專利名稱：環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
開環(huán)聚合反應(yīng)屬陰離子聚合機理，所用非均相催化劑有堿土金屬氨化物體系、烷基鋅-醇體系、烷氧基鋁-水-乙烯酮體系、烷基鋁-水-乙酰丙酮體系等。其中堿土金屬氨化物體系由于其獨特的優(yōu)勢，備受關(guān)注。
現(xiàn)有技術(shù)中，美國聯(lián)合碳化物公司公開了兩篇用于環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的專利(USP4193892，USP3127358)，并由此催化劑得到了分子量大于600萬的聚氧化乙烯(PEO)。雖然兩篇美國專利公開了環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的堿土金屬催化劑，其特點是在常溫下具有高活性，但這些專利都沒有給出具體的催化劑制備工藝，而且到目前為止還沒有關(guān)于低分子量聚氧化乙烯催化劑制備方法的報導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，特別是提供一種低分子量聚氧化乙烯催化劑的制備方法。該催化劑由堿土金屬鈣、氨、改性劑、載體及溶劑組成，用于環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。這種環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法是將金屬鈣溶于液氨中，金屬鈣的純度大于99.5％，氨與金屬鈣的摩爾比為10～100∶1，然后加入改性劑和載體，改性劑由環(huán)氧丙烷和乙腈組成，環(huán)氧丙烷與金屬鈣的摩爾比為0.1～2∶1，乙腈與金屬鈣的摩爾比為0.1～1∶1，載體與金屬鈣的的重量比為0.1～5∶1，所述的載體是納米二氧化硅或納米介孔分子篩中的一種，反應(yīng)過程保持溫度為-70℃～-34℃。待反應(yīng)充分后將過量液氨蒸發(fā)，剩下的產(chǎn)物用高沸點飽和烷烴淤漿劑淤漿化，其沸點在100℃～200℃，最后得到灰白淤漿狀催化劑。
本發(fā)明中的載體較佳為氣相納米級二氧化硅。
本發(fā)明中的載體納米介孔分子篩為MCM-41、MCM-48中任選一種，其結(jié)構(gòu)為六方孔道，均一排列，或者結(jié)構(gòu)為孔道立方狀，孔徑1.6～10nm，比表面積500～1200m2/g。
本發(fā)明中的環(huán)氧丙烷與金屬鈣的摩爾比較佳為0.4～1∶1。
本發(fā)明中的乙腈與金屬鈣的摩爾比較佳為0.2～0.6∶1。
本發(fā)明中的高沸點飽和烷烴淤漿劑較佳為正庚烷。
本發(fā)明中的高沸點飽和烷烴淤漿劑較佳為正己烷。
本發(fā)明將堿土金屬鈣溶于脫水的氨中，形成“六氨鈣”(Ca(NH3)6)化合物，然后加入改性劑和載體。由此得到的催化劑活性高，使用溫度范圍大，聚合收率高，所得到的聚氧化乙烯的分子量為5～200萬。
本發(fā)明由于加入了具有高比表面積(比表面積在500～1200m2/g)的納米級二氧化硅和納米介孔分子篩作為載體，增加了催化活性中心的數(shù)量，改善了催化活性中心在載體表面的分布，增大了催化活性中心與反應(yīng)物的接觸面積，明顯提高了催化劑的活性和儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑用于環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合，聚合反應(yīng)溫度為-10℃～60℃，聚合時間為2～10小時，得到的聚氧化乙烯的分子量為5～200萬。
具體實施例方式
下面通過對本發(fā)明實施例的具體描述來進一步說明本發(fā)明，但實施例不是對本發(fā)明的限制。
實施例1(1)催化劑的制備在攪拌下將純度大于99.5％的8g金屬鈣，400mL脫水液氨加入事先排除了空氣和水的三口燒瓶中，燒瓶置于液氮-丙酮低溫浴中。維持氮氣氣氛，然后加入12mL環(huán)氧丙烷，5mL乙腈，1g氣相納米級二氧化硅，保持溫度在-70℃～-35℃。充分反應(yīng)后，在室溫下將過量的液氨蒸發(fā)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物用正庚烷淤漿化，得到灰白色淤漿催化劑127.6g。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合聚合反應(yīng)釜為帶攪拌的10L搪瓷反應(yīng)釜。采用間歇反應(yīng)方式，一次性加入步驟(1)制備的催化劑，2.4L120#溶劑油和800g環(huán)氧乙烷。在0℃～50℃下聚合5h。所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為78.6萬。
實施例2(1)催化劑的制備除將12mL環(huán)氧丙烷，5mL乙腈改為13.5mL環(huán)氧丙烷，5.4mL乙腈，反應(yīng)產(chǎn)物用正己烷淤漿化外，其余操作與實施例1相同，制得132.0g灰白色催化劑淤漿液。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合用上述制備的催化劑，除加入1700mL的120#溶劑油和560g環(huán)氧乙烷外，其余的操作方法與實施例1步驟(2)相同，進行環(huán)氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為23.2萬。
實施例3(1)催化劑的制備除將1g氣相納米級二氧化硅改為2g氣相納米級二氧化硅外，其余操作與實施例1相同，制得134.4g灰白色催化劑淤漿液。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合用上述制備的催化劑，采用實施例1步驟(2)相同的方法進行環(huán)氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為74.2萬。
實施例4(1)催化劑的制備除將1g氣相納米級二氧化硅改為1g介孔MCM-41分子篩外，其余操作與實施例1相同，制得129.4g灰白色催化劑淤漿液。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合用上述制備的催化劑，采用實施例1步驟(2)相同的方法進行環(huán)氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為69.8萬。
實施例5(1)催化劑的制備除將12mL環(huán)氧丙烷，5mL乙腈改為12.8mL環(huán)氧丙烷，4.1mL乙腈，1g氣相納米級二氧化硅改為1g介孔MCM-48分子篩外，其余操作與實施例1相同，制得129.5g灰白色催化劑淤漿液。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合用上述制備的催化劑，采用實施例1步驟(2)相同的方法進行環(huán)氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為102.6萬。
實施例6(1)催化劑的制備除將12mL環(huán)氧丙烷，5mL乙腈改為10mL環(huán)氧丙烷，4mL乙腈外，其余操作與實施例1相同，制得124.6g灰白色催化劑淤漿液。
(2)環(huán)氧乙烷的聚合用上述制備的催化劑，采用實施例1步驟(2)相同的方法進行環(huán)氧乙烷的聚合，所得聚氧化乙烯為白色顆粒狀，粒度均勻，分子量為114.3萬。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于將金屬鈣溶于液氨中，金屬鈣的純度大于99.5％，氨與金屬鈣的摩爾比為10～100∶1，然后加入改性劑和載體，改性劑由環(huán)氧丙烷和乙腈組成，環(huán)氧丙烷與金屬鈣的摩爾比為0.1～2∶1，乙腈與金屬鈣的摩爾比為0.1～1∶1，載體與金屬鈣的的重量比為0.1～5∶1，所述的載體是納米二氧化硅或納米介孔分子篩中的一種，反應(yīng)過程保持溫度為-70℃～-34℃，待反應(yīng)充分后將過量液氨蒸發(fā)，剩下的產(chǎn)物用高沸點飽和烷烴淤漿劑淤漿化，其沸點在100℃～200℃，最后得到灰白淤漿狀催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于載體為氣相納米級二氧化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于載體納米介孔分子篩為MCM-41、MCM-48中任選一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于環(huán)氧丙烷與金屬鈣的摩爾比為0.4～1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于乙腈與金屬鈣的摩爾比為0.2～0.6∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于高沸點飽和烷烴淤漿劑為正庚烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法，其特征在于高沸點飽和烷烴淤漿劑為正己烷。
全文摘要
一種環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合催化劑的制備方法。將純度大于99.5％金屬鈣溶于液氨中，氨與金屬鈣的摩爾比為10～100∶1，加入由環(huán)氧丙烷和乙腈組成的改性劑和載體，環(huán)氧丙烷與金屬鈣的摩爾比為0.1～2∶1，乙腈與金屬鈣的摩爾比為0.1～1∶1，載體與金屬鈣的的重量比為0.1～5∶1，所述的載體是納米二氧化硅或納米介孔分子篩中的一種，反應(yīng)溫度為 －70℃～－34℃。反應(yīng)充分后將過量液氨蒸發(fā)，剩下產(chǎn)物用高沸點飽和烷烴淤漿劑淤漿化，最后得到灰白淤漿狀催化劑。本發(fā)明方法制備的催化劑明顯提高了催化劑的活性和儲存穩(wěn)定性，可用于環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合。
文檔編號C08G65/00GK1740209SQ20041005397
公開日2006年3月1日 申請日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者羅勇, 李菊梅, 陸平曄, 賈曉蕾, 何珩, 呂待清 申請人:上?；ぱ芯吭?br>