專利名稱：一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法及應(yīng)用，特別涉及一種催化劑體系包括含鎂載體負(fù)載的鈦催化劑固體組分(A)、有機(jī)金屬鋁化合物助催化劑組分(B)，用于制備相對(duì)分子質(zhì)量在100萬(wàn)至1000萬(wàn)，具有高堆積密度和形態(tài)良好的超高分子量聚乙烯粉料。
背景技術(shù)：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因其分子量高而具有其它塑料無(wú)可比擬的耐沖擊、耐磨損、自潤(rùn)滑、耐低溫、耐化學(xué)腐蝕等性能。UHMWPE的物理機(jī)械性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、運(yùn)輸、紡織、造紙、礦業(yè)、電力、農(nóng)業(yè)、化工及體育運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域，其中以大型包裝容器和管道的應(yīng)用最為廣泛。另外，由于UHMWPE具有生理惰性，已作為心臟瓣膜、矯形外科零件、人工關(guān)節(jié)等在臨床醫(yī)學(xué)上使用。
CN1033703C報(bào)道了一種制備超高分子量聚乙烯的方法，通過(guò)在催化劑體系中添加ZnCl2組分，可以在60～610萬(wàn)之間調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量。通過(guò)研磨制得催化劑的基體組分，然后用反應(yīng)法處理基體組分而得催化劑。從實(shí)施例提供的數(shù)據(jù)來(lái)分析，制備的超高分子量聚乙烯具有良好的粒子分布，但沒(méi)有涉及如何制備高堆積密度的超高分子量聚乙烯類球形粉末的方法，且該體系催化活性較低。
CN1034509C提供了一種高堆積密度的超高分子量聚乙烯的制備方法，其催化劑含有有機(jī)鋁化合物和從Ti(IV)化合物還原并用有機(jī)鋁化合物處理還原產(chǎn)物所得的鈦組分。盡管能制備高堆積密度的超高分子量聚乙烯，但該催化劑活性太低，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
CN1452637A，US2002/0045537A1報(bào)道了用于制備超高分子量的催化劑和利用其制備超高分子量聚乙烯的方法。所述的催化劑通過(guò)反應(yīng)法制得，有助于制成具有高堆密度和窄粒子分布的超高分子量聚乙烯。但通過(guò)分析實(shí)施例不難看出，該催化劑初始活性高，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，乙烯聚合為強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)將不易被平穩(wěn)控制。
CN1042834C公開(kāi)了制備聚合α-烯烴用球形催化劑的方法和制備超高分子量的球形聚烯烴的方法。該方法將銨片鈉鋁石噴霧干燥制得球形催化劑載體，然后載鈦。盡管制備的超高分子量聚乙烯具有較高的堆積密度，但催化活性低，分子量或特性粘度作為超高分子量聚乙烯最重要的性能參數(shù)，沒(méi)有通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明。

發(fā)明內(nèi)容
本法發(fā)明的目的在于克服以往超高分子量聚乙烯制備技術(shù)所存在的不足，在保證超高分子量聚乙烯催化劑催化活性穩(wěn)定的同時(shí)，改善樹(shù)脂的形態(tài)，減少細(xì)粉和粗顆粒生成量，提高堆積密度，擴(kuò)展分子量范圍，實(shí)現(xiàn)分子量可調(diào)。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，該催化劑包括(A)、(B)組分，其中，(A)組分為固體主催化劑，(B)組分為助催化劑，所述的(A)組分由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，所述的(B)組分為有機(jī)鋁化合物。
該催化劑還包括(C)組分，該(C)組分為性能調(diào)節(jié)組分，所述的(C)組分為有機(jī)硅化合物。
所述的含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分通過(guò)第一步含鎂化合物與有機(jī)含氧化合物、惰性溶劑在0～150℃，優(yōu)選40～120℃下形成混合液(a)，第二步向混合液(a)中緩慢滴加第一種、第二種兩種含硅化合物的混合溶液，在一定溫度反應(yīng)得懸浮液(b)，第三步鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物處理懸浮液(b)，按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌后得到。
所述的含鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂以及上述化合物的水、醇絡(luò)合物，或者上述化合物與含鈦化合物經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物。
所述的第一步中的有機(jī)含氧化合物為C1～C8的一元醇或二元醇，包括選自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；或者是環(huán)氧化合物，包括選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷，或者是一元酯、二元酯或三元酯，包括選自乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；所述的有機(jī)含氧化物或者為上述醇、環(huán)氧化合物和酯中兩種或三種的混合物。
所述的惰性溶劑為C1～C10的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代烷烴、取代環(huán)烷烴或取代芳烴，包括選自正己烷、正庚烷、異戊烷、環(huán)己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代環(huán)己烷、氯代正丁烷、氯苯中的一種。
所述的第一種含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷。
所述的第二種含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R和R’分別為C1-C10的烴基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選下列化合物二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種。
所述的鈦化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，具體化合物包括四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦。
所述的第三步的有機(jī)含氧化物為含有“-O-”鍵的醚類、二醚類化合物，優(yōu)選的化合物有四氫呋喃、異戊醚、甲基異戊基醚、2，2-二環(huán)己基-1，3-丙二甲醚、2，2-異丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚。
所述的經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物由無(wú)水氯化鎂和鈦鹵化物共研磨而成，包括在氯化鎂和鈦鹵化物的研磨體系中加入研磨助劑進(jìn)行研磨；其中鎂/鈦摩爾比為1～20，絡(luò)合物含鈦量在0.5％～10％重量之間，研磨助劑與鈦鹵化物的摩爾比為0.1～10。
所述的鈦鹵化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，優(yōu)選四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦。
所述的研磨助劑由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)的化合物和/或有機(jī)硅油/或含氫硅油組成，R為C1～C8的烷基，芳香基或環(huán)烷基，也可以是鹵素，R為C1～C8烷基，X為鈦、硅。
所述的研磨助劑選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯中的一種或幾種。
所述的有機(jī)鋁化合物助催化劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁中的一種或幾種。
所述的有機(jī)硅化合物選自二苯基二羥基硅烷、二苯基甲基羥基硅烷、二甲基二羥基硅烷、二乙基二羥基硅烷、三甲基羥基硅烷、二甲基羥基硅油、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羥基硅油中的一種或幾種，或選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。
一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括(A)組分固體主催化劑的制備，(B)組分有機(jī)鋁化合物助催化劑的配制；所述的(A)組分由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，該(A)組分的制備包括以下步驟第一步，含鎂化合物與有機(jī)含氧化合物、惰性溶劑在0～150℃，優(yōu)選40～120℃下形成混合液(a)；其中，鹵化鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂以及上述化合物的水、醇等絡(luò)合物，或者上述化合物與含鈦化合物經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物，優(yōu)選二氯化鎂；有機(jī)含氧化物為C1～C8的一元醇或二元醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；也可以是環(huán)氧化合物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷等；還可以是一元酯、二元酯或三元酯，優(yōu)選乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；有機(jī)含氧化物為上述醇、環(huán)氧化合物和酯中兩種或三種的混合物時(shí)，使用效果更好；惰性溶劑為C1～C10的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代烷烴、取代環(huán)烷烴或取代芳烴，優(yōu)選正己烷、正庚烷、異戊烷、環(huán)己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代環(huán)己烷、氯代正丁烷、氯苯中之一；各組分加料比以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)含氧化合物總摩爾數(shù)為0.03～10摩爾，優(yōu)選0.1～6摩爾；經(jīng)研磨形成的含鎂化合物的絡(luò)合物由無(wú)水氯化鎂和鈦鹵化物共研磨而成，包括在氯化鎂和鈦鹵化物的研磨體系中加入研磨助劑進(jìn)行研磨；鈦鹵化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，優(yōu)選四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦，更優(yōu)選四氯化鈦；所述的含鎂化合物的絡(luò)合物的鎂/鈦摩爾比為1～20，優(yōu)選5～8；含鈦量在0.5％～10％之間，優(yōu)選1.0％～5.0％；所述的研磨助劑由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)的化合物和/或有機(jī)硅油(或含氫硅油)組成，R為C1～C8的烷基，芳香基或環(huán)烷基，也可以是鹵素，R為C1～C8烷基，X為鈦、硅；所述的研磨助劑選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯；最優(yōu)選四乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或鈦酸正丁酯為研磨助劑；研磨助劑與鈦鹵化物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.3～1；研磨助劑含有機(jī)硅油或含氫硅油時(shí)；所含上述化合物與鈦鹵化物的添加重量比為0.1～3，優(yōu)選0.5～1；研磨體系的溫度控制在0～120℃之間，優(yōu)選10～60℃；第二步，向混合液(a)中緩慢滴加兩種含硅化合物的混合溶液，在一定溫度反應(yīng)得懸浮液(b)；第一種含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷，優(yōu)選n值為2的含硅化合物；第二種含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R和R’分別為C1-C10的烴基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選下列化合物二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種；含硅化合物溶液的滴加溫度為-20～60℃，優(yōu)選-5～40℃；滴加時(shí)間為0.2～3小時(shí)，優(yōu)選0.5～1小時(shí)；保溫反應(yīng)溫度為50～150℃，優(yōu)選70～100℃；保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)；保溫反應(yīng)后懸浮液降溫至-20～80℃?zhèn)溆?；每摩爾鎂化合物計(jì)，含硅化合物的總加入量為0.3～20摩爾，優(yōu)選1～10摩爾；第一種含硅化合物與第二種含硅化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.3～3；第三步，鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物處理懸浮液(b)，按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌后得固體催化劑組分(A)；鈦化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，具體化合物包括四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦和四丁氧基鈦；有機(jī)含氧化物為含有“-O-”鍵的醚類、二醚類化合物；優(yōu)選的化合物有四氫呋喃、異戊醚、甲基異戊基醚、2，2-二環(huán)己基-1，3-丙二甲醚、2，2-異丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚；鈦化合物和有機(jī)含氧化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.5～5；鈦化合物和/或有機(jī)含氧化物可以滴加也可以一次性加入到懸浮液(b)中，滴加時(shí)效果更佳；滴加時(shí)間應(yīng)控制在1.0小時(shí)以內(nèi)，處理溫度為-20～100℃，優(yōu)選40～80℃；處理時(shí)間1～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)；處理完后固液分離，用正己烷洗滌固體組分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末狀固體組分(A)；上述第二步的兩種含硅化合物的混合溶液和第三步的鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物按上述物料配比混合后，一步直接滴加到混合液(a)中，可制得催化劑組分(A)；處理溫度為-20～100℃，優(yōu)選40～80℃；處理時(shí)間1～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)；處理完后固液分離，用正己烷洗滌固體組分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末狀固體組分，即催化劑(A)組分；所述的(B)組分為有機(jī)鋁化合物，選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁中的一種中的一種或幾種，優(yōu)選三乙基鋁。
該方法還包括(C)組分性能調(diào)節(jié)組分的配制，所述的(C)組分為有機(jī)硅化合物，選自二苯基二羥基硅烷、二苯基甲基羥基硅烷、二甲基二羥基硅烷、二乙基二羥基硅烷、三甲基羥基硅烷、二甲基羥基硅油、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羥基硅油中的一種或幾種，或選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。
一種超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于超高分子量聚乙烯制備時(shí)，(B)、(A)二組分按所列順序分別加入到含有溶劑的聚合釜中，控制聚合條件進(jìn)行反應(yīng)；該催化劑用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000萬(wàn)之間；所述的(B)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-4～2.5×10-2摩爾/升，優(yōu)選1×10-3～1×10-2摩爾/升；使Al/Ti摩爾比控制在20～1000之間，優(yōu)選30～500。
該催化劑應(yīng)用于超高分子量聚乙烯制備時(shí)，還包括(C)組分性能調(diào)節(jié)組分，(B)(C)(A)三組分按所列順序分別加入到含有溶劑的聚合釜中，控制聚合條件進(jìn)行反應(yīng)；(A)組分在聚合反應(yīng)前先與(C)組分作用1～30分鐘，然后再與(B)組分接觸1～20分鐘，然后加入到聚合反應(yīng)釜中效果更好；該催化劑用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000萬(wàn)之間；所述的(B)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-4～2.5×10-2摩爾/升，優(yōu)選1×10-3～1×10-2摩爾/升；使Al/Ti摩爾比控制在20～1000之間，優(yōu)選30～500；所述的(C)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-5～2.5×10-3摩爾/升，優(yōu)選1×10-4～1×10-3摩爾/升。
本發(fā)明提供的催化劑體系具有以下優(yōu)點(diǎn)1.與現(xiàn)有超高分子量聚乙烯制備技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)加強(qiáng)催化活性中心的修飾，進(jìn)一步提高催化活性位上聚合物的生長(zhǎng)能力，使催化性能更穩(wěn)定，提高了催化劑的氫調(diào)敏感性，易于實(shí)現(xiàn)超高分子量聚乙烯分子量可調(diào)。本發(fā)明能明顯改善超高分子量聚乙烯樹(shù)脂的堆積密度，明顯減少細(xì)粉和粗粉量。因此本發(fā)明催化劑能制備高堆密度的超高分子量聚乙烯樹(shù)脂(≥0.38克/毫升)，具有良好的氫調(diào)性能，易于實(shí)現(xiàn)分子量在100～1000萬(wàn)之間可調(diào)。
2.本發(fā)明固體催化劑組分僅用較少量的鈦鹵化物或鈦化合物，簡(jiǎn)化了操作工藝和操作條件，三廢量少，適合于工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用。
3.本發(fā)明催化劑進(jìn)行聚合時(shí)活性高，反應(yīng)平穩(wěn)，溫度容易控制，沒(méi)有粘釜現(xiàn)象。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例11、催化劑體系中(A)組分的制備在經(jīng)過(guò)高純氮充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無(wú)水氯化鎂0.1mol，正庚烷200mL，乙醇0.3mol，磷酸三丁酯0.1mol，攪拌升溫至80℃，保溫一段時(shí)間后，降溫至20℃，在1.0h內(nèi)滴加二苯基二氯硅烷和四乙氧基硅烷混合溶液(摩爾比2∶0.5)20毫升，然后緩慢升溫至80℃反應(yīng)2.0h，在溶液滴加和升溫過(guò)程中有固體沉淀逐步析出，形成泥黃色懸浮液。降溫至50℃后，30分鐘內(nèi)向懸浮液中滴加0.2摩爾四氯化鈦和0.2摩爾四氫呋喃的混合溶液，滴加完畢后，緩慢升溫至80℃，保溫處理2.0小時(shí)，降溫、過(guò)濾后得到固體沉淀物，用400mL正己烷分四次洗滌固體物，40℃真空干燥得到固體組分(A)。固體組分含鈦量(重量％)2.55。
2、聚合反應(yīng)將2L不銹鋼聚合釜用高純氮沖洗干凈，加入120號(hào)溶劑汽油1000毫升，三乙基鋁0.002摩爾，二甲基二羥基硅烷0.00025摩爾和上述固體催化劑組分(A)10.5毫克，加入氫氣500mL(標(biāo)態(tài))，通入乙烯至壓力恒定0.6MPa，升溫至70℃，反應(yīng)4小時(shí)，得聚合物324克。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例21、催化劑體系中組分(A)的制備在經(jīng)高純氮充分清洗并保護(hù)的球磨機(jī)中加入43克無(wú)水氯化鎂和6.8克四氯化鈦，預(yù)研磨6小時(shí)后在研磨體系中添加研磨助劑四乙氧基硅烷4毫升，含氫硅油4毫升，繼續(xù)研磨24小時(shí)后出料，得淺黃色粉末狀固體，將少量上述固體(含鎂0.1mol)替代實(shí)施例1中無(wú)水氯化鎂，乙醇和磷酸三丁酯分別改為0.03mol和0.01mol，其它按實(shí)施例1條件操作，得固體組分(A)，該固體組分含鈦量(重量％)2.91。
2、聚合反應(yīng)將2L不銹鋼聚合釜用高純氮沖洗干凈，加入120號(hào)溶劑汽油1000毫升，三乙基鋁0.001摩爾。取上述固體催化劑組分16.7毫克，加入0.1M二甲基二羥基硅烷正己烷溶液2.5毫升作用10分鐘，然后再加入1M三乙基鋁正己烷溶液2毫升再作用10分鐘。將上述含固體催化劑組分的懸浮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，通入乙烯至壓力恒定0.6MPa，升溫至70℃，反應(yīng)4小時(shí)，得聚合物309克。聚合物性質(zhì)見(jiàn)附表。
對(duì)比實(shí)施例1實(shí)施例2中不加研磨助劑四乙氧基硅烷和含氫硅油，制得固體催化劑，按實(shí)施例2條件用于聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。
對(duì)比實(shí)施例2按實(shí)施例2條件制備催化劑(A)組分，然后按實(shí)施例1聚合條件制備超高分子量聚乙烯，結(jié)果見(jiàn)附表。
對(duì)比實(shí)施例3實(shí)施例2中不加研磨助劑四乙氧基硅烷，但加含氫硅油，制得固體催化劑，按實(shí)施例2條件用于聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。
對(duì)比實(shí)施例4按實(shí)施例1條件制備催化劑(A)組分，然后按實(shí)施例2聚合條件制備超高分子量聚乙烯，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例3實(shí)施例1中用相同量的四氯化硅代替二苯基二氯硅烷制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例4實(shí)施例1中用四氯化鈦0.4摩爾替代0.2摩爾四氯化鈦和0.2摩爾四氫呋喃的混合溶液制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例5按實(shí)施例1制備固體催化劑組分(A)后，在聚合反應(yīng)時(shí)不添加氫氣，其它條件同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例6實(shí)施例1中用相同量的二甲氧基二氯硅烷代替二苯基二氯硅烷制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例7實(shí)施例1中用二苯基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例8實(shí)施例1中用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷替代四乙氧基硅烷制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例9在實(shí)施例2中，用4mL鈦酸正丁酯替代四乙氧基硅烷制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例2條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例10用實(shí)施例1方法制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)中用0.00025摩爾二苯基二羥基硅烷替代二甲基二羥基硅烷，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例11用實(shí)施例2方法制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例2條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)中用0.1M二苯基二羥基硅烷正己烷溶液2.5毫升替代二甲基二羥基硅烷溶液，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例12用實(shí)施例1方法制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1條件進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)中用0.00025摩爾二苯基二甲氧基硅烷替代二甲基二羥基硅烷，其它條件不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例13在經(jīng)過(guò)高純氮充分置換的反應(yīng)器中，依次加入無(wú)水氯化鎂0.1mol，正庚烷200mL，乙醇0.3mol，磷酸三丁酯0.1mol，攪拌升溫至80℃，保溫一段時(shí)間后，降溫至20℃，在1.0h內(nèi)滴加二苯基二氯硅烷、四乙氧基硅烷、四氯化鈦和四氫呋喃混合溶液(摩爾比2∶0.5∶0.2∶0.2)40毫升，然后緩慢升溫至80℃保溫反應(yīng)3.0小時(shí)，在溶液滴加和升溫過(guò)程中有固體沉淀逐步析出，形成泥黃色懸浮液。降溫過(guò)濾后得到固體沉淀物，用400mL正己烷分四次洗滌固體物，40℃真空干燥得到固體組分(A)。固體組分含鈦量(重量％)2.86。
取所得固體組分，按實(shí)施例1聚合條件制備超高分子量聚乙烯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例14按實(shí)施例1制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，加入氫氣2500mL(標(biāo)態(tài))，其它條件不變，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例15按實(shí)施例1制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，加入氫氣1500mL(標(biāo)態(tài))，其它條件不變，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例16按實(shí)施例1制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例1進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，不加二甲基二羥基硅烷，其它條件不變，結(jié)果見(jiàn)附表。
實(shí)施例17按實(shí)施例2制備固體催化劑組分(A)，按實(shí)施例2進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，不加二甲基二羥基硅烷正己烷溶液，其它條件不變，結(jié)果見(jiàn)附表。
附表

權(quán)利要求
1.一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，該催化劑包括(A)、(B)組分，其中，(A)組分為固體主催化劑，(B)組分為助催化劑，所述的(A)組分由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，所述的(B)組分為有機(jī)鋁化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，該催化劑還包括(C)組分，該(C)組分為性能調(diào)節(jié)組分，所述的(C)組分為有機(jī)硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分通過(guò)第一步含鎂化合物與有機(jī)含氧化合物、惰性溶劑在0～150℃，優(yōu)選40～120℃下形成混合液(a)，第二步向混合液(a)中緩慢滴加第一種、第二種兩種含硅化合物的混合溶液，在一定溫度反應(yīng)得懸浮液(b)，第三步鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物處理懸浮液(b)，按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌后得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的含鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂以及上述化合物的水、醇絡(luò)合物，或者上述化合物與含鈦化合物經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的第一步中的有機(jī)含氧化合物為C1～C8的一元醇或二元醇，包括選自甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；或者是環(huán)氧化合物，包括選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷，或者是一元酯、二元酯或三元酯，包括選自乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；所述的有機(jī)含氧化物或者為上述醇、環(huán)氧化合物和酯中兩種或三種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的惰性溶劑為C1～C10的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代烷烴、取代環(huán)烷烴或取代芳烴，包括選自正己烷、正庚烷、異戊烷、環(huán)己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代環(huán)己烷、氯代正丁烷、氯苯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的第一種含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的第二種含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R和R’分別為C1-C10的烴基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選下列化合物二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的鈦化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，具體化合物包括四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的第三步的有機(jī)含氧化物為含有“-O-”鍵的醚類、二醚類化合物，優(yōu)選的化合物有四氫呋喃、異戊醚、甲基異戊基醚、2，2-二環(huán)己基-1，3-丙二甲醚、2，2-異丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物由無(wú)水氯化鎂和鈦鹵化物共研磨而成，包括在氯化鎂和鈦鹵化物的研磨體系中加入研磨助劑進(jìn)行研磨；其中鎂/鈦摩爾比為1～20，絡(luò)合物含鈦量在0.5％～10％重量之間，研磨助劑與鈦鹵化物的摩爾比為0.1～10。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的鈦鹵化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，優(yōu)選四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的研磨助劑由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)的化合物和/或有機(jī)硅油/或含氫硅油組成，R為C1～C8的烷基，芳香基或環(huán)烷基，也可以是鹵素，R’為C1～C8烷基，X為鈦、硅。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的研磨助劑選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯中的一種或幾種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)鋁化合物助催化劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑，其特征在于，所述的有機(jī)硅化合物選自二苯基二羥基硅烷、二苯基甲基羥基硅烷、二甲基二羥基硅烷、二乙基二羥基硅烷、三甲基羥基硅烷、二甲基羥基硅油、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羥基硅油中的一種或幾種，或選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。
17.一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括(A)組分固體主催化劑的制備，(B)組分有機(jī)鋁化合物助催化劑的配制；所述的(A)組分由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，該(A)組分的制備包括以下步驟第一步，含鎂化合物與有機(jī)含氧化合物、惰性溶劑在0～150℃，優(yōu)選40～120℃下形成混合液(a)；其中，鹵化鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂以及上述化合物的水、醇等絡(luò)合物，或者上述化合物與含鈦化合物經(jīng)研磨形成的絡(luò)合物，優(yōu)選二氯化鎂；有機(jī)含氧化物為C1～C8的一元醇或二元醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基己醇、癸醇；也可以是環(huán)氧化合物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷等；還可以是一元酯、二元酯或三元酯，優(yōu)選乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；有機(jī)含氧化物為上述醇、環(huán)氧化合物和酯中兩種或三種的混合物時(shí)，使用效果更好；惰性溶劑為C1～C10的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、取代烷烴、取代環(huán)烷烴或取代芳烴，優(yōu)選正己烷、正庚烷、異戊烷、環(huán)己烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代環(huán)己烷、氯代正丁烷、氯苯中之一；各組分加料比以每摩爾鎂化合物計(jì)，有機(jī)含氧化合物總摩爾數(shù)為0.03～10摩爾，優(yōu)選0.1～6摩爾；經(jīng)研磨形成的含鎂化合物的絡(luò)合物由無(wú)水氯化鎂和鈦鹵化物共研磨而成，包括在氯化鎂和鈦鹵化物的研磨體系中加入研磨助劑進(jìn)行研磨；鈦鹵化物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，優(yōu)選四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦，更優(yōu)選四氯化鈦；所述的含鎂化合物的絡(luò)合物的鎂/鈦摩爾比為1～20，優(yōu)選5～8；含鈦量在0.5％～10％之間，優(yōu)選1.0％～5.0％；所述的研磨助劑由具有RnXOR’4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)的化合物和/或有機(jī)硅油(或含氫硅油)組成，R為C1～C8的烷基，芳香基或環(huán)烷基，也可以是鹵素，R’為C1～C8烷基，X為鈦、硅；所述的研磨助劑選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二甲氧基二氯硅烷、四氯化硅、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯；最優(yōu)選四乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或鈦酸正丁酯為研磨助劑；研磨助劑與鈦鹵化物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.3～1；研磨助劑含有機(jī)硅油或含氫硅油時(shí)；所含上述化合物與鈦鹵化物的添加重量比為0.1～3，優(yōu)選0.5～1；研磨體系的溫度控制在0～120℃之間，優(yōu)選10～60℃；第二步，向混合液(a)中緩慢滴加兩種含硅化合物的混合溶液，在一定溫度反應(yīng)得懸浮液(b)；第一種含硅化合物具有RnSiCl4-n(0≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R為烷基、芳基、氫或含氧基團(tuán)，代表性化合物有四氯化硅、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二甲基一氯硅烷，優(yōu)選n值為2的含硅化合物；第二種含硅化合物具有ROnSiR’4-n(1≤n≤3)結(jié)構(gòu)，R和R’分別為C1-C10的烴基，優(yōu)選C1-C6，更優(yōu)選下列化合物二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種；含硅化合物溶液的滴加溫度為-20～60℃，優(yōu)選-5～40℃；滴加時(shí)間為0.2～3小時(shí)，優(yōu)選0.5～1小時(shí)；保溫反應(yīng)溫度為50～150℃，優(yōu)選70～100℃；保溫反應(yīng)時(shí)間為0.5～6小時(shí)，優(yōu)選1～3小時(shí)；保溫反應(yīng)后懸浮液降溫至-20～80℃?zhèn)溆?；每摩爾鎂化合物計(jì)，含硅化合物的總加入量為0.3～20摩爾，優(yōu)選1～10摩爾；第一種含硅化合物與第二種含硅化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.3～3；第三步，鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物處理懸浮液(b)，按本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)進(jìn)行過(guò)濾、洗滌后得固體催化劑組分(A)；鈦化合物具有ROnTiCl4-n(0≤n≤4)結(jié)構(gòu)，R為C1-C8烷基，具體化合物包括四氯化鈦、四丁氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯乙氧基鈦、二氯二丁氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦和四丁氧基鈦；有機(jī)含氧化物為含有“-O-”鍵的醚類、二醚類化合物；優(yōu)選的化合物有四氫呋喃、異戊醚、甲基異戊基醚、2，2-二環(huán)己基-1，3-丙二甲醚、2，2-異丁基-1，3-丙二甲醚、2，2-二苯基-1，3-丙二甲醚；鈦化合物和有機(jī)含氧化合物的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.5～5；鈦化合物和/或有機(jī)含氧化物可以滴加也可以一次性加入到懸浮液(b)中，滴加時(shí)效果更佳；滴加時(shí)間應(yīng)控制在1.0小時(shí)以內(nèi)，處理溫度為-20～100℃，優(yōu)選40～80℃；處理時(shí)間1～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)；處理完后固液分離，用正己烷洗滌固體組分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末狀固體組分(A)；上述第二步的兩種含硅化合物的混合溶液和第三步的鈦化合物和/或有機(jī)含氧化合物按上述物料配比混合后，一步直接滴加到混合液(a)中，可制得催化劑組分(A)；處理溫度為-20～100℃，優(yōu)選40～80℃；處理時(shí)間1～5小時(shí)，優(yōu)選2～3小時(shí)；處理完后固液分離，用正己烷洗滌固體組分四次后，40℃以下真空干燥，得粉末狀固體組分，即催化劑(A)組分；所述的(B)組分為有機(jī)鋁化合物，選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁中的一種中的一種或幾種，優(yōu)選三乙基鋁。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，該方法還包括(C)組分性能調(diào)節(jié)組分的配制，所述的(C)組分為有機(jī)硅化合物，選自二苯基二羥基硅烷、二苯基甲基羥基硅烷、二甲基二羥基硅烷、二乙基二羥基硅烷、三甲基羥基硅烷、二甲基羥基硅油、α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷、乙烯基羥基硅油中的一種或幾種，或選自二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷中的一種或幾種。
19.一種超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于超高分子量聚乙烯制備時(shí)，(B)、(A)二組分按所列順序分別加入到含有溶劑的聚合釜中，控制聚合條件進(jìn)行反應(yīng)；該催化劑用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000萬(wàn)之間；所述的(B)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-4～2.5×10-2摩爾/升，優(yōu)選1×10-3～1×10-2摩爾/升；使Al/Ti摩爾比控制在20～1000之間，優(yōu)選30～500。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的一種超高分子量聚乙烯催化劑的應(yīng)用，其特征在于，該催化劑應(yīng)用于超高分子量聚乙烯制備時(shí)，還包括(C)組分性能調(diào)節(jié)組分，(B)(C)(A)三組分按所列順序分別加入到含有溶劑的聚合釜中，控制聚合條件進(jìn)行反應(yīng)；(A)組分在聚合反應(yīng)前先與(C)組分作用1～30分鐘，然后再與(B)組分接觸1～20分鐘，然后加入到聚合反應(yīng)釜中效果更好；該催化劑用氫氣來(lái)調(diào)節(jié)超高分子量聚乙烯的分子量，其超高分子量聚乙烯的粘均分子量在100～1000萬(wàn)之間；所述的(B)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-4～2.5×10-2摩爾/升，優(yōu)選1×10-3～1×10-2摩爾/升；使Al/Ti摩爾比控制在20～1000之間，優(yōu)選30～500；所述的(C)組分在聚合反應(yīng)溶劑中的使用濃度為5×10-5～2.5×10-3摩爾/升，優(yōu)選1×10-4～1×10-3摩爾/升。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法及應(yīng)用，該催化劑包括(A)、(B)組分組成，其中，(A)組分為固體主催化劑，(B)組分為助催化劑，所述的(A)組分由含鎂化合物負(fù)載的含鈦組分和含硅組分構(gòu)成，所述的(B)組分為有機(jī)鋁化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在保證超高分子量聚乙烯催化劑催化活性穩(wěn)定的同時(shí)，能改善樹(shù)脂的形態(tài)，減少細(xì)粉和粗顆粒生成量，提高堆積密度，擴(kuò)展分子量范圍，實(shí)現(xiàn)分子量可調(diào)。
文檔編號(hào)C08F4/646GK1746197SQ20041005434
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月8日
發(fā)明者曹育才, 張長(zhǎng)遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:上?；ぱ芯吭?br>