專利名稱：硬質(zhì)涂膜的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及硬質(zhì)涂膜。更特別地，本發(fā)明涉及電阻膜型觸摸板和光盤的表面保護(hù)用的硬質(zhì)涂膜。
2.相關(guān)領(lǐng)域的說明硬質(zhì)涂膜因此在各種圖象顯示裝置如LCD(液晶顯示器)、觸摸板、CRT(陰極射線管)、PDP(等離子顯示板)、EL(場(chǎng)致發(fā)光顯示器)和光盤中用于表面保護(hù)。
觸摸板用作近年來廣泛使用的便攜式信息終端用的輸入裝置。觸摸板是通過用手指或筆直接觸摸顯示器的表面而輸入數(shù)據(jù)的裝置。整個(gè)觸摸板的約90％是電阻膜型觸摸板。電阻膜型觸摸板一般具有下述結(jié)構(gòu)觸摸側(cè)的塑料基材和顯示側(cè)的透明基材同位于這兩個(gè)基材之間的絕緣隔板一起排列的方式使得在這兩個(gè)基材內(nèi)的透明導(dǎo)電薄膜彼此面對(duì)，其中所述觸摸側(cè)的塑料基材具有層壓到透明塑料基材一面上的透明電導(dǎo)(其后稱為“導(dǎo)電”)薄膜，如用錫摻雜的氧化銦膜(ITO)，和所述顯示側(cè)的透明基材具有層壓到透明塑料基材材料如玻璃板的一面上的透明電導(dǎo)薄膜如ITO膜。對(duì)于輸入操作來說，用筆或手指按壓通過觸摸觸摸側(cè)的塑料基材而輸入用的平面(該平面相對(duì)于具有透明電導(dǎo)薄膜的平面)，和觸摸側(cè)的塑料基材的透明電導(dǎo)薄膜與顯示側(cè)的透明電導(dǎo)薄膜彼此接觸。
然而，電阻膜類觸摸板的問題在于在觸摸側(cè)的塑料基材的透明導(dǎo)電薄膜和顯示側(cè)的透明基材的透明導(dǎo)電薄膜反復(fù)彼此接觸之后，觸摸側(cè)的表面受到損壞，和破壞觸摸側(cè)的塑料基材(基材材料膜)內(nèi)的透明導(dǎo)電薄膜，具有裂紋或跟基材分離。為了克服上述問題，廣泛進(jìn)行的是，將合成樹脂的硬質(zhì)涂層排列在觸摸側(cè)的表面上和排列在透明塑料基材與透明導(dǎo)電薄膜之間。
提出極化膜，在該膜中，防反射的膜排列在硬質(zhì)涂層上，所述硬質(zhì)涂層含有用輻射等可固化的樹脂和二氧化鈦的超細(xì)顆粒，而二氧化鈦在表面上用金屬氧化物等處理，以改進(jìn)觸摸側(cè)的表面(日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_No.2000-171603)。
具有硬質(zhì)涂層(所述涂層是通過加熱或輻射離子束進(jìn)行固化，在基材膜上形成并保持的)的常規(guī)硬質(zhì)涂膜顯著地顯示出因固化引起的收縮和在高溫和高濕度條件下的收縮，并傾向于引起卷曲現(xiàn)象，其中硬質(zhì)涂膜的終端部分卷起，這是由于在常規(guī)技術(shù)內(nèi)的構(gòu)成組分大多數(shù)是多官能團(tuán)的聚丙烯酸酯所致。此外，由于基材膜與硬質(zhì)涂層之間折射指數(shù)的差別，所以有時(shí)形成光學(xué)干擾條紋，和額外要求克服該缺點(diǎn)的方法。常規(guī)硬質(zhì)涂膜的缺點(diǎn)是因固化引起的收縮，在較高溫度和高濕度條件影響下的收縮和卷曲，以及光學(xué)干擾條紋。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供硬質(zhì)涂膜，它顯示出優(yōu)良的抗劃傷性、因固化引起的收縮很少和在高溫和高濕度條件下很少收縮和卷曲，以及不形成光學(xué)干擾條紋。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在硬質(zhì)涂層內(nèi)包含特定用量的可聚合的二氧化硅微粒，和形成硬質(zhì)涂層的組分包含具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，以及在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物，可實(shí)現(xiàn)上述目的?；谠摪l(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供(1)一種硬質(zhì)涂膜，它包括用涂料液涂布基材的至少一面而形成的硬質(zhì)涂層，其中涂料液包括形成硬質(zhì)涂層的組分，它包括(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和(C)在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物，和通過用電離射線輻照，固化在基材平面上形成的涂料液層，其中硬質(zhì)涂層包括20-60wt％的二氧化硅，和具有1.53或更大的折射指數(shù)；(2)根據(jù)(1)的硬質(zhì)涂膜，其中粘結(jié)到化合物(A)內(nèi)的二氧化硅微粒上的具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物是具有(甲基)丙烯?；椭辽僖粋€(gè)選自烷氧基和異氰酸酯基中的基團(tuán)的化合物；(3)根據(jù)(1)或(2)的硬質(zhì)涂膜，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(B)是丙烯酸二環(huán)戊基酯；(4)根據(jù)(1)-(3)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂膜，其中化合物(C)內(nèi)的至少一個(gè)芳基是苯基；(5)根據(jù)(1)-(4)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂膜，其中基材是聚碳酸酯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜；和(6)根據(jù)(1)-(5)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂膜，其中形成硬質(zhì)涂層的組分包括100重量份(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，5-20重量份(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和45-200重量份(C)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1示出了在電阻膜型觸摸板的表面上的層壓材料部分的剖視圖。
圖2示出了在光盤表面上的層壓材料部分的剖視圖。
在附圖內(nèi)的附圖標(biāo)記和具有以下列出的含義1和1’硬質(zhì)涂層2 基材膜3和3’透明的導(dǎo)電薄膜4； 絕緣空間5 絕緣隔板6 剝離基材7 粘合層8 光盤基材優(yōu)選實(shí)施方案的說明可通過用涂料液涂布基材的至少一面，和通過用電離射線輻照將基材平面上形成的涂料液層固化來形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層，其中涂料液包括形成硬質(zhì)涂層的組分，它包括(A)一種化合物，該化合物包括二氧化硅微粒和具有可聚合的不飽和基團(tuán)且粘結(jié)到二氧化硅微粒上的有機(jī)化合物，(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和(C)在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。
以下將參考附圖描述本發(fā)明。附圖示出了本發(fā)明的實(shí)施方案，和本發(fā)明并不限于該附圖所示的實(shí)施方案。
圖1示出了在電阻膜型觸摸板的表面上的層壓材料部分的剖視圖。本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜可用于電阻膜型觸摸板的表面上的層壓材料部分。在圖1所示的實(shí)施方案中，硬質(zhì)涂層1和1`排列在基材膜2的兩個(gè)平面上。可單獨(dú)提供具有排列在基材膜2的一個(gè)平面上的硬質(zhì)涂層1的硬質(zhì)涂膜作為本發(fā)明的另一實(shí)施方案。
觸摸側(cè)3的透明導(dǎo)電薄膜和顯示側(cè)3`的透明導(dǎo)電薄膜通過絕緣空間4和排列在薄膜之間的絕緣隔板5彼此面對(duì)。當(dāng)用筆或手指按壓觸摸面時(shí)，通過基材膜2和觸摸側(cè)1的硬質(zhì)涂層傳遞的壓力，使觸摸側(cè)3的透明導(dǎo)電薄膜和顯示側(cè)3`的透明導(dǎo)電薄膜彼此接觸，并可進(jìn)行輸入操作。在電阻膜型觸摸板表面上的層壓材料部分可與通過手指觸摸到顯示側(cè)的玻璃基材6的平面上的硬質(zhì)涂層1中的層材一起形成。
圖2示出了在光盤表面上的層壓材料部分的剖視圖。本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜可用于保護(hù)光盤如CD和DVD的表面。
在圖2所示的實(shí)施方案中，具有排列在基材膜2的表面上的硬質(zhì)涂層1的硬質(zhì)涂膜通過粘合劑7與光盤基材8相連。
作為，用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層1的組分的二氧化硅微粒，可使用含二氧化硅作為主要組分、在微粒表面上具有羥基(硅烷醇)且平均直徑為0.005-1微米的二氧化硅。優(yōu)選在膠態(tài)條件下，懸浮在分散介質(zhì)內(nèi)的膠態(tài)二氧化硅。
作為具有可聚合的不飽和基團(tuán)且粘結(jié)到二氧化硅微粒上的有機(jī)化合物(它用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分)，可使用的有機(jī)化合物在分子內(nèi)具有可聚合的不飽和基團(tuán)和與以上所述的二氧化硅微粒表面上的羥基(硅烷醇)反應(yīng)的官能團(tuán)?？删酆系牟伙柡突鶊F(tuán)的實(shí)例包括(甲基)丙烯?；?。與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)例包括烷氧基和異氰酸酯基。
將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分，它主要有助于顯示在高溫(約80℃)條件和在較高溫度和濕度(60℃的溫度和90％的相對(duì)濕度)條件下抑制本發(fā)明硬質(zhì)涂膜的卷曲效果。為了充分顯示上述效果，需要本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層在固化之后包括20-60wt％，和優(yōu)選25-40wt％的二氧化硅。當(dāng)硬質(zhì)涂層內(nèi)的二氧化硅含量小于20wt％時(shí)，不可能維持抑制卷曲的效果。當(dāng)二氧化硅的含量超過60wt％時(shí)，難以形成硬質(zhì)涂層。
具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分，它有助于提高本發(fā)明硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)，和尤其抑制與固化本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜所引起的收縮相伴隨的卷曲。
具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分，它是通過縮合具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的醇和(甲基)丙烯酸而獲得的酯。具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的醇的實(shí)例包括飽和脂環(huán)醇如環(huán)丙烷基醇、環(huán)丁烷基醇、環(huán)戊烷基醇、環(huán)己烷基醇、環(huán)庚烷基醇、環(huán)辛烷基醇和環(huán)十二烷基醇，它們各自可具有取代基。
具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的醇在分子內(nèi)可具有不飽和基團(tuán)。在分子內(nèi)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)和不飽和基團(tuán)的醇的實(shí)例包括不飽和脂環(huán)醇如環(huán)丙烯基醇、環(huán)丁烯基醇、環(huán)戊烯基醇、環(huán)己烯基醇、環(huán)庚烯基醇、環(huán)辛烯基醇、環(huán)十二碳烯基醇和降冰片烯基醇，它們各自可具有取代基。
在以上所列舉的脂環(huán)醇當(dāng)中，可優(yōu)選使用環(huán)戊烷基醇、環(huán)己烷基醇、環(huán)戊烯基醇、環(huán)己烯基醇、和降冰片烯基醇。具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯。
本發(fā)明的硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)范圍是1.53-1.70。當(dāng)硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)小于1.53時(shí)，有可能不能抑制光學(xué)干擾條紋。使用本發(fā)明所披露的技術(shù)，難以獲得折射指數(shù)大于1.70的硬質(zhì)涂層。
在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分，它有助于提高硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)?？删酆系牟伙柡突鶊F(tuán)的實(shí)例包括乙烯基和(甲基)丙烯?；?。芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。上述化合物的實(shí)例包括二乙烯基苯、二乙烯基萘和具有苯基的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯。
在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物優(yōu)選具有的性能使得通過固化單獨(dú)的該化合物獲得的聚合物的折射指數(shù)為1.55或更大，這是因?yàn)橛操|(zhì)涂層的折射指數(shù)可容易地變?yōu)?.53或更大的數(shù)值。
在本發(fā)明中，形成硬質(zhì)涂層的組分優(yōu)選包括100重量份(A)化合物，它包括二氧化硅微粒和具有可聚合的不飽和基團(tuán)且粘結(jié)到二氧化硅微粒上的有機(jī)化合物，5-20重量份(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和45-200重量份(C)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。
當(dāng)組分(B)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的用量小于5重量份時(shí)，有時(shí)不可能充分抑制因固化所引起的收縮而導(dǎo)致的卷曲。當(dāng)組分(C)的具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物的用量小于45重量份時(shí)，難以形成折射指數(shù)為1.53或更大的硬質(zhì)涂層。
當(dāng)組分(B)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯的用量超過20重量份或組分(C)的具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物的用量超過200重量份時(shí)，有時(shí)不可能充分抑制在高溫條件下或在高溫和高濕度條件下的卷曲。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)或結(jié)合使用各類可光聚合的單體和可光聚合的預(yù)聚物。
可光聚合的單體的實(shí)例包括多官能團(tuán)的丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烷基二(甲基)丙烯酸酯、用己內(nèi)酯改性的二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、用環(huán)氧乙烷改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、用烯丙基改性的二(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、二(甲基)丙烯酸異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用氧化丙酸(propionic acid oxide)改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和用己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用上述可光聚合的單體?？晒饩酆系膯误w可與可光聚合的預(yù)聚物結(jié)合使用。
可光聚合的預(yù)聚物的實(shí)例包括聚酯丙烯酸酯-基預(yù)聚物、環(huán)氧丙烯酸酯-基預(yù)聚物、聚氨酯丙烯酸酯-基預(yù)聚物和多元醇丙烯酸酯-基預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^縮合多官能團(tuán)的羧酸和多元醇獲得具有端羥基的聚酯預(yù)聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得預(yù)聚物內(nèi)的羥基；或通過將環(huán)氧烷加成到多官能團(tuán)羧酸上獲得具有端羥基的聚酯預(yù)聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得預(yù)聚物內(nèi)的羥基；從而獲得聚酯丙烯酸酯-基預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，酯化具有相對(duì)低分子量的雙酚型或線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂內(nèi)的環(huán)氧乙烷環(huán)，從而獲得環(huán)氧丙烯酸酯-基預(yù)聚物。可例如通過使聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)，獲得聚氨酯預(yù)聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得預(yù)聚物，從而獲得聚氨酯丙烯酸酯-基預(yù)聚物。可例如通過用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇內(nèi)的羥基，從而獲得多元醇丙烯酸酯-基預(yù)聚物?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用上述可光聚合的預(yù)聚物。
視需要，形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂膜用組分可包括可光聚合的引發(fā)劑。自由基型的可光聚合的預(yù)聚物和可光聚合的單體用的可光聚合的引發(fā)劑的實(shí)例包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-(羥基-2-丙基)酮、二苯酮、對(duì)苯基二苯酮、4，4`-二乙氨基二苯酮、二氯二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、苯乙酮二甲醛縮苯乙酮(acetophenone dimethyl ketal)、和對(duì)二甲基-氨基苯甲酸酯。
視需要，形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層用組分可進(jìn)一步包括各種填料如氧化鋯、氧化鋁和水合氧化鋁以及各種添加劑如抗氧劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、勻染劑和消泡劑，用于改進(jìn)防-眩目性能和彎曲模量、穩(wěn)定體積收縮、改進(jìn)耐熱性和調(diào)節(jié)折射指數(shù)。
可視需要，在用有機(jī)溶劑稀釋或用有機(jī)溶劑溶解形成硬質(zhì)涂層的組分之后，將涂敷用于涂布的涂料液，該涂料液包括形成本發(fā)明硬質(zhì)涂層的組分?？珊翢o限制地使用常規(guī)的有機(jī)溶劑，只要在基材膜2上形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層1的這一目的可實(shí)現(xiàn)即可。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳烴如甲苯和二甲苯；鹵代烴如二氯甲烷和氯化乙烯；醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮如丙酮、甲乙酮、2-戊酮和異佛爾酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和溶纖劑-基溶劑如乙基溶纖劑?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用有機(jī)溶劑。可根據(jù)目的合適地選擇涂料液的濃度與粘度。
對(duì)形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層1的涂布方法沒有特別限制，只要可實(shí)現(xiàn)形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂層的目的即可，和可使用常規(guī)工藝如棒涂法、刮刀式涂布法、Mayer棒涂法、輥涂法、刮板式涂布法、沖模涂布(die coating)法和照相凹印涂布法，形成涂層。當(dāng)有機(jī)溶劑包含在涂料液內(nèi)時(shí)，在涂敷涂料液之后通過干燥除去溶劑。
作為固化本發(fā)明的硬質(zhì)涂層1內(nèi)的電離射線固化型樹脂用的電離射線，可使用具有能量量子在電磁波和放電粒子束當(dāng)中的電離射線。電離射線的實(shí)例包括紫外光和電子束。優(yōu)選紫外光。
可由高壓汞燈、熔融(fusion)H燈或氙燈獲得形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂層1所使用的紫外光。輻射所使用的光的用量一般在100-500mJ/cm2范圍內(nèi)。
可由電子加速器獲得形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂層1的電子束。輻射所使用的電子束的用量一般在150-350kV范圍內(nèi)。當(dāng)使用電子束時(shí)，可在沒有添加聚合引發(fā)劑的情況下獲得固化膜。
至于本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層1的硬度，當(dāng)鉛筆硬度為H或更高時(shí)，硬質(zhì)涂膜可提供充足的抗劃傷性。優(yōu)選硬質(zhì)涂層具有3H或更高的鉛筆硬度，以便更充分地顯示出抗劃傷性。選擇硬質(zhì)涂層的厚度在2-20微米范圍內(nèi)。當(dāng)厚度小于2微米時(shí)，硬質(zhì)涂膜的抗劃傷性不足。當(dāng)厚度超過20微米時(shí)，有時(shí)形成裂紋，和從生產(chǎn)的角度考慮，這一厚度是不利的。優(yōu)選硬質(zhì)涂層的厚度范圍為2-15微米。
可在本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的表面上形成毛坯形狀，以提供防-眩目性能。為了形成毛坯形狀，例如在涂敷電離射線固化型樹脂組合物之后，將具有毛坯形狀的成型膜層壓到通過涂敷形成的未固化層上。在通過加熱固化處理或用電離射線固化處理使未固化層固化之后，除去成型膜。
視需要，在本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層表面上可形成防反光的層如硅氧烷-基涂膜和氟-基涂膜，以提供防反光的性能。防反光層的厚度范圍合適地為約0.05-1微米。通過排列防反光層，可防止因太陽或熒光中的光線反射對(duì)顯示器上圖象的干擾。
從顯示圖象的質(zhì)量(可見度)、透光率和透明度的角度考慮，本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜的霧度值優(yōu)選在10％或更小的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在5％或更小的范圍內(nèi)，和總的透光度范圍為80％或更大，更優(yōu)選為85％或更大，和最優(yōu)選在85-95％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜所使用的基材膜2可合適地選自常規(guī)的塑料膜，它們?cè)诠鈱W(xué)硬質(zhì)涂膜內(nèi)用作基材膜。優(yōu)選與形成本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜內(nèi)的硬質(zhì)涂層的組分所使用的電離射線固化型樹脂組合物顯示出優(yōu)良親和力的塑料膜。
塑料膜的實(shí)例包括聚酯膜，所述聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、和聚碳酸酯，聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙、二乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜、乙酸丁酸纖維素膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚砜膜、聚醚醚酮膜、聚醚砜膜、聚醚酰亞胺膜、氟樹脂膜、聚酰胺膜、丙烯酸樹脂膜、聚氨酯樹脂膜、降冰片烯-基聚合物膜、環(huán)狀烯烴-基聚合物膜、環(huán)狀共軛二烯烴-基聚合物膜、和乙烯基脂環(huán)烴聚合物膜。
優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜和降冰片烯-基聚合物膜。
基材膜的厚度沒有特別限制。厚度一般在20-300微米范圍內(nèi)，和優(yōu)選在50-250微米范圍內(nèi)。當(dāng)將硬質(zhì)涂膜用于觸摸板時(shí)，若厚度小于20微米，則機(jī)械強(qiáng)度不足，和用筆輸入的變形可能性過大，和耐用性不足。當(dāng)將硬質(zhì)涂膜用于觸摸板時(shí)，若厚度超過300微米，則使膜變形所要求的壓力增加。因此在上述范圍之外的厚度不是優(yōu)選的。
視需要，可對(duì)聚酯膜2的一個(gè)或兩個(gè)表面用底漆處理或進(jìn)行表面處理如氧化或形成毛坯表面，以便增加與排列在表面上的層材的粘接。通過氧化進(jìn)行表面處理的實(shí)例包括電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱空氣或在臭氧存在下用紫外光輻射處理。形成毛坯表面的處理的實(shí)例包括噴砂處理和溶劑處理。根據(jù)基材膜的類型合適地選擇表面處理。從效果和可操作性角度考慮，一般優(yōu)選電暈放電處理。
本發(fā)明的硬質(zhì)涂膜可具有排列在與具有硬質(zhì)涂層的平面相對(duì)的基材平面上的粘合層。對(duì)粘合劑沒有特別限制，和可使用常規(guī)的粘合劑如丙烯酸粘合劑、橡膠-基粘合劑和硅氧烷-基粘合劑。
概述通過本發(fā)明獲得的優(yōu)點(diǎn)，硬質(zhì)涂膜顯示出觸摸板和光盤表面保護(hù)用的優(yōu)良性能，其中顯示出優(yōu)良的抗劃傷性、因固化導(dǎo)致的收縮很少和在高溫與高濕度條件下的收縮和卷曲很少，且不形成光學(xué)干擾條紋。
實(shí)施例參考下述實(shí)施例，將更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限制于這些實(shí)施例。
評(píng)價(jià)硬質(zhì)涂膜的性能的方法1)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7105的方法，使用霧度計(jì)[由NIPPONDENSHOKU KOGYO Co.，Ltd.；NDH2000制造]，測(cè)量總的透光率(Tt)和霧度值。
2)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K5400的方法，使用通過鉛筆劃傷的硬度測(cè)試儀[由TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co.，Ltd.制造，型號(hào)“NP”]，測(cè)量鉛筆硬度。
3)在泰氏耐磨試驗(yàn)中，在500g的負(fù)載和100rpm的旋轉(zhuǎn)速度條件下，使用磨輪CS-10F，測(cè)試硬質(zhì)涂膜的抗磨性，并根據(jù)在磨損試驗(yàn)之前和之后，硬質(zhì)涂膜的霧度值的差別進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7105的方法，使用霧度計(jì)[由NIPPON DENSHOKU Co.，Ltd.；NDH2000制造]，測(cè)量霧度值。當(dāng)霧度值之差為5或更小時(shí)，抗磨性(抗劃傷性)可評(píng)價(jià)為良好。
4)為了評(píng)價(jià)卷曲值，通過將測(cè)試用的硬質(zhì)涂膜切割成100mm×100mm的正方形，制備圓盤，并將它放置在平的玻璃板上，其方式使得具有硬質(zhì)涂層的一面向上放置。在硬質(zhì)涂膜樣品的四個(gè)角落處測(cè)量硬質(zhì)涂膜與玻璃板表面之間的距離(mm)，和所得四個(gè)樹脂的總和用作卷曲值(mm)。[1]在通過切割硬質(zhì)涂膜制備樣品之后進(jìn)行測(cè)量(起始值)，[2]將從硬質(zhì)涂膜中切割出的樣品在80℃的溫度環(huán)境下放置24小時(shí)之后和[3]將從硬質(zhì)涂膜中切割出的樣品在60℃的溫度和90％的相對(duì)濕度環(huán)境下放置24小時(shí)之后進(jìn)行測(cè)量。在23℃的溫度和50％的相對(duì)濕度的環(huán)境下進(jìn)行卷曲值的測(cè)量。
當(dāng)卷曲值小于50mm時(shí)評(píng)價(jià)卷曲為“良好”，和當(dāng)卷曲值為50mm或過大時(shí)，評(píng)價(jià)為“差”。當(dāng)卷曲評(píng)價(jià)為差時(shí)，硬質(zhì)涂膜不可能用于實(shí)際的應(yīng)用。
5)為了評(píng)價(jià)光學(xué)干擾條紋，將硬質(zhì)涂膜放置在黑板上，其方式使得具有硬質(zhì)涂層的一面向上放置，和在發(fā)射3種波長的熒光下，通過目測(cè)評(píng)價(jià)光學(xué)干擾條紋的形成。“良好”表示發(fā)現(xiàn)形成微弱的條紋，和“差”表示發(fā)現(xiàn)形成強(qiáng)的條紋。
6)使用由ATAGO Co.，Ltd.制造的Abbe折射儀，測(cè)量硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)。
實(shí)施例1在一起混合用量為100重量份的硬質(zhì)涂料材料([由JSR Co.，Ltd.制造；商標(biāo)DESOLITE Z7527]；固體組分的含量為52wt％；在固體組分內(nèi)的二氧化硅濃度為60wt％；它含有光聚合引發(fā)劑)作為組分(A)的化合物，該化合物含有二氧化硅微粒和具有可聚合的不飽和基團(tuán)且粘接到組分(A)的二氧化硅微粒上的有機(jī)化合物，5重量份的丙烯酸二環(huán)戊二烷酯(由HITACHI KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造，商標(biāo)“FANCRYL FA-513A”；固體組分的濃度為100wt％)作為組分(B)的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和54重量份含具有苯基的多官能團(tuán)丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的硬質(zhì)涂料([由KYOEISHA KAGAKUCo.，Ltd.制造；商標(biāo)“LIGHT PROCOAT HIC-2000”；固體組分的濃度為96.6wt％)作為組分(C)的化合物，該化合物在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基。向所得混合物中加入乙基溶纖劑作為溶劑，其用量使得固體組分的濃度被調(diào)節(jié)為40wt％，并制備形成含硬質(zhì)涂層組分的涂料液。當(dāng)通過用紫外光輻射固化單獨(dú)的“LIGHT PROCOAT HIC-2000”時(shí)，固化產(chǎn)品的折射指數(shù)為1.580。
通過Mayer棒將涂料液涂敷到作為基材的厚度為100微米的聚碳酸酯膜[由TEIJIN Co.，Ltd.制造；“PURE ACE C110-100”]的一面上，其用量使得所得硬質(zhì)涂層在固化之后的厚度為5微米。在100℃下干燥所形成的涂層1分鐘之后，用紫外光(輻射用量300mJ/cm2)輻射涂層，形成硬質(zhì)涂層，并制備硬質(zhì)涂膜。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例2根據(jù)與實(shí)施例1中所進(jìn)行的步驟相同的步驟制備硬質(zhì)涂膜，所不同的是使用用量為8重量份的組分(B)的丙烯酸二環(huán)戊二烷酯，和將基材膜變?yōu)楹穸葹?88微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜[由TEIJIN DUPONT Co.，Ltd.制造；“TETORON FILM OF5W”]。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3根據(jù)與實(shí)施例1中所進(jìn)行的步驟相同的步驟制備硬質(zhì)涂膜，所不同的是使用用量為67重量份的含具有苯基的多官能團(tuán)丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的硬質(zhì)涂料([由KYOEISHA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商標(biāo)“LIGHT PROCOAT HIC-2000”])作為組分(C)的化合物，該化合物在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基，和將基材膜變?yōu)楹穸葹?88微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜[由TEIJINDU PONT Co.，Ltd.制造；“TETORON FILM OF5W”]。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例1根據(jù)與實(shí)施例1中所進(jìn)行的步驟相同的步驟制備硬質(zhì)涂膜，所不同的是使用組分(A)和組分(B)，但不使用組分(C)作為形成硬質(zhì)涂層的組分。在光學(xué)干擾條紋評(píng)價(jià)中，所制備的硬質(zhì)涂層顯示出顯著不均勻的顏色分布。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例2根據(jù)與實(shí)施例1中所進(jìn)行的步驟相同的步驟制備硬質(zhì)涂膜，所不同的是使用組分(B)和組分(C)，但不使用組分(A)作為形成硬質(zhì)涂層的組分。二氧化硅的含量為0。在高溫條件下和在高溫和高濕度條件下的卷曲值表明該膜不可能用于實(shí)際的應(yīng)用中。在泰氏耐磨試驗(yàn)中，霧度值之差大，和抗劃傷性不足。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
對(duì)比例3用乙基溶纖劑稀釋含聚酯-基丙烯酸酯的紫外光固化型硬質(zhì)涂料材料[由DAINICHI SEIKA KOGYO Co.，Ltd.制造，SEIKA BEAM EXF-01L(NS)](固體組分的濃度為100wt％)，其用量使得濃度被調(diào)節(jié)為40wt％，并制備形成硬質(zhì)涂層用的涂料液。通過Mayer棒將所制備的涂料液涂敷到厚度為100微米的聚碳酸酯膜[由TEIJIN Co.，Ltd.制造；“PURE ACE C110-100”]的一面上，其用量使得所得硬質(zhì)涂層在固化之后的厚度為5微米。于燥所得涂層，并用紫外光輻射，和制備硬質(zhì)涂膜。二氧化硅的含量為0。所制備的硬質(zhì)涂層顯示出強(qiáng)的光學(xué)干擾條紋。起始的卷曲值和在高溫條件下以及在高溫和高濕度條件下的卷曲值均表明該膜不可能用于實(shí)際的應(yīng)用中。表1示出了所制備的硬質(zhì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1實(shí)施例1 2 3對(duì)比例 1 2 3硬質(zhì)涂層的厚度(mm)5 5 5 5 5 5硬質(zhì)涂層的折射指數(shù)1.534 1.537 1.547 1.493 1.572 1.515二氧化硅的含量(％)28.6 27.3 25.6 54.7 0 0總的透光率(％)91.2 89.7 90.1 91.1 90.9 91.1霧度值(％)0.20.9 0.9 0.20.30.2鉛筆硬度 H 3H3HH H H在泰氏耐磨試驗(yàn)中霧度值之差2.22.8 2.5 2.46.618.1光學(xué)干擾條紋的評(píng)價(jià)良好 良好 良好 差 良好 差卷曲起始 26 282515 31 88(良好) (良好)(良好)(良好) (良好) (差)80℃干燥24小時(shí)28 152722 89 116(良好) (良好)(良好)(良好) (差) (差)60℃、90％RH下24小時(shí) 24 172523 75 104(良好) (良好)(良好)(良好) (差) (差)
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)涂膜，它包括用涂料液涂布基材的至少一面而形成的硬質(zhì)涂層，其中涂料液包括形成硬質(zhì)涂層的組分，它包括(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和(C)在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物，和通過用電離射線輻照，固化在基材平面上形成的涂料液層，其中硬質(zhì)涂層包括20-60wt％的二氧化硅，和具有1.53或更大的折射指數(shù)。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂膜，其中粘結(jié)到化合物(A)內(nèi)的二氧化硅微粒上、具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物是具有(甲基)丙烯?；椭辽僖粋€(gè)選自烷氧基和異氰酸酯基中的基團(tuán)的化合物。
3.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂膜，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(B)是丙烯酸二環(huán)戊基酯。
4.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂膜，其中化合物(C)內(nèi)的至少一個(gè)芳基是苯基。
5.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂膜，其中基材是聚碳酸酯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。
6.權(quán)利要求2的硬質(zhì)涂膜，其中具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯(B)是丙烯酸二環(huán)戊基酯。
7.權(quán)利要求6的硬質(zhì)涂膜，其中化合物(C)內(nèi)的至少一個(gè)芳基是苯基。
8.權(quán)利要求7的硬質(zhì)涂膜，其中基材是聚碳酸酯膜或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。
9.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂膜，其中形成硬質(zhì)涂層的組分包括100重量份(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，5-20重量份(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和45-200重量份(C)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。
10.權(quán)利要求8的硬質(zhì)涂膜，其中形成硬質(zhì)涂層的組分包括100重量份(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，5-20重量份(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和45-200重量份(C)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。
全文摘要
一種硬質(zhì)涂膜，它包括用涂料液涂布基材的至少一面而形成的硬質(zhì)涂層，其中涂料液包括形成硬質(zhì)涂層的組分，和通過用電離射線輻照，固化所得涂層。所述涂料液包括(A)通過將具有可聚合的不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘結(jié)到二氧化硅微粒上而形成的化合物，(B)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，和(C)在分子內(nèi)具有至少兩個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)芳基的化合物。硬質(zhì)涂層包括20－60wt％的二氧化硅，和具有1.53或更大的折射指數(shù)。硬質(zhì)涂膜顯示出優(yōu)良的抗劃傷性、因固化引起的收縮很少和在高的溫度與濕度條件下很少收縮和卷曲，且沒有形成光學(xué)干擾條紋。
文檔編號(hào)C08J7/04GK1498927SQ200310104439
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者所司悟, 本鄉(xiāng)有記, 竹迫義孝, 孝, 記 申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社