專(zhuān)利名稱(chēng)：一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺(尼龍)復(fù)合材料，特別涉及一種剝離型聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
尼龍是一種廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和工程塑料的高分子材料，具有優(yōu)良的物理、機(jī)械性能。尼龍粘土納米復(fù)合材料是針對(duì)純尼龍熱變形溫度低，在干態(tài)和低溫下抗沖擊性欠佳而開(kāi)發(fā)的一種高性能復(fù)合材料。根據(jù)聚合物基體與層狀粘土片層的插層狀態(tài)可將尼龍粘土納米復(fù)合材料分為插層型和剝離型兩種。所謂插層型是指聚合物插層入粘土片層間，雖使片層間距明顯增大，但片層之間仍存有相互作用，保持一定的有序性；所謂剝離型是指粘土片層完全被剝離開(kāi)，超出相互作用的范圍，獨(dú)立分散在聚合物基體中，材料性能更好。
美國(guó)專(zhuān)利US4,739,007和中國(guó)專(zhuān)利CN1138593A、CN1300794A分別報(bào)道了采用“二步法”和“一步法”，通過(guò)烷基銨鹽或質(zhì)子化的胺類(lèi)單體對(duì)粘土進(jìn)行離子交換并插層后，再與聚酰胺單體混合，在一定條件下聚合而成尼龍粘土納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的熱變形溫度、斷裂強(qiáng)度和彎曲模量等性能較純尼龍有顯著提高。但前者共同的不足是因?yàn)橛袡C(jī)化試劑插層有限，單體插層較少，使得所得復(fù)合材料中的粘土片層不能實(shí)現(xiàn)充分剝離；所得復(fù)合材料的沖擊韌性都有所下降；作為有機(jī)化試劑的烷基銨鹽熱分解溫度低，影響該材料的熱穩(wěn)定性。這也造成復(fù)合材料紡絲困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的不足，提出一種將聚酰胺聚合催化劑和水溶性聚合物復(fù)合處理粘土，使有機(jī)化粘土的片層被盡量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中粘土片層的充分剝離工藝。并且該聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料保持很好的沖擊韌性和高的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，以重量份計(jì)，由以下含量的組分制備而成聚酰胺單體100粘土 0.1～20分散介質(zhì) 1～800聚酰胺單體或聚合催化劑0.02～10水溶性聚合物 0.05～50助分散劑 0.02～0.5離子化助劑0.01～1.0添加劑0.05～5所述聚酰胺單體為己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸。
所述粘土是鋁硅酸鹽或鎂硅酸鹽，包括具有層狀結(jié)構(gòu)的蒙脫石、蛭石、伊犁石、高嶺石或?qū)渔湢畹暮Ｅ菔?、凹凸棒石，其?yáng)離子交換能力20～200meq/100g，所述粘土可單獨(dú)使用或配合使用，使用前應(yīng)事先粉碎至200目以上。
所述分散介質(zhì)可以是水、低級(jí)醇類(lèi)。
所述聚酰胺單體或聚合催化劑為己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸、尼龍66鹽等的一種或多種。
所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨或聚二乙基二烯丙基氯化銨等。
所述助分散劑是能使粘土在聚酰胺單體中分散更好并對(duì)聚合反應(yīng)具有催化效果的磷酸酯類(lèi)物質(zhì)，可以是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯及其類(lèi)似物。
所述離子化助劑可以是磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸等。
所述添加劑可以為分子量穩(wěn)定劑，如醋酸、己二酸、二羧酸、二羧酸酯等，還可以為熱穩(wěn)定劑、成核劑，增韌劑等，所述添加劑可以單獨(dú)或配合使用。
本發(fā)明的一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質(zhì)中攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體系，所述分散介質(zhì)的用量一般可為0.5～400份；(2)將0.02～10份聚酰胺單體或聚合催化劑、0.05～50份水溶性聚合物、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質(zhì)混合均勻，形成均一體系，所述分散介質(zhì)的用量一般可為0.5～400份；(3)在攪拌下將步驟(2)制得的溶液滴加至步驟(1)制得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應(yīng)0.5～8小時(shí)，然后離心、洗滌至濾餅中含介質(zhì)達(dá)到10～200％；(4)將步驟(3)制得的濾餅和添加劑0.05～5份加入到100份聚酰胺單體中，在其熔點(diǎn)溫度±20℃范圍內(nèi)攪拌1～4小時(shí)，再升溫到250～280℃，在0.2～1.5MPa壓力下前聚1～4小時(shí)，然后卸壓，于相同溫度常壓蒸餾再聚合4～12小時(shí)，最后經(jīng)切粒、萃取、干燥即得到所需的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明使用的有機(jī)插層處理劑為聚酰胺單體或聚合催化劑和水溶性聚合物的復(fù)合處理劑，制得的有機(jī)化插層粘土熱分解溫度高于烷基銨鹽處理的粘土，提高了聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明將聚酰胺聚合催化劑和水溶性聚合物同時(shí)交換插入到粘土片層中間。水溶性聚合物插入粘土層間，極大的增加了粘土層間距，有利于聚酰胺聚合催化劑和聚酰胺單體大量的進(jìn)入粘土層間，使催化反應(yīng)中心和聚合物鏈的增長(zhǎng)發(fā)生在層間，利用大量的聚合熱和聚合物鏈將粘土片層進(jìn)行充分的剝離，實(shí)現(xiàn)了納米尺度的分散，極大的提高了材料的性能，而且沖擊韌性得到維持和提高。
本發(fā)明制備的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料可用于制備纖維?？梢圆捎猛ǔ５娜廴诩庸ぜ夹g(shù)加工成纖維、簾子線。該復(fù)合材料在300～500m/min的紡速下得到的初生絲，牽伸5倍，180℃定型，所得牽伸絲纖維的斷裂強(qiáng)度和模量比純尼龍有提高。干、濕熱收縮明顯減小?？梢栽谀猃埞I(yè)纖維領(lǐng)域得到很好應(yīng)用。


圖1為蒙脫石和實(shí)施例中聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖。
其中1為實(shí)施例1聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖2為實(shí)施例2聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖3為實(shí)施例3聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖4為蒙脫石的X-射線衍射圖。
1、2和3中在2θ＝1.5～10°范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)蒙脫土的特征衍射峰，說(shuō)明蒙脫石在尼龍6基體中已經(jīng)達(dá)到充分剝離和均勻分散。
圖2和圖3分別為實(shí)施例1在5萬(wàn)倍和15萬(wàn)倍所拍攝的透射電子顯微鏡(TEM)照片，更直觀說(shuō)明粘土在尼龍6基體中已經(jīng)達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?00meq/100g、粒徑200目的蒙脫石50.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去離子水中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到蒙脫石的水懸浮液A。(2)10.0g氨基己酸、40.0g陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、10.2g磷酸溶于4000g去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌，得到含水200％的濾餅150g左右。(4)然后，將濾餅、1800g己內(nèi)酰胺、54g己二酸和36g熱穩(wěn)定劑混合在90℃攪拌3小時(shí)，繼續(xù)升溫到260℃，釜壓為0.4MPa，保壓反應(yīng)2小時(shí)，在0.5小時(shí)內(nèi)將壓力卸為零，然后，在相同溫度下開(kāi)始蒸餾繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，加壓出料，鑄帶切粒，熱水萃取，真空干燥得到尼龍6/粘土納米復(fù)合材料。
在通用紡絲機(jī)上進(jìn)行熔融紡絲。紡速350m/min。初生絲按4/3/6工藝經(jīng)牽伸和180℃熱定型。纖維纖密度933dtex，斷裂強(qiáng)度8.26cN/dtex；斷裂伸長(zhǎng)率10.7％；22.6N伸長(zhǎng)率4.8％；150℃干熱收縮為6.0％(30min)；沸水收縮率為12.2％；180℃的強(qiáng)損為-4.07％；而在相同條件下得到的未加蒙脫石的尼龍6纖維斷裂強(qiáng)度7.34cN/dtex；斷裂伸長(zhǎng)率11.2％；22.6N伸長(zhǎng)率5.0％；150℃干熱收縮為7.0％(30min)；沸水收縮率為15.0％；180℃的強(qiáng)損為14.73％。該材料切片和纖維經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫石的層間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察蒙脫石在基體中的分散情況，表明蒙脫石片層在尼龍6基體中達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例2(1)將陽(yáng)離子交換容量為40meq/100g、粒徑200目的凹凸棒石50.0g和磷酸三苯酯4g加入到2000g乙醇中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到凹凸棒石的醇懸浮液A。(2)5.0g己內(nèi)酰胺、20.0g聚乙烯吡咯烷酮、4.5g鹽酸溶于4000g去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌，得到含水和乙醇80％的濾餅90g左右。(4)然后，將濾餅、1800g己內(nèi)酰胺、18g己二酸和36g熱穩(wěn)定劑混合在90℃攪拌3小時(shí)，繼續(xù)升溫到260℃，釜壓為1.5MPa，保壓反應(yīng)4小時(shí)，在0.5小時(shí)內(nèi)將壓力卸為零，然后，在相同溫度下開(kāi)始蒸餾繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，加壓出料，鑄帶切粒，熱水萃取，真空干燥得到尼龍6/粘土納米復(fù)合材料。該材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定凹凸棒石的層鏈間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察凹凸棒石在基體中的分散情況，表明凹凸棒石棒狀晶束在尼龍6基體中達(dá)到充分分離并以納米尺度均勻分散。性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例3(1)將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫石25.0g、20meq/100g的高嶺石25.0g和磷酸三甲酯4g加入到2000g去離子水中，高速攪拌0.5小時(shí)，得到粘土的水懸浮液A。(2)6.0g十一氨基酸、30.0g甲基聚丙烯酰胺、8.6g硫酸溶于4000g去離子水中得到有機(jī)化液B。(3)在攪拌下將B滴加入A中，溫度維持在80℃，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，自然冷卻至室溫后，離心、洗滌，得到含水100％的濾餅100g左右。(4)然后，將濾餅、1800g己內(nèi)酰胺、36g己二酸和18g熱穩(wěn)定劑混合在90℃攪拌3小時(shí)，繼續(xù)升溫到260℃，釜壓為1.5MPa，保壓反應(yīng)2小時(shí)，在0.5小時(shí)內(nèi)將壓力卸為零，然后，在相同溫度下開(kāi)始蒸餾繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，加壓出料，鑄帶切粒，熱水萃取，真空干燥得到尼龍6/粘土納米復(fù)合材料。該材料經(jīng)X射線衍射測(cè)定蒙脫石和高嶺石的層間距，經(jīng)透射電子顯微鏡觀察蒙脫石和高嶺石在基體中的分散情況，表明蒙脫石和高嶺石層在尼龍6基體中均達(dá)到充分剝離并以納米尺度均勻分散。性能見(jiàn)表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，以重量份計(jì)，由以下含量的組分制備而成聚酰胺單體 100粘土 0.1～20分散介質(zhì) 1～800聚酰胺單體或聚合催化劑 0.02～10水溶性聚合物 0.05～50助分散劑 0.02～0.5離子化助劑 0.01～1.0添加劑 0.05～5
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述聚酰胺單體為己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述粘土是鋁硅酸鹽或鎂硅酸鹽，陽(yáng)離子交換能力20～200meq/100g，可單獨(dú)使用或配合使用，使用前應(yīng)事先粉碎至200目以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述分散介質(zhì)為水、低級(jí)醇類(lèi)；所述聚酰胺單體或聚合催化劑為己內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、ω庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺或它們的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物氨基酸、尼龍66鹽的一種或多種；所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨或聚二乙基二烯丙基氯化銨；所述助分散劑為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯；所述離子化助劑為磷酸、鹽酸、硫酸或醋酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述添加劑為分子量穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、成核劑或增韌劑的一種或多種。
6.權(quán)利要求1的一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備方法，以重量份計(jì)，按如下步驟進(jìn)行(1)將陽(yáng)離子交換總?cè)萘繛?0～200meq/100g的粘土0.1～20份和助分散劑0.02～0.5份加入分散介質(zhì)中攪拌，形成穩(wěn)定的懸浮體系；(2)將0.02～10份聚酰胺單體或聚合催化劑、0.05～50份水溶性聚合物、0.01～1.0份離子化助劑和分散介質(zhì)混合均勻，形成均一體系；(3)在攪拌下將步驟(2)制得的溶液滴加至步驟(1)制得的粘土懸浮液中，在50～150℃攪拌反應(yīng)0.5～8小時(shí)，然后離心、洗滌至濾餅中含介質(zhì)達(dá)到10～200％；(4)將步驟(3)制得的濾餅和添加劑0.05～5份加入到100份聚酰胺單體中，在其熔點(diǎn)溫度±20℃范圍內(nèi)攪拌1～4小時(shí)，再升溫到250～280℃，在0.2～1.5MPa壓力下前聚1～4小時(shí)，然后卸壓，于相同溫度常壓蒸餾再聚合4～12小時(shí)，最后經(jīng)切粒、萃取、干燥得到本發(fā)明的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料。
7.權(quán)利要求1至5任一種聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料用于制備纖維的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種剝離型聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料，采用聚酰胺聚合催化劑和水溶性聚合物復(fù)合處理粘土，使有機(jī)化粘土的片層被盡量多的聚合催化劑和單體插層，靠大量的聚合熱和聚合物鏈實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中粘土片層的充分剝離。本發(fā)明的聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料具有很好的沖擊韌性和高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明還公開(kāi)了聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的制備方法和用于制備纖維的用途。
文檔編號(hào)C08L77/00GK1609144SQ20031010430
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者蕭耀南, 李春成, 張棟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所