術(shù)：
由于優(yōu)良的耐熱性和電絕緣，聚酰亞胺樹脂廣泛用于電子部件和柔性印制電路板基材的樹脂清漆。然而，聚酰亞胺樹脂有幾個問題，包括由于剛硬而缺乏撓性，由于高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度而使用不便，和在有機(jī)溶劑中的溶解度小。于是各種硅氧烷改性的聚酰亞胺樹脂已經(jīng)被提出，例如JP10-195278-A和JP8-34851-A描述的那些。這些硅氧烷改性的聚酰亞胺樹脂具有改進(jìn)的基材粘結(jié)力和電性質(zhì)，同時克服了上述問題。
現(xiàn)有技術(shù)的硅氧烷改性的聚酰亞胺樹脂的合成例如如下進(jìn)行通過二元酸酐和二胺化合物反應(yīng)形成聚酰胺酸，隨后在超過150℃的高溫下，關(guān)環(huán)形成聚酰亞胺。也就是說，這種合成采用苛刻的條件和需要很長時間。人們希望可以更容易地合成至少和現(xiàn)有技術(shù)硅氧烷改性的聚酰亞胺樹脂功能相等并具有熱固化性質(zhì)的樹脂材料。在這方面，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過氫化硅烷化很容易合成酰亞胺硅氧烷樹脂，這是一種相對緩和的反應(yīng)(參見日本專利申請No.2002-259317)。一種由這種酰亞胺硅氧烷樹脂得到的熱固性樹脂涂層具有優(yōu)良的耐溶劑性、耐濕性等等，但是當(dāng)固化溫度為100℃時需要較長時間固化。為了短時間內(nèi)完成固化，固化溫度必須超過200℃。這就限制了該樹脂可應(yīng)用的材料和應(yīng)用范圍。
已發(fā)現(xiàn)一種包括bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物和環(huán)氧樹脂的組合物在電子材料、特別是半導(dǎo)體密封樹脂中可被應(yīng)用(參見，例如JP2003-20337-A)。然而在該組合物里，所述bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物僅僅用作降低應(yīng)力和改進(jìn)耐熱性的添加劑而不是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。這表明了一種可能性，即時間的推移促使在bisnadimide-聚硅氧烷交替共聚物和環(huán)氧樹脂之間發(fā)生相分離，導(dǎo)致可靠性損失。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的在于提供具有充分可靠性以符合上述需求的新的硅氧烷共聚物，一種制備該共聚物的方法，包含該共聚物的熱固性樹脂組合物和由此得到的固化涂層。
第一方面，本發(fā)明提供一種具有由通式(1)所示結(jié)構(gòu)的硅氧烷共聚物。
此處，A是二價有機(jī)基團(tuán)，B是彼此獨(dú)立地選自如下所示的B組基團(tuán)的三價基團(tuán)，其中一對伸展方向基本相同的價鍵與酰亞胺環(huán)鍵合形成環(huán)，Y是如下通式(2)的二價基團(tuán)，p和q是至少為1的整數(shù)，滿足2≤p+q≤200，r是2-8的整數(shù)，D是氫、甲基或者三氟甲基，和G是氫或者縮水甘油基。
B組基團(tuán) 此處，X是氫或者甲基。
此處，R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)。
第二方面，本發(fā)明提供一種制備硅氧烷共聚物的方法，該方法包括使通式(4)的有機(jī)聚硅氧烷與通式(5)的酰亞胺化合物和包含不飽和鍵的通式(6)的化合物發(fā)生加成反應(yīng)。
此處，R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)。
此處，A是二價有機(jī)基團(tuán)，和C是彼此獨(dú)立地選自如下所示的C組基團(tuán)的二價基團(tuán)
C組基團(tuán) 其中，X是氫或者甲基。

此處，r是2-8的整數(shù)，D是氫、甲基或者三氟甲基，和G是氫或者縮水甘油基。
第三方面，本發(fā)明提供一種包含100重量份的上述硅氧烷共聚物，1-100重量份的環(huán)氧樹脂，和0.001-20重量份的固化促進(jìn)劑的熱固性樹脂組合物。
第四方面，本發(fā)明提供一種在最高200℃的溫度下固化包含所述硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物得到的固化樹脂涂層。
優(yōu)選實施方案的描述硅氧烷共聚物本發(fā)明的硅氧烷共聚物具有由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
此處，A是二價有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選選自如下所示的A組基團(tuán)。B是彼此獨(dú)立地選自如下所示的B組基團(tuán)的三價基團(tuán)，其中一對伸展方向基本相同的價鍵與酰亞胺環(huán)鍵合形成環(huán)。注意，鍵合位置在化學(xué)式中通過圓點(·)標(biāo)記。Y是如下所示的通式(2)的二價基團(tuán)。下標(biāo)p和q是至少為1的整數(shù)，滿足2≤p+q≤200，優(yōu)選2≤p+q≤140，和r是2-8的整數(shù)，優(yōu)選2-3。D是氫，甲基或者三氟甲基。G是氫或者縮水甘油基。
優(yōu)選硅氧烷共聚物具有通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的1,000-100,000的數(shù)均分子量，優(yōu)選3,000-50,000。
同樣優(yōu)選，p和q滿足0.1≤p/(p+q)≤0.9，更優(yōu)選0.3≤p/(p+q)≤0.8。如果p/(p+q)低于0.1，粘結(jié)力可能降低，如果p/(p+q)大于0.9，顯示更少的交聯(lián)位置，不能得到令人滿意的固化涂層。
A組基團(tuán) 此處，R2是取代或者未取代的一價烴基，通常是C1-10烷基，優(yōu)選C1-6烷基，和x是1-20的整數(shù)，優(yōu)選1-10的整數(shù)。
B組基團(tuán) 此處，X是氫或者甲基。

此處，R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)。
更具體地講，在A組基團(tuán)里，R2的實例包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；環(huán)烷基例如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基，例如苯基甲苯基和二甲苯基；芳烷基例如芐基和苯乙基；和鹵代烷基，例如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。
在式(2)中，由R1表示的一價有機(jī)基團(tuán)包括取代或者未取代的C1-12的一價烴基，優(yōu)選C1-8的一價烴基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳基如苯基，甲苯基和二甲苯基；芳烷基如芐基和苯乙基；鹵代烷基如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基；和包含三烷氧基甲硅烷基的烷基，如2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基。還包括烷氧基如甲氧基、乙氧基和丙氧基，芳氧基如苯氧基，氰基和三甲基甲硅烷氧基。
優(yōu)選硅氧烷共聚物具有由通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。
此處，R1彼此獨(dú)立地是如上定義的一價有機(jī)基團(tuán)，A是如上定義的二價有機(jī)基團(tuán)，m是0-100的整數(shù)，p和q是至少為1的整數(shù)，滿足2≤p+q≤200，優(yōu)選2≤p+q≤140，和0.1≤p/(p+q)≤0.9，優(yōu)選0.4≤p/(p+q)≤0.8。
硅氧烷共聚物的制備有機(jī)聚硅氧烷使用由通式(4)表示的有兩個氫原子連接到末端硅原子上的有機(jī)聚硅氧烷合成本發(fā)明的硅氧烷共聚物。
此處，R1彼此獨(dú)立地是如上定義的一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)，優(yōu)選0-60的整數(shù)。
有機(jī)聚硅氧烷的示例非限制性實例包括兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲聚硅氧烷(在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷)，兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物，兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物，和兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。雖然優(yōu)選實例如下，但本發(fā)明可以使用的有機(jī)聚硅烷不限于此。
這些有機(jī)聚硅氧烷可以單獨(dú)使用或者以任意混合物的形式使用。
酰亞胺化合物為了合成本發(fā)明的硅氧烷共聚物，還使用由通式(5)表示的具有兩個加成活性的碳碳雙鍵的酰亞胺化合物。

此處，A是如上定義的二價有機(jī)基團(tuán)，和C彼此獨(dú)立地是選自如下所述的C組基團(tuán)的二價基團(tuán)。
C組基團(tuán) 此處，X是氫或者甲基。
在這些基團(tuán)中，優(yōu)選以下式的二價基團(tuán)，其中X是氫或者甲基。
同樣地，以下通式的酰亞胺化合物也是有用的。
比處，A是如上定義的二價有機(jī)基團(tuán)。
此處可以使用的酰亞胺化合物的示例非限制性實例如下。
這些酰亞胺化合物可以單獨(dú)使用或者以任意混合物的形式使用。
就酰亞胺化合物的反應(yīng)性而論，如果酰亞胺化合物在共同的分子內(nèi)部同時具有橋環(huán)型烯屬碳碳雙鍵(由-CH＝CH-表示的二價基團(tuán))和烯屬碳碳鍵(一價基團(tuán)如-CH＝CH2或者-CH2-CH＝CH2)，則前者(二價基團(tuán))基本上不參與氫化硅烷化反應(yīng)(和≡SiH加成)，并且是惰性的，僅僅后者(烯丙基等等)對該反應(yīng)是活潑的。
含不飽和鍵的化合物合成本發(fā)明的硅氧烷共聚物還使用通式(6)的含不飽和鍵的化合物。
此處，r是2-8的整數(shù)，D是氫、甲基或者三氟甲基，和G是氫或者縮水甘油基。
此處可以使用的式(6)的包含不飽和鍵化合物的示例性實例如下。為了使涂層具有提高的強(qiáng)度和改進(jìn)的可靠性，這些化合物具有不飽和鍵如乙烯基和烯丙基以及羥基(能夠與環(huán)氧基反應(yīng))或者環(huán)氧基，以保證本發(fā)明的硅氧烷共聚物與作為熱固性樹脂組合物一個成分的環(huán)氧化合物反應(yīng)。
加成反應(yīng)制備本發(fā)明的硅氧烷共聚物的方法包括使式(5)和(6)的含兩個烯屬碳碳雙鍵的化合物通過氫化硅烷化和式(4)的有機(jī)聚硅氧烷加成(例如，CH2＝CH-或者-CH＝CH-和≡SiH的加成)。這一加成反應(yīng)通常使用催化劑?？梢允褂萌魏喂拇呋瘎?，鉑基催化劑如氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液，鉑-烯烴配合物，鉑-鏈烯基硅氧烷配合物，和鉑-羰基配合物，銠基催化劑如三(三苯基膦)銠，和銥基催化劑如雙(環(huán)辛二烯基)二氯銥。
用于加成反應(yīng)的催化劑的量可以是催化量。雖然不是重要的，但相對每100重量份式(5)的酰亞胺化合物、式(6)的含不飽和鍵化合物和式(4)的有機(jī)聚硅氧烷的組合，催化劑用量通常是約0.001-20重量份，優(yōu)選約0.01-5重量份。
根據(jù)使用的反應(yīng)物的類型，溶劑在加成反應(yīng)中可以省略，但視需要，可使用溶劑。如果使用溶劑，適宜溶劑的實例包括芳香族烴如苯，甲苯和二甲苯，醚類化合物如四氫呋喃和乙二醇丁基醚乙酸酯，脂肪族烴如己烷和甲基環(huán)己烷，和極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮。雖然不是重要的，但是反應(yīng)溫度優(yōu)選在60℃-120℃范圍內(nèi)，和反應(yīng)時間通常是約30分鐘-12小時。
在加成反應(yīng)中，如果α是在一個分子中至少有兩個硅氫鍵(即≡SiH)的有機(jī)聚硅氧烷上的≡SiH基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)和β是在一個分子里至少有兩個烯屬碳碳雙鍵的式(5)的酰亞胺化合物和式(6)的含不飽和鍵化合物上的烯屬碳碳雙鍵(對氫化硅烷化活潑的)的當(dāng)量數(shù)，則這些組分優(yōu)選組合以便滿足0.5≤α/β≤1.5，更優(yōu)選0.7≤α/β≤1.3。如果這個比率在本范圍之外，高于或低于本范圍，則硅氧烷共聚物有時可能不能形成令人滿意固化樹脂涂層。
同樣地，如果γ是在式(5)的酰亞胺化合物上的烯屬碳碳雙鍵(對氫化硅烷化活潑的)的當(dāng)量數(shù)和δ是在式(6)的含不飽和鍵化合物上的烯屬碳碳雙鍵(對氫化硅烷化活潑的)的當(dāng)量數(shù)，優(yōu)選這兩個組分組合以便滿足0.1≤γ/(γ+δ)≤0.9，更優(yōu)選0.2≤γ/(γ+δ)≤0.8。如果這個比率低于0.1，粘結(jié)力可能會降低，如果這個比率高于0.9，會因為降低了交聯(lián)位置數(shù)而不能得到令人滿意的固化涂層。
熱固性樹脂組合物本發(fā)明的第三個實施方案是一種包括本發(fā)明的硅氧烷共聚物，環(huán)氧樹脂，和固化促進(jìn)劑的熱固性樹脂組合物。
適宜的環(huán)氧樹脂實例包括苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，雙酚A型環(huán)氧樹脂如二縮水甘油雙酚A，雙酚F型環(huán)氧樹脂如二縮水甘油雙酚F，三苯甲烷型環(huán)氧樹脂如三苯基(phenylol)丙烷三縮水甘油基醚，環(huán)脂族環(huán)氧樹脂如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，由縮水甘油基酯獲得的樹脂如二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯，二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯和二甲基縮水甘油基鄰苯二甲酸酯，和由縮水甘油基胺獲得的樹脂如四縮水甘油基二氨基二苯甲烷，三縮水甘油基-對-氨基苯酚，二縮水甘油苯胺，二縮水甘油甲苯胺和四縮水甘油基雙氨甲基環(huán)己烷。它們可以單獨(dú)使用或者以任意混合物的形式使用。如果必要的話，在一個分子里具有一個環(huán)氧基的單官能團(tuán)環(huán)氧化合物也可以加入到該環(huán)氧樹脂中。
環(huán)氧樹脂的適宜量是每100重量份的硅氧烷共聚物1-100重量份，優(yōu)選5-50重量份。在上述范圍外，組合物欠固化或者固化部件變得易碎。適宜的固化促進(jìn)劑的實例包括有機(jī)磷化合物如三苯基膦和三環(huán)己基膦；氨基化合物如三甲基六亞甲基二胺，二氨基二苯甲烷，2-(二甲基氨甲基)苯酚，2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，和三乙醇胺和咪唑化合物如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。加入的固化促進(jìn)劑適宜量是每100重量份硅氧烷共聚物0.001-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份。10重量份以上的固化促進(jìn)劑可能對罐的使用壽命有負(fù)面影響。
根據(jù)硅氧烷共聚物、環(huán)氧樹脂和固化促進(jìn)劑的特別組合，本發(fā)明含所述硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物在室溫下可以處于從液態(tài)到粉末到薄膜的任何所需的形態(tài)。為了便于使用，熱固性樹脂組合物在使用之前也可以用溶劑稀釋。只要是與熱固性樹脂組合物相容，可以使用任何想要的溶劑。適宜溶劑的實例包括芳香族烴如苯，甲苯和二甲苯，醚類化合物如四氫呋喃和乙二醇丁基醚乙酸酯，脂肪族烴如己烷和甲基環(huán)己烷，酮如丙酮，2-丁酮和甲基異丁基酮，和極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁內(nèi)酯，環(huán)己酮和二甲基乙酰胺。
其他組分如果必要的話，在本發(fā)明含所述硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物中可以加入無機(jī)填料，適宜的無機(jī)填料的實例包括熔凝硅石，結(jié)晶二氧化硅，氧化鋁，炭黑，云母，粘土，高嶺土，玻璃珠，氮化鋁、氧化鋅，碳酸鈣，和二氧化鈦。無機(jī)填料可以單獨(dú)使用或者混合使用。雖然不是重要的，但是加入的無機(jī)填料的量優(yōu)選每100重量份硅氧烷共聚物和環(huán)氧樹脂的組合約1-500重量份。
如果需要具有電導(dǎo)率，在本發(fā)明含所述硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物中也可以加入導(dǎo)電物質(zhì)。適宜的導(dǎo)電物質(zhì)實例包括金屬微粒如金，銀，銅和鎳，具有用金屬處理表面的塑料顆粒，和導(dǎo)電聚合物如聚乙炔，聚吡咯和聚苯胺。這些導(dǎo)電的物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者混合使用。雖然不是重要的，但是優(yōu)選加入導(dǎo)電物質(zhì)的量是每100重量份硅氧烷共聚物和環(huán)氧樹脂的組合約100-1,000重量份。
為了改進(jìn)本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的固化樹脂涂層對基材的粘附力和粘結(jié)力，如果必要的話，碳功能硅烷可以加入到該組合物中。碳功能硅烷的實例包括γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-(γ-氨基丙基)乙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。這些硅烷可以單獨(dú)使用或者混合使用。雖然不是重要的，但是優(yōu)選加入的碳功能硅烷的量是每100重量份硅氧烷共聚物和環(huán)氧樹脂的組合約0.1-10重量份。
熱固性樹脂涂層通過直接(沒有溶劑)或者在用溶劑(該溶劑可以用于該加成反應(yīng))如甲苯、四氫呋喃或者乙二醇丁基醚乙酸酯稀釋之后，施加本發(fā)明的熱固性樹脂組合物到玻璃或者金屬(如鐵，銅，鎳和鋁)基材或者塑料基材如PET薄膜或者聚酰亞胺薄膜上，可以得到含硅氧烷共聚物的熱固性樹脂涂層。蒸發(fā)掉溶劑形成涂層。然后涂層在40-200℃，優(yōu)選80-150℃的溫度范圍內(nèi)加熱約0.01-30小時，優(yōu)選約0.1-20小時，變成具有光滑表面和耐溶劑性如耐醇、酮和苯類的固化樹脂涂層。固化樹脂涂層可以有約1μm-1cm厚，然而厚度隨具體的工藝而變化。固化樹脂涂層的特征在于對下層基材有良好的粘附力和粘結(jié)力。
實施例通過示例非限制性地給出本發(fā)明的如下實施例。所有的份數(shù)都是重量份。
實施例1合成硅氧烷共聚物在一個裝有攪拌器、溫度計和氮?dú)獯迪垂芫€的2升燒瓶中裝入114份(0.2mol)由下式表示的含烯屬碳碳雙鍵的酰亞胺化合物、 290份(0.4mol)由以下平均結(jié)構(gòu)式表示的有機(jī)聚硅氧烷、
61份(0.2摩爾)的二烯丙基雙酚A和500份甲苯，再加入0.3份2wt％的氯鉑酸的乙醇溶液。在90℃攪拌該內(nèi)容物5小時。從反應(yīng)溶液中脫除溶劑，得到405份目標(biāo)產(chǎn)物硅氧烷共聚物。該硅氧烷共聚物是具有淺黃色透明外觀的粘性流體，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為10,500。
基于GPC和IR分析結(jié)果，該硅氧烷共聚物被鑒定具以下平均結(jié)構(gòu)式。
IR分析結(jié)果如下。
紅外光譜烷烴C-H伸長2,962cm-1酰亞胺C＝O伸長1,778cm-1，1,714cm-1酰亞胺C-N伸長1,379cm-1Si-C伸長1,260cm-1Si-O-Si伸長1,099cm-1實施例2合成硅氧烷共聚物在一個裝有攪拌器、溫度計和氮?dú)獯迪垂芫€的2升燒瓶中裝入160份(0.28mol)由下式表示的含烯屬碳碳雙鍵的酰亞胺化合物、
290份(0.4mol)由以下平均結(jié)構(gòu)式表示有機(jī)聚硅氧烷、 37份(0.12摩爾)的二烯丙基雙酚A和500份甲苯，再加入0.3份2wt％的氯鉑酸的乙醇溶液。在90℃攪拌該內(nèi)容物5小時。從反應(yīng)溶液中脫除溶劑，得到430份目標(biāo)產(chǎn)物硅氧烷共聚物。該硅氧烷共聚物是具有淺黃色透明外觀的固體，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為17,000。
基于GPC和IR分析結(jié)果，該硅氧烷共聚物被鑒定具有以下平均結(jié)構(gòu)式。
IR分析結(jié)果如下。
紅外光譜烷烴C-H伸長2,962cm-1酰亞胺C＝O伸長1,778cm-1，1,714cm-1酰亞胺C-N伸長1,379cm-1Si-C伸長1,260cm-1Si-O-Si伸長1,099cm-1實施例3
合成硅氧烷共聚物在一個裝有攪拌器、溫度計和氮?dú)獯迪垂芫€的2升燒瓶中裝入102份(0.2mol)由下式表示的含烯屬碳碳雙鍵的酰亞胺化合物、 586.4份(0.4mol)由以下平均結(jié)構(gòu)式表示有機(jī)聚硅氧烷、 和800份甲苯，再加入0.5份2wt％的氯鉑酸的乙醇溶液。在90℃攪拌該內(nèi)容物2小時。然后，滴加170份(0.28mol)的二烯丙基雙酚A，隨后在90℃攪拌3小時。從反應(yīng)溶液中脫除溶劑，得到684份目標(biāo)產(chǎn)物硅氧烷共聚物。該硅氧烷共聚物是具有淺黃色透明外觀的粘度為33.2Pa·s的液體，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為7,600。
基于GPC和IR分析結(jié)果，該硅氧烷共聚物被鑒定具有以下平均結(jié)構(gòu)式。
IR分析結(jié)果如下。
紅外光譜
烷烴C-H伸長2,963cm-1酰亞胺C＝O伸長1,771cm-1，1,704cm-1酰亞胺C-N伸長1,379cm-1Si-C伸長1,260cm-1Si-O-Si伸長1,099cm-1比較例1合成硅氧烷共聚物在一個裝有攪拌器、溫度計和氮?dú)獯迪垂芫€的1升燒瓶中裝入100份(0.175mol)含烯屬碳碳雙鍵的由下述式表示的酰亞胺化合物、 128份(0.176mol)由以下平均結(jié)構(gòu)式表示有機(jī)聚硅氧烷、 和200份甲苯，再加入0.2份2wt％的氯鉑酸的乙醇溶液。在90℃攪拌該內(nèi)容物5小時。從反應(yīng)溶液中脫除溶劑，得到218份目標(biāo)產(chǎn)物硅氧烷共聚物。該硅氧烷共聚物是具有淺黃色透明外觀的固體，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數(shù)均分子量為12,000。
基于GPC和IR分析結(jié)果，該硅氧烷共聚物被鑒定具有以下平均結(jié)構(gòu)式。

實施例4制備固化樹脂涂層根據(jù)列于表1的配方，通過混合在實施例1-3或者比較例1中得到的硅氧烷共聚物和環(huán)氧樹脂(GT或者TGAPM)和固化促進(jìn)劑(2-MI)，制備熱固性樹脂組合物。當(dāng)使用稀釋溶劑時，用溶劑稀釋組合物形成濃度為30wt％的樹脂溶液。注意，GT代表二縮水甘油甲苯胺，TGAPM代表四縮水甘油二氨基二苯甲烷，和2-MI代表2-甲基咪唑。
每個樹脂組合物在60℃溫度下加熱30分鐘，然后在150℃溫度下加熱1小時，形成120μm厚的固化樹脂涂層。測定固化后的物理性能，結(jié)果列于表2。
每種樹脂組合物分別被施加到玻璃基材上，在60℃溫度下加熱30分鐘，然后在150℃溫度下加熱1小時，在基材上形成90μm厚的固化樹脂涂層。把和玻璃基材緊密接觸的固化樹脂涂層浸入甲基乙基酮中回流60分鐘，隨后檢查涂層表面的變化。該結(jié)果列于表3。在耐溶劑性項目里，″表面光滑″表示涂層表面甚至在溶劑浸泡之后仍保持光滑，和″表面不規(guī)則″表示固化樹脂涂層被甲基乙基酮溶脹以致該涂層表面殘缺和變得不規(guī)則。
同樣地，將每種樹脂組合物分別施加到銅基材或者玻璃基材上，在60℃的溫度下加熱30分鐘，然后在150℃的溫度下加熱1小時，在基材上形成15μm厚的固化樹脂涂層。該涂覆后的基材在2.1atm飽和蒸汽中保存72小時或者在150℃的熱風(fēng)循環(huán)箱里保存240小時，此后，為了評價在熱潮濕的條件下保存后的粘附力，對該固化涂層進(jìn)行網(wǎng)狀剝離試驗(JISK5400)。該結(jié)果同樣列于表3。在剝離試驗項目里，數(shù)值表示每100個區(qū)域在剝離之后剩下的區(qū)域數(shù)目，100/100意思指所有區(qū)域都保持粘著，和0/100意思指是所有區(qū)域均被剝離。
最后，將每種樹脂組合物施加到銅基材上和在上述相同的條件下固化，在銅基材上形成15μm厚的固化樹脂涂層。該涂覆后的基材作為試樣，通過繞著2mm直徑的圓軸彎曲樣品而檢查彎曲應(yīng)變性。該結(jié)果列于表3。當(dāng)彎曲應(yīng)變性是優(yōu)良時，樣品被評價為″好″，那就是說，涂層既不與基材分離也不出現(xiàn)涂層破碎。
表1

表2

表3

本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物和包括該聚硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物有下列優(yōu)點在相對低的溫度下，通過熱處理可以很容易地形成固化樹脂涂層。固化樹脂涂層完全耐有機(jī)溶劑如酮，甚至在潮濕的條件還保持對金屬基材如銅的優(yōu)良的粘附力和粘結(jié)力，并且很耐用。因此，本發(fā)明的熱固性樹脂組合物可用作小片接合材料，底層填充材料，各種金屬表面防護(hù)材料，半導(dǎo)體器件防護(hù)材料，電子線路板表面防護(hù)材料和夾層粘結(jié)劑，耐熱粘合劑，耐熱漆，導(dǎo)電性膠粘劑粘合劑等等。
權(quán)利要求
1.一種具有由通式(1)所示結(jié)構(gòu)的硅氧烷共聚物 其中A是二價有機(jī)基團(tuán)，B是彼此獨(dú)立地選自如下所示的B組基團(tuán)的三價基團(tuán)，其中一對伸展方向基本相同的價鍵與酰亞胺環(huán)鍵合形成環(huán)，Y是如下所示的通式(2)的二價基團(tuán)，p和q是至少為1的整數(shù)，滿足2≤p+q≤200，r是2-8的整數(shù)，D是氫、甲基或者三氟甲基，和G是氫或者縮水甘油基，B組基團(tuán) 其中，X是氫或者甲基， 其中，R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷共聚物，具有由通式(3)表示的結(jié)構(gòu) 其中R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，A是二價有機(jī)基團(tuán)，m是0-100的整數(shù)p和q是1-100的整數(shù)。
3.一種熱固性樹脂組合物，包括100重量份的權(quán)利要求1的硅氧烷共聚物，1-100重量份環(huán)氧樹脂，和0.001-20重量份固化促進(jìn)劑。
4.一種制備權(quán)利要求1的硅氧烷共聚物的方法，包括使通式(4)的有機(jī)聚硅氧烷與通式(5)的酰亞胺化合物和通式(6)的含不飽和鍵的化合物發(fā)生加成反應(yīng)， 其中R1彼此獨(dú)立地是一價有機(jī)基團(tuán)，和m是0-100的整數(shù)， 其中A是二價有機(jī)基團(tuán)，和C彼此獨(dú)立地是選自如下所示的C組基團(tuán)的二價基團(tuán)，C組基團(tuán) 其中，X是氫或者甲基， 其中，r是2-8的整數(shù)，D是氫、甲基或者三氟甲基，和G是氫或者縮水甘油基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，通式(5)中的C是下述通式所示的二價基團(tuán) 其中，X是氫或者甲基。
6.一種在最高200℃的溫度下通過固化權(quán)利要求3的含硅氧烷共聚物的熱固性樹脂組合物得到的固化樹脂涂層。
全文摘要
新的具有如右式所示結(jié)構(gòu)的硅氧烷共聚物。它們可以在相對低的溫度下應(yīng)用和熱處理變成固化樹脂涂層，該涂層具有令人滿意的耐溶劑性，耐久性和甚至在潮濕的條件下對金屬基材如銅的優(yōu)良的粘附力和粘結(jié)力。
文檔編號C08G77/00GK1583835SQ20041005509
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月2日
發(fā)明者菅生道博 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社