專利名稱:乙烯聚合催化劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合的釩催化劑。
在乙烯聚合中通常使用鈦和鉻催化劑，而很少注意釩催化劑。過去，使用釩催化劑時，常常是在溶液法中使用可溶的釩催化劑。在這種使用可溶的釩催化劑的溶液法條件下，生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布很窄。
文獻(xiàn)中敘述的載體上的釩催化劑，一般是以單體形式為基礎(chǔ)的，例如Vcl4、Vcl3、Vocl3、三異丁基釩酸鹽和三乙酰基α-羥基異丁酸釩。這些釩催化劑能與載體(例如硅石)表面反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合的釩。用這些催化劑進(jìn)行乙烯聚合，得到分子量分布中等或較寬分子量分布的聚乙烯。上述類型的載體上的釩絡(luò)合物催化劑顯示出絡(luò)合物的動力學(xué)特性，其特點(diǎn)是反應(yīng)速率不穩(wěn)定、再現(xiàn)性差和吸附到反應(yīng)器壁上形起結(jié)垢，通常認(rèn)為不適于大批生產(chǎn)。這些特點(diǎn)是造成釩催化劑對聚乙烯生產(chǎn)缺乏工業(yè)實(shí)用性的重要因素。
該技術(shù)正在不斷地尋找兼有可控制聚合動力學(xué)、分子量控制的高敏感度和高產(chǎn)率的密度為0.86到0.96的聚乙烯樹脂的催化劑。顯示出這些特性并提供高堆積密度和顆粒大小引人注意的聚乙烯顆粒的催化劑是很大的進(jìn)步。最后但并非最不重要的特別適合于研究的是含有組成明確的、分散的、可離析的絡(luò)合物的催化劑，當(dāng)然，從發(fā)展的觀點(diǎn)看還會有更多的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種乙烯聚合催化劑，該催化劑滿足一個，最好是多個上述特性。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在下文中明顯地表現(xiàn)出來。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)一種乙烯聚合催化劑，它包含(Ⅰ)含有至少一個陽離子和至少一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物;
ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的一種電子給予體，每個電子給予體有2-20個碳原子;
M＝Al或Mg;
R＝1-14個碳原子的烷基;
m＝3～6的一個整數(shù);
a＝1或2;
b＝當(dāng)M為Al時是2，當(dāng)M為Mg時是3;
c＝當(dāng)M為Al時是2，當(dāng)M為Mg時是0;
所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上;
(Ⅱ)一種鹵化碳促進(jìn)劑;和(Ⅲ)一種烴基鋁助催化劑。
可按Cotton等著的釩的單核和雙核陽離子絡(luò)合物(Ⅱ)中所述合成釩絡(luò)合物，該文被編入美國化學(xué)學(xué)會會志1985年107卷第3850-3855頁，供參考。
合成釩絡(luò)合物的另一種方法如下首先制備0.05-0.10摩爾的VCl3(THF)3四氫呋喃溶液，用二乙基鋁乙醇鹽處理此溶液，使Al/V原子比為約0.5～3.0，最好為約0.7～3.0。然后在惰性氣氛(例如氮?dú)?下回流該溶液，直至呈嫩綠色。根據(jù)選擇的Al/V原子比，回流時間可以是15分鐘至3小時。用氫化物提供陰離子時，反應(yīng)可在室溫進(jìn)行，而不是在回流溫度進(jìn)行。只要反應(yīng)物呈溶液狀態(tài)，克分子濃度對產(chǎn)物來說是不重要的。把嫩綠色的溶液冷卻，加入己烷或其它烴類溶劑，使二聚釩鹽如〔V2Cl3(THF)6〕+〔AlCl2(C2H5)2〕-(其中THF是四氫呋喃)的綠色結(jié)晶沉淀，將結(jié)晶分離并用冷的己烷洗滌。用于提供該絡(luò)合物的成分可作如下改變。
當(dāng)絡(luò)合物不需要載體時，載體上的絡(luò)合物的確提供了優(yōu)良的性能，而且是最佳的。硅石是優(yōu)選的載體，別的適合的無機(jī)氧化物是磷酸鋁、礬土、硅石/礬土混合物、用有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁(TEAL)改性的硅石、用二乙基鋅改性的硅石以及硅石和碳酸鈣的混合物。典型的載體是一種對于聚合反應(yīng)基本上是惰性的、固態(tài)的、顆粒狀的多孔物質(zhì)。它是作為干粉使用的。干粉的平均顆粒尺寸約為10～250微米，最好為30～100微米;表面積至少為3平方米/克，最好至少為50平方米/克;微孔尺寸至少為80埃，最好至少為100埃。
通常，所用載體的量是每克載體提供約0.05～0.5毫克分子釩，最好是每克載體提供約0.2～0.3毫克分子釩。
可按如下方法制備載體上的催化劑(Ⅰ)首先將硅膠在干燥、脫氧、氮?dú)鈼l件下在約600℃活化約20小時，制成不含吸附水的載體，每克硅石含有低于約0.7毫克分子表面羥基。將如上制備的釩絡(luò)合物催化劑溶解于剛蒸餾過的四氫呋喃中，再把該純化了的二聚物溶液加入到足夠量的硅石中，使每克硅石提供約0.3毫克分子釩。在氮?dú)庀率覝?約20℃)把由此得到的漿料攪拌約30分鐘，然后在真空下(部分地)除去四氫呋喃，制成能自由流動的粉狀催化劑。該催化劑的電子給予體(在這種情況下是四氫呋喃)與鋇的克分子比約為3～15。要注意的是絡(luò)合物本身含有3～6克分子電子給予體，這個剩余部分是過量的。
可以通過刪除離析步驟來大大地簡化載體上的催化劑的制備。在此情況下，將嫩綠色的反應(yīng)溶液加到足夠量的硅石中，得到0.3毫克分子釩/克硅石，然后按上述步驟繼續(xù)進(jìn)行該方法。這個方法在載體上的催化劑中留下了過量的二乙基鋁乙醇鹽。由于它使氫的敏感度得到改善，所以這個過量部分的存在是有利的。也可通過用二乙基鋁氯化物處理混合容器來提高氫的敏感度，在這種情況下，也降低了熔流比值。
從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇加入釩絡(luò)合物中的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子。在這些電子給予體中，優(yōu)選的是2～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚，3～20個碳原子的烷基和芳基磷化氫，3～20個碳原子的二烷基、二芳基和烷芳基酮，2～20個碳原子的烷基和芳基胩，以及2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最好的電子給予體包括四氫呋喃和三乙基磷化氫。其它合適的電子給予體是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。當(dāng)電子給予體被包含在絡(luò)合物中時，象陽離子和陰離子一樣，也有適當(dāng)?shù)幕蟽r(jià)。在它的化合物形式中，該電子給予體最好是釩化合物的溶劑，該溶劑用于制備絡(luò)合物并含有類似的配位體。釩化合物是分子式為VX3的化合物和上述電子給予體之一的反應(yīng)產(chǎn)物。在此，VCl3(THF)3是最初的釩化合物，四氫呋喃作溶劑。另一方面，通過與予先形成的絡(luò)合物的配位體交換反應(yīng)，將電子給予體引入，例如用三乙基磷化氫處理〔V2Cl3(THF)6〕+離子，生成〔V2Cl3(三乙基磷化氫)6〕+離子。
可用于提供絡(luò)合物陰離子部分的化合物的分子式為R2AlOR或R2AlH，其中R是1-14個碳原子的烷基，最好是1-4個碳原子的烷基，而且每個R可相同或不同，優(yōu)選的烷基是乙基和異丁基。提供合適的陰離子的化合物是二乙基鋁乙醇鹽，二異丁基鋁乙醇鹽，二甲基鋁乙醇鹽，二乙基鋁甲醇鹽，二乙基鋁丙醇鹽，二乙基鋁丁醇鹽，二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。
鹵化碳促進(jìn)劑的分子式可表示如下RxCX(4-X)其中R＝H或1～6個碳原子的未取代的或鹵素取代的烷基;
X＝鹵素;和X＝0，1或2。
優(yōu)選的促進(jìn)劑包括至少有2個鹵原子連接到碳原子上的氟代、氯代和溴代甲烷或乙烷，例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯甲烷、CBr4、CFCl3、CH3CCl3和CF2ClCCl3。上述前三個促進(jìn)劑是最優(yōu)選的。每克分子助催化劑可使用約0.1～10克分子促進(jìn)劑，最好是約0.2～2克分子促進(jìn)劑。
可用分子式R3Al表示烴基鋁助催化劑，其中每個R是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫化物基團(tuán)，至少有一個R是烴基，二個或三個R基可以被連接到環(huán)基上形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個R可以是相同或不同的，并且每個R是1～20個碳原子，最好是1～10個碳原子的烴基。此外每個烷基可以是直鏈的或支鏈的，而且這樣的烴基可以是混合基團(tuán)，例如該基團(tuán)可以含有烷基、芳基和/或環(huán)烷基。合適的基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。
合適的烴基鋁化合物如下三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三-十二烷基鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。優(yōu)選的烴基鋁是三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。
可在聚合反應(yīng)之前或在聚合反應(yīng)期間將助催化劑和促進(jìn)劑加到載體上的釩催化劑中，它們可一起加入或分別加入，同時加入或順序地加入。該助催化劑和促進(jìn)劑最好是在引發(fā)乙烯氣流的同時作為惰性溶劑(例如異戊烷)的溶液分別加入到聚合反應(yīng)中。為了得到有效的聚合，該助催化劑是必不可少的。另一方面，可以認(rèn)為該促進(jìn)劑是一最佳的選擇。對于每克分子釩絡(luò)合物，可以使用約5～500克分子，最好是使用10～40克分子助催化劑。
使用常規(guī)方法例如流化床、淤漿聚合或溶液聚合法，使乙烯在氣相或液相中進(jìn)行聚合。最好使用連續(xù)的流化床法。使用這種流化床法，釩絡(luò)合物、助催化劑、促進(jìn)劑、乙烯單體和任何共聚單體連續(xù)地送入反應(yīng)器中，并且不斷地排出聚乙烯產(chǎn)物。根據(jù)加入的α-烯烴共聚單體的量和所使用的特殊的共聚單體，生產(chǎn)的乙烯共聚物的密度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，α-烯烴的克分子百分比越高，密度就越低。
流化床聚合是在低于產(chǎn)品的熔結(jié)溫度下進(jìn)行的，操作溫度一般為約10～115℃，優(yōu)選的操作溫度隨所要求的密度而變化。密度大于0.94克/厘米3的高密度聚乙烯是在操作溫度約為85～115℃，最好是90～100℃的條件下生產(chǎn)的。密度為0.91～0.94克/厘米3的低密度聚乙烯最好在操作溫度約為75～90℃的條件下生產(chǎn)。密度低于0.91克/厘米3的超低密度聚乙烯，最好在操作溫度約為10～80℃的條件下生產(chǎn)。對于超低密度聚乙烯來說，為了防止形成附聚物和為了在連續(xù)的基礎(chǔ)上持續(xù)聚合，必須用大量氣體稀釋劑來稀釋反應(yīng)混合物。
流化床反應(yīng)器常用的操作壓力是約1000磅/吋2，最好是約50～350磅/吋2。
鏈轉(zhuǎn)移劑，例如氫，可用于終止聚合物鏈。通常氫與乙烯的比例將在每克分子乙烯約0.001～2.0克分子氫之間變化。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例加以說明。
實(shí)施例1催化劑母體的制備(THF＝四氫呋喃)(Ⅰ)在一個干燥的、用氮?dú)獯迪催^的并裝有回流冷凝器和氮?dú)馊肟诠艿臒恐?，加?0毫升VCl3(THF)3(0.06克分子的THF溶液，含有1.2毫克分子V)和2.65毫升(C2H5)2AlOC2H5(1.36克分子的己烷溶液，含有3.6毫克分子Al)。在氮?dú)獯嬖谙聦⒃摲磻?yīng)溶液回流35分鐘，在此期間，顏色變成嫩綠色。將該溶液冷卻至室溫，并加入相同體積的己烷。再分離出嫩綠色的釩(Ⅱ)二聚絡(luò)合物結(jié)晶，用冷的己烷洗滌，并將其再溶于剛蒸餾過的THF中。
把在600℃予先干燥和活化的硅石在氮?dú)獯嬖谙轮瞥稍赥HF中的漿料。所用的硅石是平均顆粒大小約為30～100微米的干粉，其表面積大于或等于50平方米/克，微孔尺寸大于或等于100埃。將純化了的二聚物溶液的一部分加入到上述漿料中，制成每克硅石載有0.3毫克分子釩的釩填充物，然后將此漿料在室溫?cái)嚢?0分鐘，并真空干燥成能自由流動的淺綠色粉末。
(Ⅱ)除了使用50毫升VCl3(THF)3(0.07克分子溶液，含3.5毫克分子釩)和1.80毫升(C2H5)2AlOC2H5(1.36克分子溶液，含2.4毫克分子鋁)之外，按照上述(Ⅰ)所述的同樣方法進(jìn)行操作。在最低Al/V比下，為了使形成二聚物的反應(yīng)完全，需要回流4小時。不分離出結(jié)晶的二聚物，而是把反應(yīng)溶液冷卻至室溫，并直接加入到THF硅石漿料中。在室溫?cái)嚢?0分鐘后，真空干燥該催化劑母體，制成能自由流動的淺綠色粉末。
(Ⅲ)除了使用15毫升VCl3(THF)3(0.06克分子溶液，含0.9毫克分子釩)和1.6毫升(C2H5)2AlH(1.0克分子溶液，含1.6毫克分子鋁)之外，按照上述(Ⅱ)的方法進(jìn)行操作?；亓?0分鐘后反應(yīng)完全。
(Ⅳ)除了使20毫升VCl3(THF)3(0.06克分子溶液，含1.2毫克分子釩)和1.6毫升二異丁基氫化鋁(1.0克分子溶液，含1.6毫克分子鋁)化合，并在氮?dú)獯嬖谙略谑覝財(cái)嚢?小時之外，按照上述(Ⅱ)所述的方法進(jìn)行操作，制成深綠色的溶液，再將其加入到THF硅石(3.80克)漿料中，然后在室溫?cái)嚢?0分鐘，真空干燥后成為自由流動的淺綠色粉末。
實(shí)施例2催化劑母體的制備在氮?dú)獯嬖谙?，溫?0℃下，把23.60克Vll3(0.15克分子)溶于2500毫升THF中數(shù)小時，制備0.06克分子Vll3(THF)3溶液。把該溶液冷卻到60℃，加入(C2H5)2AlOC2H5(于己烷中，重量百分比濃度為25%)使Al/V的原子比為0.7。在70℃，1磅/吋2氮?dú)鈮毫ο聰嚢柙摶旌衔?4小時，形成透明的綠色溶液，加入在600℃活化過的500克硅石，攪拌30分鐘后，在70℃用氮?dú)饩徛卮迪锤稍镌摯呋瘎┠阁w，使其中THF含量為12%(重量)，干燥的催化劑是能自由流動的淺米黃色粉末。
實(shí)施例3-17將以下幾種成分加到淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。加入由實(shí)施例1或2的方法之一制備的足夠量的催化劑母體，以提供0.03毫克分子釩;480毫升己烷;20毫升己烯-1作為共聚單體;40克當(dāng)量三乙基鋁;40克當(dāng)量CFCl3;分壓為143磅/吋2的乙烯和分壓為1磅/吋2的氫氣。
將以下變量值列于表Ⅰ中1.在實(shí)施例3中，助催化劑是三異丁基鋁，而不是三乙基鋁。
2.在實(shí)施例12中，使用三乙基磷化氫，而不是THF。
3.在制備催化劑母體時使用還原劑和載體。
4.給出了載體的活化溫度。
5.測定催化劑的活性，以聚乙烯的克數(shù)/毫克分子釩·小時·100磅/吋2乙烯表示。
6.熔融指數(shù)ASTM D-1238法，條件E，在190℃測定，并以克數(shù)/10分鐘記錄測定值。
7.熔流比流動指數(shù)與熔融指數(shù)的比。其中流動指數(shù)的測定方法是ASTM D-1238，條件F，以重量10倍于上面熔融指數(shù)試驗(yàn)中使用的量進(jìn)行測定。
8.聚合物密度按照ASTM D-1505法測定密度低于0.940克/厘米3的聚合物，用改進(jìn)了的方法測定密度等于或大于0.940克/厘米3的聚合物。對低密度聚合物，加工成板材的條件是在100℃1小時達(dá)到接近平衡結(jié)晶度，對高密度聚合物，加工成板材的條件是在120℃1個小時達(dá)到接近平衡結(jié)晶度，然后迅速地冷卻至室溫。用密度梯度柱測定密度，并以克數(shù)/厘米3記錄測定值。
9.參照實(shí)施例1和2的方法制備催化劑。
10.鋁與釩的比是原子比。
11.i-Bu是異丁基。
12.硅石是用實(shí)施例1(Ⅰ)所述的。
實(shí)施例18～21使用由實(shí)施例2的方法制備的催化劑，共聚單體為己烯-1，助催化劑為三乙基鋁和CFCl3促進(jìn)劑，在如上所述的流化床中進(jìn)行乙烯聚合。
將變量值列于表Ⅱ中。
表Ⅱ的注解1.以毫克分子釩/克催化劑給出承載的釩的量。
2.在催化劑母體用于聚合過程之前，用混合容器處理，將三乙基氯化鋁加到該催化劑母體中。
3.流化床的壓力是315磅/吋2。
4.熔融指數(shù)、流動指數(shù)、熔流比和聚合物密度如上所述。
5.體積密度用ASTM D-1895，方法B測定。通過直徑為3/8吋的漏斗將樹脂注入400毫升量筒，到400毫升刻度線處(不搖動量筒)，并稱出不同的重量。以磅數(shù)/英尺3記錄密度值。
6.根據(jù)催化劑的量給出四氫呋喃的重量百分?jǐn)?shù)。
表Ⅱ?qū)嵤├? 1 2 3 4承載的釩(毫克分子/克) 0.27 0.27 0.35 0.27四氫呋喃(重量%) 12 12 30 10二乙基氯化鋁/釩(克分子比) 0 0 0 1.5流化床溫度(℃) 90 100 90 90H2/C2比 0.030 0.036 0.032 0.021C6/C2比 0.007 0.005 0.006 0.006C2H4分壓(%) 73.6 72.6 74.0 72.5樹脂產(chǎn)率(磅/小時) 24.9 20.8 17.4 23.4助催化劑進(jìn)料速度(毫升/小時) 160 130 150 140熔融指數(shù)(克/10分鐘) 0.291 0.346 0.290 0.409流動指數(shù) 27.1 27.5 24.9 25.5熔流比 93 79 86 62聚合物密度(克/毫升) 0.954 0.953 0.953 0.953樹脂中釩的含量(ppm) 3.8 3.8 4.5 4.1樹脂中灰分含量(重量%) 0.045 0.044 0.045 0.049體積密度(磅/英尺3) 17.5 17.6 18.5 21.5樹脂平均顆粒尺寸(英寸) 0.039 0.036 0.052 0.04權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合催化劑，它包括(I)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X=Cl、Br或I，或它們的混合物；ED=從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M=Al或Mg，R=1～14個碳原子的烷基，m=3～6的一個整數(shù)，a=1或2，b=當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M為Mg時是3，c=當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上；(Ⅱ)一種鹵化碳促進(jìn)劑；和(Ⅲ)一種烴基鋁助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中ED選自以下物質(zhì)2～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;3～20個碳原子的烷基和芳基磷化氫;3～20個碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20個碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中ED是從四氫呋喃和三乙基磷化氫中選擇的。
4.一種乙烯聚合催化劑，它包括(Ⅰ)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，和(Ⅱ)一種烴基鋁助催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4中所述的催化劑，其中ED選自以下物質(zhì)2～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;3～20個碳原子的烷基和芳基磷化氫;3～20個碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20個碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4中所述的催化劑，其中ED是從四氫呋喃和三乙基磷化氫中選擇的。
7.一種乙烯聚合催化劑，它包括(Ⅰ)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，所述的絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上;和(Ⅱ)一種烴基鋁助催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的催化劑，其中ED選自以下物質(zhì)2～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;3～20個碳原子的烷基和芳基磷化氫;3～20個碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20個碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的催化劑，其中ED是從四氫呋喃和三乙基磷化氫中選擇的。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中載體是硅石。
11.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的催化劑，其中載體是硅石。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中促進(jìn)劑的分子式表示，如下RxCX(4-X)其中R＝氫或1～6個碳原子的未取代的或鹵素取代的烷基;X＝鹵素;和X＝0、1或2。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12中所述的催化劑，其中促進(jìn)劑是至少有兩個鹵原子連接到碳原子上的氟代、氯代或溴代甲烷或乙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1中所述的催化劑，其中助催化劑由分子式R3Al表示，其中每個R基是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫化物基，至少有一個R是烴基，二或三個R基可連接在一個環(huán)狀基團(tuán)上形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個R可以相同或不同，每個是烴基的R有1～20個碳原子。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14中所述的催化劑，其中助催化劑是從三乙基鋁和三異丁基鋁中選擇的。
16.根據(jù)權(quán)利要求
4中所述的催化劑，其中助催化劑由分子式R3Al表示，其中每個R是烷基、環(huán)烷基、芳基或氫化物基，至少有一個R是烴基，二個或三個R基可連接在一個環(huán)狀基團(tuán)上形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個R可以相同或不同，每個是烴基的R有1～20個碳原子。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16中所述的催化劑，其中助催化劑是從三乙基鋁和三異丁基鋁中選擇的。
18.根據(jù)權(quán)利要求
7中所述的催化劑，其中助催化劑由分子式R3Al表示，其中每個R是烷基、環(huán)烷基、芳基和氫化物基，至少有一個R是烴基，二個或三個R基可連接在一個環(huán)狀基團(tuán)上形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，每個R可以相同或不同，每個是烴基的R有1～20個碳原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18中所述的催化劑，其中助催化劑是從三乙基鋁和三異丁基鋁中選擇的。
20.一種乙烯聚合催化劑母體，它包括含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上。
21.根據(jù)權(quán)利要求
20中所述的催化劑母體，其中ED選自以下物質(zhì)2～20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;3～20個碳原子的烷基和芳基磷化氫;3～20個碳原子的二烷基、二芳基和芳烷基酮;2～20個碳原子的烷基和芳基胩;以及2～20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求
20中所述的催化劑母體，其中ED是從四氫呋喃和三乙基磷化氫中選擇的。
23.一種乙烯或乙烯與至少一種共聚單體一起聚合生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法，該方法包括在氣相或液相中，單體與一種催化劑接觸，該催化劑包括(Ⅰ)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上;(Ⅱ)一種鹵化碳促進(jìn)劑;和(Ⅲ)一種烴基鋁助催化劑。
24.一種乙烯或乙烯與至少一種共聚單體一起聚合生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法，該方法包括在氣相或液相中單體與一種催化劑接觸，該催化劑包括(Ⅰ)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0;和(Ⅱ)一種烴基鋁助催化劑。
25.一種乙烯或乙烯與至少一種共聚單體一起聚合生產(chǎn)聚合物或共聚物的方法，該方法包括在氣相或液相中，單體與一種催化劑接觸，該催化劑包括(Ⅰ)含有至少一個陽離子和一個陰離子的一種絡(luò)合物，其中陽離子是V2X3(ED)m，陰離子是MaClbRc，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，M＝Al或Mg，R＝1～14個碳原子的烷基，m＝3～6的一個整數(shù)，a＝1或2，b＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為3，c＝當(dāng)M是Al時為2，當(dāng)M是Mg時為0，所述絡(luò)合物浸漬在一種無機(jī)氧化物載體上;和(Ⅱ)一種烴基鋁助催化劑。
26.一種制備催化劑絡(luò)合物的方法，它包括在惰性氣氛下的溶液中回流分子式為VX3(ED)m的化合物與分子式為R2AlOR或R2AlH的化合物，直到該溶液成為綠色，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩或酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子，R＝1～14個碳原子的烷基，每個R是相同的或不同的，m＝3～6的一個整數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
26中所述的方法，其中Al/V的原子比約為0.5∶1～3∶1。
28.一種制備絡(luò)合物的方法，該方法包括在惰性氣氛下的溶液中，分子式為VX3(ED)m的化合物與分子式為R2AlH的化合物進(jìn)行反應(yīng)，直到該溶液成為綠色，其中X＝Cl、Br或I，或它們的混合物，ED＝從醚、磷化氫、酮、胩和酯中選擇的電子給予體，每個電子給予體有2～20個碳原子。R＝1～14個碳原子的烷基，每個R基是相同的或不同的，m＝3～6的一個整數(shù)。
29.根據(jù)權(quán)利要求
26中所述的方法，其中(Ⅰ)溶劑是電子給予體，(Ⅱ)將綠色溶液浸漬在無機(jī)氧化物載體上，和(Ⅲ)為了除去過量的電子給予體，把浸漬過的載體干燥。
30.根據(jù)權(quán)利要求
28中所述的方法，其中(Ⅰ)溶劑是電子給予體，(Ⅱ)將綠色溶液浸漬在無機(jī)氧化物載體上，和(Ⅲ)為了除去過量的電子給予體，把浸漬過的載體干燥。
專利摘要
一種乙烯聚合催化劑，包括
文檔編號C08FGK87107589SQ87107589
公開日1988年5月18日 申請日期1987年9月30日
發(fā)明者瑪麗·特麗斯·佐伊克勒, 弗雷德里克·約翰·卡羅爾 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan