專利名稱：熱塑性彈性體發(fā)泡材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體發(fā)泡材料，尤其是一種粘結(jié)性能得以改進(jìn)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)彈性體發(fā)泡材料及其制備方法。
(2)背景技術(shù)SBS是60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型熱塑性彈性體高分子材料，現(xiàn)已廣泛用于制鞋、粘合劑、塑料改性和瀝青改性等領(lǐng)域。用SBS材料制備的鞋底具有成型加工方便、抗?jié)窕阅芰己?、成本低廉等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用十分廣泛的鞋底材料。隨著制鞋技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，輕質(zhì)、高彈性的鞋底材料是今后的發(fā)展主流。然而，用普通的SBS材料制備的鞋底密度一般在1.0g/cm3左右，制備SBS發(fā)泡材料可減輕產(chǎn)品重量、節(jié)約材料、提升產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
在CN02114034.0號(hào)專利申請(qǐng)和《彈性體》2002年第12卷第3期中，鄔智勇和梁紅文等人提供了對(duì)SBS(型號(hào)YH-788)進(jìn)行發(fā)泡的發(fā)明和研究，在SBS中加入硬酯酸鋅、氧化鋅、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、環(huán)烷油、碳酸鈣和偶氮二甲酰胺(AC)發(fā)泡劑等，在模頭溫度高于180℃的條件下制備發(fā)泡鞋底，其具體的配方如下配方1SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、環(huán)烷油15份、AC 1.2份、硬酯酸鋅0.8份、氧化鋅1.2份。
配方2SBS 65份、PS 15份、EVA 5份、環(huán)烷油15份、碳酸鈣5份、AC 1.2份、硬酯酸鋅0.8份、氧化鋅1.2份。
采用上述配方1和2分別制備的發(fā)泡鞋底密度分別為0.66g/cm3、0.78g/cm3。任翔在CN96104514.4號(hào)專利申請(qǐng)中提供了熱塑性發(fā)泡組合物及以其制備鞋底的方法，采用陰離子聚合的苯乙烯基質(zhì)高分子量彈性三嵌段共聚物、PS、活化偶氮二酰胺發(fā)泡劑等為主要原料，在溫度為170～200℃的條件下射出，制備密度為0.69g/cm3發(fā)泡鞋底，并將其與橡膠鞋底進(jìn)行組合。
上述發(fā)明和研究均采用偶氮類發(fā)泡劑進(jìn)行發(fā)泡，由于這類發(fā)泡劑分解溫度較高，需添加氧化鋅和硬脂酸鋅等發(fā)泡促進(jìn)劑，射出溫度高達(dá)170～200℃。另外，上述發(fā)明和研究存在以下不足1)由于SBS、PS均為非極性材料，用上述材料制備的鞋底與鞋面貼合時(shí)，須經(jīng)表面處理后才能獲得較好的粘結(jié)效果；2)由于偶氮類發(fā)泡劑一般呈黃色，若射出溫度和時(shí)間不夠，則發(fā)泡劑分解往往不完全，制品中殘留的發(fā)泡劑對(duì)制品的顏色影響很大；3)過(guò)多的氧化鋅和硬脂酸鋅有時(shí)會(huì)產(chǎn)生吐霜現(xiàn)象，對(duì)制品外觀產(chǎn)生不良影響；4)SBS材料中存在C＝C不飽和鍵，在高溫下容易老化，從而影響產(chǎn)品的使用壽命。
(3)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有SBS發(fā)泡材料的缺點(diǎn)，旨在提供一種粘結(jié)性能好、發(fā)泡溫度低、顏色控制穩(wěn)定的熱塑性彈性體發(fā)泡材料及其制備方法。
本發(fā)明所說(shuō)的熱塑性彈性體發(fā)泡材料的組成(按質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、軟化油5～40份、填料0～20份、發(fā)泡劑0.1～5份、泡沫成核劑0～2份、抗氧劑0～5份、脫模劑0～2份。
本發(fā)明采用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，優(yōu)選熔融指數(shù)較高的SBS，如岳化YH-788(由岳陽(yáng)石化總廠生產(chǎn))或奇美5302(由臺(tái)灣奇美公司生產(chǎn))等牌號(hào)的產(chǎn)品。
本發(fā)明采用的丙烯酸共聚物可以是乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)，或者其組合物。
本發(fā)明采用的發(fā)泡劑優(yōu)選磺酰肼類發(fā)泡劑，或無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，或者其組合物?；酋ｋ骂惏l(fā)泡劑可選用OBSH，無(wú)機(jī)發(fā)泡劑可選用碳酸氫鈉，或者其改性物，如DNA(由浙江海虹股份公司生產(chǎn)，主要成份為碳酸氫鈉)等，或者其組合物。
本發(fā)明采用的填料可選用碳酸鈣，高嶺土，硅灰石或二氧化硅等無(wú)機(jī)材料中的至少一種。所說(shuō)的軟化油可采用環(huán)烷油。所說(shuō)的脫模劑可采用硬脂酸鋅，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂等。
所說(shuō)的泡沫成核劑可優(yōu)選檸檬酸鈉。
所說(shuō)的抗氧劑可優(yōu)選抗氧劑264。
本發(fā)明還可以加入本領(lǐng)域常用的其他加工助劑，如光穩(wěn)定劑、顏料等。
本發(fā)明所說(shuō)的熱塑性彈性體發(fā)泡材料制備方法的步驟為1、除發(fā)泡劑外，按照上述配比秤料，采用混合機(jī)預(yù)先混合均勻后，進(jìn)行共混、造粒；2、將發(fā)泡劑與上述粒料混合，在150～170℃條件下注塑、擠出、模壓或壓延，制備發(fā)泡材料。
由于采用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物其流動(dòng)性能較好，對(duì)成型加工和快速充模十分有利，制備的發(fā)泡材料的密度相對(duì)較低。丙烯酸共聚物含有大量的羧基(-COOH)活性基團(tuán)，提高了發(fā)泡材料的極性，若采用聚氨酯等具有與羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的膠粘劑，貼合過(guò)程中將在兩相之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，顯著提高其粘結(jié)性能。此外，丙烯酸共聚物具有較高的熔體粘度，在一定程度上能抑制氣體溢出，對(duì)穩(wěn)定泡沫有利。
采用的發(fā)泡劑為分解溫度較低、顏色呈白色、分解殘留物對(duì)顏色影響很小的低溫發(fā)泡劑，這類發(fā)泡劑屬化學(xué)發(fā)泡劑，在溫度為150～170℃條件下分解出氣體并均勻分布在聚合物熔體中。
本發(fā)明可采用開煉機(jī)、密煉機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行共混、造粒。采用注塑、擠出、模壓、壓延等方法加工，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及鞋底、管材和片材等。
(4)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1組成(質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 23份、EAA 10份、環(huán)烷油23份、OBSH 2.5份、泡沫成核劑0.5份、硬脂酸鋅0.3份。
按照上述配比秤料，采用混合機(jī)預(yù)先混合均勻后，在密煉機(jī)中進(jìn)行共混、造粒，然后在160℃條件下采用注塑成型機(jī)射出鞋底，測(cè)得鞋底密度為0.65g/cm3。鞋底和真皮表面均勻涂上聚氨酯膠粘劑，在60℃的恒溫箱中停留6分鐘，將鞋底與真皮貼合、加壓，自然冷卻24小時(shí)后測(cè)定剝離強(qiáng)度，結(jié)果為70N/cm。
實(shí)施例2組成(質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 25份、EMA 10份、環(huán)烷油25份、DNA 2份、泡沫成核劑0.5份、硬脂酸鋅0.3份、抗氧劑264 0.5份。
按照上述配比秤料，采用混合機(jī)預(yù)先混合均勻后，在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混、造粒，然后在150℃條件下采用注塑成型機(jī)射出片材。與真皮的貼合工藝與實(shí)施例1類似，其中，恒溫箱的溫度為70℃，停留時(shí)間為7分鐘。測(cè)得產(chǎn)品的密度為0.66g/cm3、剝離強(qiáng)度為63N/cm。
實(shí)施例3～6所需原料的組份與含量以及比較例見表1，其制造工藝與實(shí)施例1、2類似。
表1
從上述結(jié)果可知，在未經(jīng)表面處理的情況下，比較例1、2與真皮的粘結(jié)力較低，本發(fā)明制備的發(fā)泡材料與真皮的粘結(jié)力得以明顯提高，原因在于EAA和EMA中含有羧基(-COOH)活性基團(tuán)，貼合過(guò)程中能與聚氨酯膠粘劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，兩相界面以化學(xué)鍵相結(jié)合，大大提高其與真皮的粘結(jié)力。用新材料制備的發(fā)泡鞋底在貼合鞋面時(shí)，可省去表面處理步驟，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。
將實(shí)施例1和比較例1在不同的溫度下注塑鞋底，試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2
從表2可知，本發(fā)明在165～190℃時(shí)制備的鞋底密度差異不大、顏色穩(wěn)定、生產(chǎn)控制方便。而比較例1，當(dāng)溫度在165-175℃時(shí)發(fā)泡劑分解不完全，鞋底的密度較大、顏色不易控制。
實(shí)施例7組成(質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 25份、EAA 10份、環(huán)烷油20份、碳酸氫鈉5.0份、泡沫成核劑0.5份、高嶺土8份、硬脂酸鋅0.3份。其制備工藝與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例8組成(質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 35份、EAA 15份、環(huán)烷油30份、碳酸氫鈉2.0份、泡沫成核劑0.5份、二氧化硅10份、硬脂酸鋅0.3份。其制備工藝與實(shí)施例2相同。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于其組成(質(zhì)量比)為SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、軟化油5～40份、填料0～20份、發(fā)泡劑0.1～5份、泡沫成核劑0～2份、抗氧劑0～5份、脫模劑0～2份。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于采用的SB優(yōu)選岳化YH-788或奇美5302產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于采用的丙烯酸共聚物優(yōu)選乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMA)，或者其組合物。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于采用的發(fā)泡劑選自磺酰肼類發(fā)泡劑，或無(wú)機(jī)發(fā)泡劑，或者其組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于采用的磺酰肼類發(fā)泡劑優(yōu)選OBSH，無(wú)機(jī)發(fā)泡劑選用碳酸氫鈉或者其改性物。
6.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于采用的填料選自碳酸鈣，高嶺土，硅灰石或二氧化硅中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于所說(shuō)的軟化油采用環(huán)烷油。
8.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于所說(shuō)的脫模劑采用硬脂酸鋅，硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。
9.如權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體發(fā)泡材料，其特征在于所說(shuō)的泡沫成核劑優(yōu)選檸檬酸鈉；所說(shuō)的抗氧劑優(yōu)選抗氧劑264。
10.熱塑性彈性體發(fā)泡材料制備方法，其特征在于其步驟為1)、除發(fā)泡劑外，按照配比秤料，采用混合機(jī)預(yù)先混合均勻后，進(jìn)行共混、造粒；2)、將發(fā)泡劑與上述粒料混合，在150～170℃條件下注塑、擠出、模壓或壓延，制備發(fā)泡材料3)、所說(shuō)的配比為SBS 100份、PS 5～40份、丙烯酸共聚物5～40份、軟化油5～40份、填料0～20份、發(fā)泡劑0.1～5份、泡沫成核劑0～2份、抗氧劑0～5份、脫模劑0～2份。
全文摘要
涉及一種粘結(jié)性能得以改進(jìn)的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物彈性體發(fā)泡材料及其制備方法。其組成為SBS、PS、丙烯酸共聚物、軟化油、填料、發(fā)泡劑、泡沫成核劑、抗氧劑、脫模劑。步驟為除發(fā)泡劑外，秤料混合后共混、造粒；將發(fā)泡劑與粒料混合，再注塑、擠出、模壓或壓延。由于采用的共聚物其流動(dòng)性能較好，對(duì)成型加工和快速充模十分有利，制備的發(fā)泡材料的密度相對(duì)較低。丙烯酸共聚物含有大量的羧基活性基團(tuán)，提高了發(fā)泡材料的極性，若采用聚氨酯等具有與羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的膠粘劑，貼合過(guò)程中將在兩相之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合，顯著提高其粘結(jié)性能。丙烯酸共聚物具有較高的熔體粘度，能抑制氣體溢出，有利穩(wěn)定泡沫。其應(yīng)用領(lǐng)域涉及鞋底、管材和片材等。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1544523SQ200310116750
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者陽(yáng)范文, 戴李宗, 丁響亮 申請(qǐng)人:福建宏瑋鞋塑有限公司