專利名稱:制備2，2-二甲基-3-甲酰基-環(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲酯的方法
本發(fā)明的目的是一種制備式(Ⅰ)的化合物的所有可能的立體導(dǎo)構(gòu)體及這些異構(gòu)體混合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明制得的產(chǎn)品可以是構(gòu)型1R，順式或1R，反式，或1S，順式或1S，反式或可以是2，3或4個可能的非對映異構(gòu)體的混合物。
本發(fā)明特別進一步的目的是一種制備如上述定義的化合物(其中環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)屬于1R順式結(jié)構(gòu))的方法。
制備式(Ⅰ)的化物的方法，其特征在于在堿性試劑的存在下將式(Ⅱ)的化合物
的所有可能立體異構(gòu)體及這些立體異構(gòu)體的混合物和式(Ⅲ)的化合物
(其中X表示氟，氯，溴或碘原子，或X表示OZ基，其中Z表示-RSO2基或(R2O2)
基，R1和R2表示一個含有1至8個碳原子的烷基)反應(yīng)以制備相應(yīng)于式(Ⅰ)的化合物。
當(dāng)Z表示-R1SO2或(R2O)2
基時R1和R2最好是甲基，乙基，正-丙基或異丙基。
用于本發(fā)明的方法中，堿性試劑可以是金屬氫化物，堿或堿土金屬的醇化物，堿或堿土金屬的碳酸鹽，叔胺，金屬氧化物或酰胺。
在實現(xiàn)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選方法中，所用的堿性試劑是一種金屬氫化物，如氫化鈉。
本發(fā)明還有一特別的目的是一種制備方法，這種方法可制成式(Ⅰ)的化合物(其中環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)屬于1R，順式結(jié)構(gòu))即1R，順式2，2-二甲基-3-甲?；h(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲酯的制備方法，在此制備方法中所用的通式(Ⅱ)的化合物是1R，順式2，2-二甲基-3-甲?；h(huán)丙烷羧酸和與它成平衡狀態(tài)的環(huán)型1R，5S，6，6-二甲基4(R)羥基3-氧雜二環(huán)〔3，1，0〕己烷-2-酮。下面實驗部分描述了此化合物的制備。
根據(jù)本發(fā)明所制得的式(Ⅰ)產(chǎn)物可以用于合成具有殺蟲性能的擬除蟲菊酯(Pyrethrinoid)產(chǎn)品。
至于作為根據(jù)本發(fā)明制得的化合物的一個應(yīng)用可舉出的應(yīng)用其特征是將如上述定義的式(Ⅰ)的化合物
和通式(Ⅳ)的化合物
(其中alk代表含有1至8個碳原子的烷基，Hal囟原子和R代表一個直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的、飽和或不飽和的或可能被取代的烷基)反應(yīng)來制備對應(yīng)的式(Ⅴ)化合物
其中雙鍵的幾何構(gòu)型基本上是E型其應(yīng)用的顯著特征在于將式(Ⅰa)的化合物
和式(Ⅳa)的化合物
(其中alk如上述定義)反應(yīng)制得相應(yīng)于式(Ⅴa)的化合物
在實現(xiàn)上述方法的一個優(yōu)選方法中alk表示甲基，乙基，或正-丙基，式(Ⅰ)的化合物和通式(Ⅳ)的化合物的反應(yīng)最好在一種醚氧化物如四氫呋喃中在溴化鋰和二異丙胺的存在下進行。
式(Ⅴ)的產(chǎn)物是已知產(chǎn)物，其例子可見于歐洲專利50534或法國發(fā)明專利2536389。
在這些專利中式(Ⅴ)的產(chǎn)物可用五氟芐醇將式(Ⅵ)的酸酯化來制備;
通式(Ⅵ)的產(chǎn)物可以通過將式(Ⅱ)的化合物和下式的正磷
通過維悌希反應(yīng)(Witting reaction)來制備。
本發(fā)明的方法使得具有幾何構(gòu)型E的式(Ⅴ)的產(chǎn)物產(chǎn)率大大高于在專利中所述的產(chǎn)率。
本發(fā)明的方法顯著地使得所制得的產(chǎn)物(Ⅴa)或1R順式(E)2，2-二甲基3-〔3-氧代-3-甲氧基-2-氟-1-丙烯基〕環(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲基酯具有良好的殺蟲特性。
與直到目前為止制備此產(chǎn)物的已知方法相比，本發(fā)方法有如下優(yōu)點一方面，幾何構(gòu)型E的異構(gòu)體產(chǎn)量較高。
另一方面，通過簡單的結(jié)晶方法從反應(yīng)介質(zhì)實現(xiàn)分離，需要較少的勞動并且具有工業(yè)上的意義。
下面的實例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實例1R，順式2，2-二甲基-3-甲?；?環(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲酯將16，38克1R，5S6，6-二甲基4-(R)-羥基3-氧雜二環(huán)〔3.1.0〕己烷-2-酮溶于750毫升的四氫呋喃中，然后緩慢加進5.52克在50%凡士林油中的氫化鈉，將所得的懸浮物在0至5℃下攪拌直至氣體完全放出(約20分鐘)。將120毫升含30克五氟芐基溴的二甲基甲酰胺溶液一次加進其中，在20℃攪拌反應(yīng)混合物16小時，然后倒進水中，并用異丙醚萃取。將萃取物在減壓下濃縮至干，將殘余物在加壓下用硅膠色譜層析，用己烷和乙酸乙酯(9∶1)的混合物洗脫，制得所需化合物33克(產(chǎn)率89%)Rf＝0.14測試紅外光譜(CHCl3)
1，73cm-1;1，698cm-1
1，658cm-1;1，522cm-1;1，508cm-1核磁共振譜(CDCL3)1.3-1.5ppm 配對甲基的H1.7-1.9ppm 環(huán)丙基第3位置上的氫2.0-2.2ppm 環(huán)丙基第1位置上的氫5.20-5.23-5.25ppm 五氟芐基上亞甲基的氫9.65-9.75ppm 醛的氫用1R順式(E)2，2-二甲基-3-〔3-氧代-3-甲氧基-2-氟-1-丙烯基〕環(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲酯(化合物A)將80毫升四氫呋喃和7.82克無水溴化鋰混合，并將6.6毫升二異丙胺在-60℃下一次加入其中。將由上例制備得到的1R，順式(E)2，2-二甲基-3-甲?；?環(huán)丙烷羧酸五氟苯基甲酯6.84克，5.32克磷酸氫二甲乙酯的單氟乙酸甲酯(5.32g%0，0-diethyl phosphonate of methyl monofluoro acetate)和80毫升的四氫呋喃所成的溶液加進其中并在-60℃攪拌10分鐘。將反應(yīng)混合物倒進1N的鹽酸溶液中，并用乙醚萃取，減壓蒸餾濃縮至干，在攪拌下向殘渣加進50毫升甲醇，然后加進20毫升水，結(jié)晶開始以后在0至5℃下放置1個半小時，將生成的結(jié)晶分離、干燥，制得所需產(chǎn)品(異構(gòu)體E100%)。熔點＝33.5℃。
測試
〔α〕＝+10.5°(C＝1%CHCl3)紅外光譜(CHCl3)
1.730cm-1
(E)十芳香型1658cm-1;1，522cm-1;1，508cm-1核磁共振譜(CDCl3)1.3ppm 配對甲基的氫1.9ppm 環(huán)丙基第1位置上的氫2.9ppm 環(huán)丙基第3位置上的氫3.9ppm 甲氧基中CH3上的氫5.2ppm 五氟芐基上亞甲基的氫6.3ppm 亞乙基的氫分析C17H14F6O4＝396.29計算值C51.52%，H3.56%，F(xiàn)28.76%實測值51.5，3.5，28.權(quán)利要求
1.制備式(Ⅰ)的化合物
的所有可能立體異構(gòu)體及這些異構(gòu)體混合物的方法，其特征在于在堿性試劑的存在下將式(Ⅱ)的化合物
的所有可能立體異構(gòu)體及這些立體異構(gòu)體的混合物和式(Ⅲ)的化合物
反應(yīng)，其中X表示氟，氯，溴，或碘原子，或X表示一個OZ基，其中Z表示一個-R1SO2基或(R2O)2
基，R1和R2表示一個含有1至8個碳原子的烷基，以制備相應(yīng)于式(Ⅰ)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于在開始時所用的化合物(Ⅱ)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)屬于1R，順式結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于在所用的式(Ⅱ)化合物1R，順式2，2-二甲基-3-甲?；h(huán)丙烷羧酸是和它的環(huán)型1R，5S，6，6-二甲基4(R)羥基-3-氧雜二環(huán)〔3，1，0〕己烷-2-酮成平衡。
4.權(quán)利要求
1，2或3所定義的化合物的應(yīng)用，其特征在于將權(quán)利要求
1所定義的化合物。
和式(Ⅳ)的化合物
(其中alk表示含1至8個碳原子的烷基，Hal表示囟原和R表示一個直鏈的，支鏈的，環(huán)狀的，飽和或不飽和的或可能被取代的烷基)反應(yīng)來制備相應(yīng)于式(Ⅴ)的化合物
其中雙鍵的幾何構(gòu)型基本上是E型。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的應(yīng)用，其特征在于將式(Ⅰa)的化合物
和式Ⅳa的化合物
(其中alk如上述定義)反應(yīng)以制得相應(yīng)于(Ⅴa)式的化合物。
專利摘要
本發(fā)明的目的是一種制備式(I)的化合物的所有可能立體異構(gòu)體與及這些異構(gòu)的混合物的方法。
文檔編號C07C67/10GK87107450SQ87107450
公開日1988年6月22日 申請日期1987年12月11日
發(fā)明者讓·泰西埃, 讓-皮埃爾·德莫特, 約瑟夫·卡迪亞古 申請人:魯索-艾克勒夫公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan