專利名稱:含纖維素酶的去垢劑組合物的制作方法
本發(fā)明涉及由去垢纖維素酶和少量定義域很窄的聚合物組成的去垢劑組合物。優(yōu)選的組合物還含有可使織品軟化的粘土。
本發(fā)明涉及包括去垢纖維素酶的去垢劑組合物。該組合物經(jīng)調(diào)制可制得pH近中性或弱堿性的洗滌液。這些組合物中含有少量定義域很窄的去污垢聚合物。
英國專利1，368，599介紹了纖維分解酶，即纖維素酶在織品軟化劑組合物中作為降硬劑的應(yīng)用。
英國專利2，075，028;2，095，275′2，094，826和日本專利57108-199進一步公開了纖維素酶在去垢劑組合物中的應(yīng)用。
歐洲專利120，528介紹了由不溶于水的C10-C26叔胺與纖維素酶配伍混合物組成的堿性軟化去垢劑組合物。
歐洲專利177，165公開了含有綠土和纖維素酶混合物的堿性軟化去垢劑組合物。
然而，迄今為止還未發(fā)現(xiàn)在去垢劑工業(yè)中廣泛地接受去垢纖維素酶。原因之一就是人們還不了解纖維素酶與其他較慣用的去垢成份的相互作用。另一原因是按已公開配方調(diào)制的組合物并不是在其最佳pH范圍內(nèi)使用纖維素酶。
同樣，迄今為止，為增強凈化效果，尤其是用于去污垢時，調(diào)制去垢劑時趨向于提高組合物的pH，明顯地超過pH10。但在這樣的堿性的pH范圍內(nèi)，市場上購得的纖維素酶并不呈現(xiàn)最佳效果;因此很有必要調(diào)制一種pH＜10的組合物，該組合物應(yīng)使纖維素酶呈現(xiàn)最佳效果，同時又具有良好的去污垢作用。
本發(fā)明滿足了上述要求，提供了有效的近中性或弱堿性的去垢劑組合物，該組合物有良好的去垢作用，對棉織品尤其如此。
歐洲專利112，593介紹了在去垢劑組合物中具有去污垢/防再沉積作用的烷氧化胺。歐洲專利137，615介紹了含烷氧化聚胺的溶劑基質(zhì)的洗滌液組合物。
本發(fā)明涉及由表面活性劑和去垢纖維素酶組成的去垢劑組合物。本發(fā)明的去垢劑組合物的特征在于它們含有0.1-1%定義如下文所述的烷氧化聚胺，以及含量為1%的去垢劑組合物的蒸餾水溶液，其pH為6.5-9.5，優(yōu)選的去垢劑組合物進一步含有1%-10%的可軟化織品的粘土材料，特別是膨潤土?；旧喜缓蝗苄蚤L鏈烷胺或其衍生物的組合物也屬于優(yōu)選之列。去垢纖維素酶最好是其最佳pH在5-11.5的范圍內(nèi)(尤其是在6.5-9.5范圍內(nèi))的細菌或真菌纖維素酶。組合物中纖維素酶的含量最好是使組合物中纖維素酶活性在5-100CMCase單位/克的范圍內(nèi)。
更好的組合物應(yīng)含有0.5-5%的水溶性季銨化合物。
為使去垢纖維素酶呈現(xiàn)最佳效果，最好將去垢劑組合物調(diào)制成pH為6.5-9.5之間的1%的水溶液?？梢灶A(yù)料，與調(diào)制成pH為10或pH高于10洗液的組合物相比，這種組合物的去污垢作用相對來說并不強。
鑒于某些水溶性季銨化合物具有重要的除油性污垢的優(yōu)點，這些化合物在去垢組合物中作為陽離子共表面活性劑是十分有益的。但由于它們帶有正電荷，這些陽離子會產(chǎn)生與去垢劑的去污垢作用相反的作用，這一點在相對低的pH條件下更為明顯，與高于pH10相比，在該pH條件下污垢顆粒更不易因負電荷排斥作用而膠溶化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn);較少量的定義域窄的烷氧化聚胺去污垢聚合物可以抵消由于pH為9.5或更低及由于水溶性季銨化合物的相反作用而引起的對去污垢作用的不良影響。此外還發(fā)現(xiàn)在指定的pH條件下加入這一去污垢聚合物并不影響用來軟化織品的粘土(如膨潤土)的沉積作用。因此，本發(fā)明的優(yōu)選組合物提出了既可完善地保留所期軟化劑的沉積作用，又有去污垢作用這一互為矛盾的問題的解決方法。這一十分令人吃驚的結(jié)果可以歸因于較少量的去污垢聚合物，它使本發(fā)明組合物足以獲得令人滿意的去污垢作用。
表面活性劑用于本文的表面活性劑至少含有50%(重量)，最好是60-100%(重量)的陰離子表面活性劑(鹽類形式)。本文中陰離子表面活性劑并不包括皂劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的陰離子表面活性劑范圍很廣。
適宜的陰離子表面活性劑是水溶性烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基聚乙氧基醚硫酸鹽，石蠟酸鹽，α-鏈烯基磺酸鹽，α-磺基羧酸鹽和它們的酯，烷基甘油醚磺酸鹽，脂肪酸單甘油酯的硫酸鹽和磺酸鹽，烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽，2-酰氧基烷-1-磺酸鹽，和β-烷氧基烷磺酸鹽。
特別優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽在其直鏈或支鏈烷基上含有9-15個，特別是11-13個碳原子。適宜的烷基硫酸鹽在烷基鏈上含有10-22個，特別是12-18個碳原子。適宜的烷基聚乙氧醚硫酸鹽在其烷基鏈上含有10-18個碳原子，并且每個分子含有平均數(shù)為1-12個的-CH2CH2O-基團，烷基鏈上含10-16個碳原子，每個分子平均含有1-6個-CH2CH2O-者更佳。
適宜的石蠟磺酸鹽基本為直鏈形，并且含8-24個，尤其是14-18個碳原子。適宜的α-鏈烯基磺酸鹽含有10-24個，尤其是14-16個碳原子;α-鏈烯磺酸鹽的制備方法為將任一種磺酸內(nèi)酯水解成相應(yīng)的羥基烷磺酸酯，在該條件下進行中和后與三氧化硫反應(yīng)即得。適宜的α-磺基羧酸鹽含有6-20個碳原子;本文所包括的不僅僅是α-磺化脂肪酸鹽，也包括由含碳1-14醇制得的上述酸的酯。
適宜的烷基甘油醚硫酸鹽是含碳原子10-18醇的醚，尤其是從椰油和動物脂衍生而得的醇醚。適宜的烷基苯酚聚乙氧基醚硫酸鹽在其烷基鏈上含有8-12個碳原子，每個分子平均含1-6個-CH2CH2O-基團。適宜的2-酰氧烷-1-磺酸鹽在其酰基上含2-9個碳原子并在烷基部分含9-23個碳原子。適宜的β-烷氧基烷磺酸鹽在烷基上含1-3個碳原子并在烷烴部分含8-20個碳原子。
前述陰離子表面活性劑的烷基鏈可從天然資源如椰油或動物脂獲得，或以人工合成方法獲得，例如采用齊格勒法或羰基合成(Oxo)法獲得。使用堿金屬，銨，或烷醇-銨陽離子;最好是鈉，可改善水溶度。本發(fā)明認真考慮了陰離子表面活性劑的混合物;令人滿意的混合物含有在烷基上含11-13個碳原子的烷基苯磺酸鹽和在烷基上含12-18個碳原子的烷基硫酸鹽。
本文組合物中可以摻入限量(＜50%)的非離子表面活性劑。適宜的非離子表面活性劑為親水親油平衡值(HLB)為11.5-17.0的水溶性乙氧基化物，并包括(但不限于)C10-C20伯醇乙氧基化物、仲醇乙氧基化物以及C6-C10烷基苯酚乙氧基化物。優(yōu)選者為C14-C18直鏈伯醇與7-30摩爾環(huán)氧乙烷/每摩爾醇縮合而成的產(chǎn)物，例如C14-C15(EO)7，C16-C18(EO)25，特別是C16-C18(EO)11。
其他類型的表面活性劑也可以有限量地與陰離子表面活性劑混合使用。它們包括兩性離子、兩性及陽離子表面活性劑。
本文可采用的陽離子共表面活性劑包括化學(xué)式為R4R5R6R7N+X-的水溶性季銨化合物，式中R4為含10-20，特別是12-18個碳原子的烷基，R5，R6，R7各自為C1-C4烷基;X-為陰離子，如氯離子。這類三甲銨化合物的實例包括氯化C12-C14烷基三甲基銨和椰烷基三甲基甲硫酸銨。
聚胺在EP-PA0112593中公開了烷氧化聚胺作為去污垢/防再沉積劑的應(yīng)用及其制備方法，本文引用了該文獻的具體內(nèi)容。
可以認為本文所采用的術(shù)語“聚胺”一般代表烷氧化聚胺的兩種形式，即它們的胺和季銨鹽。這種材料可方便地以下列含重復(fù)單元的慣用結(jié)構(gòu)分子式表示
式中R為烴基，通常為2-6個碳原子;R1可以是C1-C20烴基;烷氧基為乙氧基，丙氧基等等，y為2-30，最好為10-20;n至少為2，較好者為2-20，最好是3-5;X-為由季銨化反應(yīng)而得到的陰離子，如鹵化物或甲基硫酸鹽陰離子。
本文所用的最佳聚胺就是所謂的乙氧基化的聚乙烯亞胺，即環(huán)氧乙烷與哌嗪的聚合反應(yīng)產(chǎn)物，其通式為
其中，n是3-5，y為10-20。
纖維素酶可用于本發(fā)明的纖維素酶可以是任何最佳pH在5和9.5之間的細菌或真菌纖維素酶。
GB-A-2，075，028;2，095，275及DE-OS 2，247，832中介紹了適宜的纖維素酶。
這類纖維素酶的實例有由Humicola insolens(Humicola griseavar thermoidea)菌株，尤其是Humicola菌株DSM 1800產(chǎn)生的纖維素酶，和由Bacillus N真菌或?qū)儆跉鈫伟鷮兕惖漠a(chǎn)生纖維素酶212的真菌產(chǎn)生的纖維素酶，及從海洋mullosc(Dolabella Auricula Solander)肝胰提取的纖維素酶。
加入本發(fā)明組合物中的纖維素酶可以是非粉化顆?！踩纭癿arumes”或顆粒(prills)”〕，或者是液體，如將纖維素酶混懸于一非離子表面活性劑中，或溶解在水介質(zhì)中，由此制得纖維素酶濃縮液。
以羧甲基纖維素的水解為依據(jù)，進行本發(fā)明的纖維素酶活性測定。按照W.S.Hoffman〔“J.BioI-Chem.”120，51(1973)〕所述亞鐵氰化物反應(yīng)，通過比色法測定所生成的低分子還原碳水化合物。
關(guān)鍵的培養(yǎng)條件為pH7.0，溫度為40℃，培養(yǎng)時間為20分鐘。
一個CMCase單位，其定義為在上述條件下，每分鐘形成的還原碳水化合物的量相當(dāng)于10-6摩爾葡萄糖所消耗的酶量。
本文中纖維素酶活性的最佳優(yōu)選范圍為5-100CMCase活性單位/克組合物。
本文中的優(yōu)選組合物基本上不含水不溶性長鏈烷胺類軟化劑及其衍生物，原因是出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這類化合物在本文所采用的pH條件下可產(chǎn)生與纖維素酶互為矛盾的作用。通常與纖維素酶不能配伍的胺的化學(xué)式為R8R9R10N，式中R8，R9分別為C10-C22烷基，R10為氫或C1-C3烷基。這些胺的衍生物。如相應(yīng)的酰胺，也與纖維素酶產(chǎn)生互為矛盾的作用。
本發(fā)明的組合物應(yīng)調(diào)制為pH在6.5-9.5之間，濃度為1%的蒸餾水溶液。
在這一pH范圍內(nèi)，本文所采用的纖維素酶呈現(xiàn)最佳效果。
附加組分除基本組分外，本文組合物可含有任選的附加組分，這些組分可以說是十分需要的。
例如，最好是本文組合物中含有與纖維素酶混合在一起的粘土軟化劑。這樣的粘土軟化劑在去垢劑專利文獻中已廣為人知，并在歐洲和美國已作為商品廣泛使用。這類粘土軟化劑中包括各種經(jīng)過熱處理的高嶺土和各種多層綠土。優(yōu)選的粘土軟化劑為德國專利文獻2334899和英國專利1，400，898中所述的綠土軟化劑，有關(guān)細節(jié)請參見上述兩篇文獻。
最優(yōu)選的織品的粘土軟化物質(zhì)包括未加工的膨潤土物質(zhì)，即含有各種雜質(zhì)的基本上為蒙脫土型粘土的膨潤土。這種粘土的用量及性質(zhì)取決于粘土料的來源。在優(yōu)選的組合物中，軟化劑粘土的用量至少為1%，一般為1-20%，最好是2-10%。令人驚奇的是烷氧化聚胺并不產(chǎn)生與軟化劑粘土沉積互為矛盾的作用。
同樣有利的是整洗去垢劑組合物中含有去垢助劑和/或金屬離子多價螯合劑。本領(lǐng)域周知的可歸類于去垢助劑的化合物有次氮基三乙酸鹽，聚羧酸鹽，檸檬酸鹽，水溶性磷酸鹽如三聚磷酸鹽及正-和焦-磷酸鈉，以及其混合物。金屬離子多價螯合劑包括所有前文所述，另外還有像EDTA鹽，氨基多膦酸鹽這類物質(zhì)以及大量的其他各種多官能團的有機酸和鹽，鑒于種類太多，在此恕不贅述。有關(guān)這類物質(zhì)在各種去污組合物中的應(yīng)用的典型實例請參見美國專利3，579，454。本文所用的優(yōu)選的多官能團有機酸有檸檬酸，乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸。
用于本發(fā)明的另一類去垢助劑是不溶性硅鋁酸鈉。德國專利24，22，655介紹了1-10微米大小的沸石(如沸石A)助劑用于低濃度磷酸鹽或非磷酸鹽組合物中時效果甚佳?？傊?，組合物中應(yīng)包括0.5-45%的助劑/多價螯合劑。
本文組合物中也可以含有飽和或不飽和脂肪酸及相應(yīng)的皂劑。適宜的脂肪酸(飽和的或不飽和的)在其烷基鏈上帶有10-18個碳原子。優(yōu)選者為烷基鏈上帶有14-18個碳原子的不飽和酸，最好是油酸。也可以使用相應(yīng)的皂劑。所采用的附加脂肪酸/皂劑濃度可高達20%。
本文組合物也可以含有通式為R-CH(COOH)CH2(COOH)化合物，即琥珀酸衍生物，式中R是C10-C20烷基或鏈烯基，C12-C16者更好，或者是式中的R可用羥基，磺基，次硫酸基或砜等取代基取代。
最好以水溶性鹽的形式使用琥珀酸鹽助劑，包括它們的鈉，鉀，銨和鏈烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助劑的具體實例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。
在本文中也可用作助劑的是美國專利4，663，071所述的化合物，即單琥珀酸酒石酸酯(tartrate monosuccinic acid)和雙琥珀酸酒石酸酯的混合物，單琥珀酸與雙琥珀酸的重量比為97∶3至20∶80，最好是95∶5至40∶60。
另一附加組分是漂白劑。過氧化物漂白劑為優(yōu)選化合物，如過硼酸鈉(市場商品為一水合物和四水合物)，碳酸鈉過氧水合物，焦膦酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物。
漂白活化劑可以與上述過氧化物漂白劑混合使用。漂白活化劑的種類包括酯，亞胺，咪唑，肟和碳酸鹽。其中優(yōu)選的物質(zhì)包括O-醋酸基苯甲酸甲酯;P-醋酸基苯磺酸鈉，如4-辛酰氧基苯磺酸鈉;和4-癸酰氧基苯磺酸鈉生物酚二乙酸酯(biophenol diacetate);四乙?；叶?四乙酰基六亞甲基二胺;四乙?；鶃喖谆贰?br>美國專利4，483，778和4，539，130中介紹的其他更好的過氧化物漂白活化劑有α-取代烷基或鏈烯基酯，如4-(2-氯辛酰氧基)苯磺酸鈉，4-(3，5，5-三甲基己酰氧基)苯磺酸鈉。適宜的過氧酸也是過氧化物漂白活化劑，例如，已公開的歐洲專利申請書0166571中所述;通式為RXAOOH和RXAL的化合物，式中R為烴(hydrocarbyl)基，X為雜原子，A為羰橋基團，L是離去基團，特別是氧代苯磺酸鈉。
與纖維素酶不同的酶，如蛋白水解酶，淀粉分解酶，或脂肪分解酶，也可與本文所述的纖維素酶混合使用。所有公知的酶穩(wěn)定系統(tǒng)一般均可按照技術(shù)要求制定的濃度用于本發(fā)明組合物的液體實施例中。適宜的穩(wěn)定系統(tǒng)的實例包括短(C1-4)鏈羧酸，尤其是甲酸與低含量鈣的組合;硼酸及其水溶性鹽也可與多元醇組合。
此外，本文組合物除含上文已提到的組份外還可加入其他工業(yè)品中慣用的，出于美觀或增加產(chǎn)品性能效益的各種附加成份。慣用的成份包括pH調(diào)節(jié)劑，香料，染料，螢光增白劑，污垢懸浮劑，水溶助長劑，調(diào)膠劑(gel-control agents)，凍熔穩(wěn)定劑，殺菌劑，防腐劑，泡沫調(diào)節(jié)劑和漂白穩(wěn)定劑。
組合物的形式和制備本發(fā)明的去垢劑組合物可以以包括顆粒，液體，糊劑或紙片形在內(nèi)的任何適宜的物理狀態(tài)存在。這些劑型可根據(jù)其物理形狀的要求以任何方法制得，即將組份混合，使它們共聚結(jié)塊，將它們微囊化，使它們分散于液體載體中，緩慢地使它們吸附于或覆蓋在非顆粒基質(zhì)上(如非紡織品或紙片上)。
下列實例詳盡地解釋了本發(fā)明，但并不意味著限定其范圍。
實例Ⅰ用下列配方制備了粒狀去垢劑。
組份 重量百分比A BC12直鏈烷基磺酸鈉 11.0 7.0動物脂烷基硫酸鈉 5.0 -動物脂醇乙氧基化物 0.3 1.0三聚磷酸鈉 24.0 23.5膨潤土 8.5 6.4氯代椰烷基三甲銨 - 1.6硼酸 - 4.0纖維素酶(1350 CMCase單位/克) 3.0 3.5蛋白水解酶 0.9 0.5去污垢聚合物＊ 0.5 0.3硫酸鈉，次要組份，水 調(diào)至100pH(1%蒸餾水溶液) 8.7 9.0＊乙氧化聚胺的結(jié)構(gòu)式為
式中n＝4，y＝15
同時也制得了下列粒狀組合物組份 重量百分比實例Ⅱ 實例ⅢC12直鏈烷基苯磺酸鈉 7.0 6.5C13-15脂肪醇/11環(huán)氧乙烷縮合物 1.0 0.5硫酸鈉 15.0 15.0三聚磷酸鈉 24 -沸石A - 26.0次氮基三乙酸鈉 - 5.0膨潤土 6.5 6.5纖維素酶 3.5＊＊ 3.5＊＊蛋白水解酶 0.5 0.5過硼酸鈉四水合物 20.0 20.0TAED＊ 1.2 3.0硼酸 4.0 4.0螢光增白劑 0.3 0.5去污垢聚合物＊＊＊ 0.4 0.6次要組份及水 調(diào)至100pH(1%的蒸餾水溶液) 9.0 9.0＊＊＊同實例Ⅰ＊＊代表每克組合物為47 CMCase單位＊四乙?；叶穼嵗粢仓频昧讼铝幸后w去垢劑組合物組份 重量百分比C12直鏈烷基苯磺酸 11.0椰烷基硫酸鹽(三乙醇胺(TEA)鹽) 4.0C12-15動物脂醇乙氧基(EO7)化物 10.0椰子脂酸 10.0油酸 5.0檸檬酸 1.0三乙醇胺 4.0乙醇 6丙二醇 1.5氫氧化鈉 3甲酸鈉 1纖維素酶 2.5＊蛋白酶 0.6去污垢聚合物＊＊ 0.3次要組份，水 調(diào)至100＊代表每克組合物含34CMCase單位＊＊同實例Ⅰ
權(quán)利要求
1.用于清洗和軟化紡織品的去垢劑組合物，該組合物含有-表面活性劑-去垢纖維素酶-0.1-1%去污垢聚合物，其結(jié)構(gòu)式為
式中，R代表帶有2-6個碳原子的烴基，R1為C1-C20烴基，烷氧基選自乙氧基，丙氧基，丁氧基或它們的混合物，y為2-30，n至少為2，X-是陰離子；和-濃度為1%的去垢劑組合物的蒸餾水溶液，pH為6.5-9.5。
2.按權(quán)利要求
1的組合物，其中烷氧化聚胺是環(huán)氧乙烷和哌嗪的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
3.按照權(quán)利要求
2的組合物，其中烷氧化聚胺的結(jié)構(gòu)式為
式中n＝3至5的整數(shù)，y為10至20的整數(shù)
4.按照權(quán)利要求
3的組合物，其中纖維素酶在6.5-9.5的范圍內(nèi)有最佳pH。
5.按照權(quán)利要求
1的組合物，其所含纖維素酶活性為每克組合物5-100 CMCase單位。
6.按照權(quán)利要求
1的組合物，其中表面活性劑含有60-100%(重量)的陰離子表面活性劑。
7.按照權(quán)利要求
1的組合物，其還含有1-20%的軟化織品的物質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求
1的組合物，其還含有0.5-5%水溶性季銨化合物，其結(jié)構(gòu)式為R4R5R6R7N+X-，式中R4為含有10-20個碳原子的烷基，R5，R6，R7各自為C1-C4烷基，X-為陰離子。
9.按照權(quán)利要求
1的組合物，其進一步的特征在于它基本不含水不溶性長鏈烷基胺或其衍生物。
10.按照權(quán)利要求
1的組合物，其特征在于濃度為1%的該組合物的蒸餾水溶液之pH為8.5-9.5。
專利摘要
本文公開了含有去垢纖維素酶的去垢劑組合物。該組合物經(jīng)調(diào)配制得pH近中性或弱堿性的洗滌液。該組合物包括一種去污垢的聚合物，并可任意地加入一種可軟化紡織品的粘土。
文檔編號D06M13/244GK87107307SQ87107307
公開日1988年6月1日 申請日期1987年11月21日
發(fā)明者克里斯琴·羅蘭·巴勒特, 韋爾弗里達·艾麗斯·肖利曼斯 申請人:普羅格特-甘布爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan