專利名稱：一種發(fā)泡聚丙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡塑料，進(jìn)一步地說，是涉及發(fā)泡聚丙烯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于聚丙烯熔融時粘度急劇下降，熔體強(qiáng)度很低，發(fā)泡成型非常困難。因此，常常采用交聯(lián)工藝來提高體系的熔融粘度，制備發(fā)泡聚丙烯。如美國專利US4766159，是采用輻射交聯(lián)發(fā)泡的方法制備聚丙烯發(fā)泡材料。它采用均聚或共聚聚丙烯，或二者與無規(guī)共聚聚丙烯共混樹脂為基體，配合化學(xué)發(fā)泡劑AC及過氧化物交聯(lián)劑等加工成型后，經(jīng)輻照再發(fā)泡。但由于聚丙烯易降解，在交聯(lián)過程中聚丙烯分子的降解和交聯(lián)會同時發(fā)生，這對發(fā)泡材料的最終使用性和力學(xué)性能等都會產(chǎn)生影響，泡孔均勻性不容易控制。
此外，現(xiàn)有技術(shù)中也有采用在聚丙烯中配合其他熔體強(qiáng)度高的樹脂，共同發(fā)泡得到泡沫材料的方法。如美國專利US5,527,573，采用嵌段共聚聚丙烯、無規(guī)共聚聚丙烯、傳統(tǒng)聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯的二種或二種以上聚合物為發(fā)泡基體，采用物理發(fā)泡劑如MeCl、FC-B34、CFC-114、HCFC-1426等通過單螺桿擠出機(jī)制備泡沫容重小于80kg/m3的聚丙烯泡沫材料。但由于混入其他樹脂存在相容性的問題，會使泡沫材料的力學(xué)性能及耐熱溫度下降。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明利用一種高熔體強(qiáng)度的無規(guī)共聚聚丙烯進(jìn)行發(fā)泡，可得到高發(fā)泡倍率、泡孔均勻、剛性高的聚丙烯泡沫材料。
本發(fā)明目的是要提供一種泡孔結(jié)構(gòu)均勻、發(fā)泡倍率高、剛性及耐熱溫度高的發(fā)泡聚丙烯材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供所述的發(fā)泡聚丙烯材料的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用一種具有高熔體強(qiáng)度的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂(PPR)作為基礎(chǔ)樹脂，通過化學(xué)發(fā)泡，可得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡聚丙烯材料。
本發(fā)明所述的發(fā)泡聚丙烯材料基體樹脂為丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。其乙烯含量[通過紅外(Magna-IR760，Nicolet)及核磁(400M，瑞士AVANCE)測得]為3.5～6.5wt％，優(yōu)選為4.0～5.0wt％。
以上所說聚丙烯共聚物，其熔融指數(shù)為0.10～1.2g/10min(測試儀器熔融指數(shù)儀code 6942，意大利CDAST制造；測試標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1238；測試條件230□，2.16kg)，優(yōu)選為0.13～0.40g/10min；其分子量分布(Mw/Mn)為3.0～9.0，優(yōu)選為4.2～7.0[凝膠色譜儀GPC(150-CALC/GPC，Waters)測定]；其熔體拉伸強(qiáng)度(210℃(Rheotens71.97，德國GOTTFERT，210□))為0.75～4.5N，優(yōu)選1.35～3.50N。在無規(guī)共聚聚丙烯中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯含量、分子量分布在上述范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的熔體強(qiáng)度，特別適合于熱分解型化學(xué)發(fā)泡劑制備聚丙烯泡沫材料。當(dāng)化學(xué)發(fā)泡劑分解時產(chǎn)生大量的氣體及熱量，泡孔的形成、增長和定型過程中，一般聚丙烯的粘彈性隨溫度發(fā)生很大變化，溫度增高時聚丙烯熔體的粘彈性會迅速降低，泡孔破壁塌陷，大小不均，如附圖2所示。而本發(fā)明的聚丙烯(在以上范圍內(nèi))仍能滿足泡孔形成過程的粘彈性要求，形成泡孔結(jié)構(gòu)均勻發(fā)泡體(見附圖1)。
本發(fā)明的發(fā)泡聚丙烯材料發(fā)泡倍率為6～10，優(yōu)選為8～10。其泡沫容重為90～150kg/m3。
本發(fā)明所述的發(fā)泡聚丙烯材料的制備方法如下(1)取以上所述的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂為原料，加入包括發(fā)泡劑在內(nèi)的加工助劑，混合均勻。配方組分包括聚丙烯無規(guī)共聚物100重量份數(shù)；有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑2～6重量份數(shù)，優(yōu)選3～5重量份數(shù)。
(2)然后將上述混合物熔融共混造粒，所述造粒包括將共混后的料切成顆粒、片或條。之后將共混料成型。
(3)然后將成型后的型材，恒溫加熱發(fā)泡得到制品。
本發(fā)明制備方法中所用發(fā)泡劑可采用現(xiàn)有技術(shù)中各種適合于聚丙烯發(fā)泡的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑。其一般分解溫度在180-240℃，優(yōu)選在190-230℃。它們包括但不限于偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二異丁腈、N，N-二亞硝基五次甲基四胺(BN)、對甲苯磺酰氨基尿。
本發(fā)明制備方法中所用的加工助劑還包括無機(jī)填料。無機(jī)填料包括無機(jī)鹽類和金屬氧化物的固體顆粒，可選自二氧化硅、滑石粉、碳酸鈣、氧化鋅或氧化鎂等。無機(jī)填料在此處作為成核劑使用，其所起的作用就象沸石在沸騰液體中的作用一樣對發(fā)泡過程非常重要。準(zhǔn)確的說，無機(jī)填料在發(fā)泡時形成熱點即氣泡生長點，在發(fā)泡劑分解時便能在氣泡生長點形成氣泡，無機(jī)填料對于泡孔的均勻分布及穩(wěn)定生長起到很重要的作用。此外，通過調(diào)節(jié)無機(jī)填料的用量可以控制泡孔的大小。其用量太高則成為填充劑，反而起不到熱點的作用了，所以其用量以聚丙烯樹脂100重量份數(shù)計，無機(jī)填料為0.5～5重量份數(shù)，優(yōu)選0.5～1.0重量份數(shù)，一般為1250目或以上。
在本發(fā)明的方法涉及的配方組分中還可包括現(xiàn)有發(fā)泡技術(shù)中常用的加工助劑，以利于利于穩(wěn)定發(fā)泡，如液體助劑。液體助劑起到在擠出過程中潤滑及發(fā)泡時泡孔調(diào)整的作用，其加入有利于發(fā)泡材料的擠出，也有助于形成均勻穩(wěn)定、尺寸可控的泡孔。在此液體助劑為液體低分子直鏈烴或液體低分子有機(jī)硅化合物，優(yōu)選為白油、液體石蠟或硅油。液體助劑加入太少起不到作用，太多則不利于加工，故其用量以基體樹脂重量份數(shù)為100計為0.1～1，優(yōu)選為0.2～0.5。
此外，在本發(fā)明的方法涉及的配方組分中還可包括其他塑料加工的常用助劑，如抗氧劑、阻燃劑等。
本發(fā)明的方法中步驟(2)所用到的共混和成型均可采用現(xiàn)有技術(shù)中的工藝及設(shè)備，如共混溫度一般控制在155～175℃；共混設(shè)備可使用橡塑加工業(yè)中的通用共混設(shè)備，可以包括開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等。所述的成型工藝包括壓片成型或直接擠出成型、注射成型或用其它方法成型，所得的型材包括片材、異型材等，常用片材。
本發(fā)明的方法中步驟(3)中所述的恒溫發(fā)泡工藝，可采用現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡時所采用的設(shè)備和工藝條件。一般加熱可選擇在在烘箱或發(fā)泡爐中恒溫加熱發(fā)泡或在壓機(jī)上加熱加壓發(fā)泡。烘箱或發(fā)泡爐恒溫加熱發(fā)泡的發(fā)泡溫度控制在195～235℃，優(yōu)選210～235℃；發(fā)泡時間3～10分鐘，優(yōu)選4～8分鐘。壓機(jī)加熱加壓發(fā)泡的溫度控制在200～255℃，優(yōu)選210～235℃；壓力0.5～5Mpa；發(fā)泡時間3～10分鐘，優(yōu)選4～8分鐘。
本發(fā)明所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其泡孔結(jié)構(gòu)良好，孔徑均勻，發(fā)泡倍率為6～10，泡沫容重為90～150kg/m3，同時具有良好的力學(xué)性能和耐熱溫度高等優(yōu)點。
本發(fā)明所述發(fā)泡聚丙烯材料的制備方法，可以不需要進(jìn)行交聯(lián)，因此工藝簡單、產(chǎn)品成本低。


圖1為實施例1的聚丙烯發(fā)泡材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)17倍。
圖2為比較例2的聚丙烯發(fā)泡材料的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)13倍。
具體實施例方式
下面用實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書中提出。
實施例1～2將無規(guī)共聚聚丙烯(PPR產(chǎn)地燕山石化股份公司，乙烯含量4.1wt％，分子量分布5.2)與各加工助劑通過高速混合機(jī)均勻混合，然后通過雙螺桿擠出機(jī)熔融共混、擠出造粒，并通過擠出機(jī)口模成型形成2～6mm厚片材，共混溫度為155～175℃。將片材于熱烘道上加熱發(fā)泡，發(fā)泡溫度為200～255℃，發(fā)泡時間為3～10分鐘。之后冷卻得到3～15mm厚度的發(fā)泡片材。加工助劑中發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺(AC，天津第一有機(jī)化工廠)、無機(jī)填料為二氧化硅(SiO2，德國卡波特公司生產(chǎn)，平均粒徑2500目)、液體助劑為白油(北京有機(jī)化工廠)、抗氧劑(1010復(fù)配168，瑞士汽巴加基生產(chǎn))。配方以聚丙烯重量份數(shù)為100份計見表1。樣品性能測試結(jié)果及測試標(biāo)準(zhǔn)見表1。
實施例3除了無規(guī)共聚聚丙烯為齊魯石化生產(chǎn)(乙烯含量4.3wt％，分子量分布4.2)外，其余組分、用量及工藝條件均與實施例1相同。配方及樣品性能測試結(jié)果見表1。
比較例1除了無規(guī)共聚聚丙烯被大慶石化生產(chǎn)的均聚聚丙烯J30S(不含乙烯)替換外，其余組分、用量及工藝條件均與實施例1相同。配方及樣品性能測試結(jié)果見表1。
比較例2除了無規(guī)共聚聚丙烯被燕山石化股份公司生產(chǎn)的嵌段共聚聚丙烯1330(乙烯含量8.9wt％)替換外，其余組分、用量及工藝條件均與實施例1相同。配方及樣品性能測試結(jié)果見表1。
表1

*注由于泡孔結(jié)構(gòu)均勻性很差，難以滿足彎曲強(qiáng)度測試用的制樣要求，故無法得到該欄數(shù)據(jù)。
從表1的測試結(jié)果可以看出，使用無規(guī)共聚聚丙烯作為發(fā)泡的基礎(chǔ)樹脂所得到的發(fā)泡材料，容重低，發(fā)泡倍率高，剛性、耐熱性良好。從附圖1照片可見，本發(fā)明實施例得到的發(fā)泡聚丙烯材料，其孔徑分布均勻、泡孔壁厚薄且均勻。從附圖2照片可見，比較例2得到的發(fā)泡聚丙烯材料，其孔徑分布大小不均、泡孔壁厚較厚，而且壁厚不均勻。經(jīng)過比較可見本發(fā)明得到的發(fā)泡聚丙烯材料的泡孔結(jié)構(gòu)良好，優(yōu)于對比例。
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡聚丙烯材料，其基體樹脂為乙烯含量為3.5～6.50wt％，分子量分布為3.0～9.0的無規(guī)共聚聚丙烯，發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為6～10倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其特征在于所述的無規(guī)共聚聚丙烯中乙烯含量為4.0～5.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其特征在于所述的無規(guī)共聚聚丙烯的分子量分布為4.2～7.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其特征在于所述的無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為0.10～1.2g/10min，熔體拉伸強(qiáng)度為0.75～4.50N。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其特征在于所述的無規(guī)共聚聚丙烯的熔融指數(shù)為0.13～0.4g/10min，熔體拉伸強(qiáng)度為1.35～3.50N。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡聚丙烯材料，其特征在于所述的發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為8～10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6之任一項所述的發(fā)泡聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟(1)將所述無規(guī)共聚聚丙烯同加工助劑混合均勻，加工助劑包括有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑，配方以重量份數(shù)計為無規(guī)共聚聚丙烯 100有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑 2～6(2)將混合物熔融共混造粒、并成型；(3)將型材加熱，發(fā)泡得到制品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于配方以重量份數(shù)計為無規(guī)共聚聚丙烯 100有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑 3～5。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于發(fā)泡劑為偶氮二甲酰胺或偶氮二異丁腈。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述加工助劑包括無機(jī)填料，其以無規(guī)共聚聚丙烯樹脂100重量份數(shù)計為0.5～5份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述無機(jī)填料選自二氧化硅、滑石粉和碳酸鈣。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)熔融共混的溫度為155～175℃，步驟(3)中加熱時間為3～10分鐘，發(fā)泡溫度為195～235℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)泡聚丙烯材料及其制備方法，涉及樹脂發(fā)泡材料。本發(fā)明采用乙烯含量為3.5～6.5wt％的無規(guī)共聚聚丙烯為基體樹脂，通過熱分解型有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡，制備高發(fā)泡倍率、剛性良好、耐熱溫度高的發(fā)泡聚丙烯材料。該發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為6～10倍，泡沫容重為90～150kg/m
文檔編號C08K3/00GK1611539SQ200310103220
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者張薇, 張師軍, 尹華, 邵靜波, 呂明福, 段淑清, 李魁, 呂蕓, 王小蘭, 張麗英, 武志軍, 張 浩 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院