專利名稱:高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的制備的制作方法
本發(fā)明涉及聚(亞芳基硫醚酮)的制備方法。本發(fā)明還涉及由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的反應產(chǎn)物而制得的聚(亞芳基硫醚酮)。本發(fā)明還涉及采用堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物而制得的聚(亞芳基硫醚酮)。本發(fā)明也涉及由這些聚(亞芳基硫醚酮)制得的纖維和其它制品。
聚(亞芳基硫醚酮)，PASK，是一類重要的熱塑性工程塑料。聚(亞芳基硫醚酮)由于其熔點高而引起工業(yè)部門的注意，用于制造薄膜、纖維、模制品和復合材料。制造聚(亞芳基硫醚酮)的一種方法是使一種二囟代二苯甲酮(例如二氯二苯甲酮)與一種堿金屬硫化物起反應。該堿金屬硫化物由精確的等摩爾量(化學計算量)的堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物反應而制得，因為人們一直認為這兩種成分中的任何一種使用過量都是不合適的。
但是，聚(亞芳基硫醚酮)的一個主要缺點是其分子量較低。最好能制得分子量較高的聚(亞芳基硫醚酮)。高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的沖擊強度和韌性都會比低分子量聚(亞芳基硫醚酮)改善。
我的發(fā)明的一個目的是提供一種制備高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的方法。我的發(fā)明的還有一個目的是制備高分子量聚(亞芳基硫醚酮)。
我發(fā)現(xiàn)分子量較高的聚(亞芳基硫醚酮)可用這樣的方法制備，即在反應混合物中，最好在極性溶劑中，使多囟代二苯甲酮與堿金屬氫硫化物接觸，堿金屬氫硫化物用量要按精確確定的那樣略大于縮聚反應所需的堿金屬氫硫化物的化學計算量，這點很重量。
在目前所選的第一個具體實施方案中，堿金屬硫化物是通過堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物一起反應制得，兩者的摩爾比約為1.004∶1至1.038∶1，以使堿金屬氫硫化物的用量按所確定的那樣略為過量。
在另一具體實施方案中，我發(fā)現(xiàn)高分子量聚(亞芳基硫醚酮)可以這樣制備，即在反應混合物中，最好在極性溶劑中，使多囟代二苯甲酮、堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物在能夠生成聚(亞芳基硫醚酮)的聚合條件下相互接觸，其中堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物是一起加入的，二者的摩爾比為1.004∶1至1.038∶1，仍使堿金屬氫硫化物的用量按所確定的那樣略為過量。
在上述任一具體實施方案或兩種具體實施方案的結合中，都要求堿金屬氫硫化物的用量比多囟代二苯甲酮約多0.004～0.038摩爾，也就是除加入的或原地生成的堿金屬氫硫化物之外的要多加的量。
用我的制備聚(亞芳基硫醚酮)的方法能獲得比濃對數(shù)粘度至少約為0.48的聚(亞芳基硫醚酮)。我從未想到化學計量學對縮聚反應竟是這么重要。
圖1所示為聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度，該聚(亞苯基硫醚酮)是用縮聚反應制得的，反應時在含有4，4′-二氯代二苯甲酮、硫化鈉(Na2S)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的反應混合物中加了少量氫硫化物(NaSH)。該圖中，長虛線之間的那部分表明，當加入反應混合物中的NaSH量比生成Na2S所需的NaSH量多出約1～3.5摩爾百分數(shù)時便獲得比濃對數(shù)粘度至少約為0.55的聚(亞苯基硫醚酮)。圖中，短虛線之間的那部分表明，反應混合物中NaSH用量多出約1.5～3.3摩爾百分數(shù)時，獲得比濃對數(shù)粘度至少約為0.65的聚(亞苯基硫醚酮)。
與這些結果形成鮮明對比的是，用堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物約為1∶1的化學計量摩爾比(即沒有過量的NaSH)和高一些的約為1.05∶1的化學計量摩爾比制得的聚(亞苯基硫醚酮)，其比濃對數(shù)粘度約小于0.45左右?？梢娭挥泻芙咏谋壤攀怯行У摹?br>按照我的發(fā)明，制備聚(亞芳基硫醚酮)的方法是在反應混合物中，最好在極性溶劑中使(a)至少一種多囟代二苯甲酮與(b)至少一種堿金屬硫化物(可以堿金屬硫化物的形式加入，或由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物就地生成的相應化合物，或兼有上述兩種形式)和(c)堿金屬氫硫化物相互接觸。
在一個具體實施方案中，我發(fā)明的方法中所用的堿金屬硫化物可由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物按確定的比例在水溶液中進行反應而制得。在另一具體實施方案中，堿金屬硫化物可與堿金屬氫硫化物在水溶液中一起使用。在這兩個具體實施方案中，氫硫化物的用量對于制造具有高的比濃對數(shù)粘度的聚(亞芳基硫醚酮)來說都是很關鍵的。
在第一個具體實施方案中，使二囟代二苯甲酮如4，4′-二氯代二苯甲同與堿金屬硫化物(由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物如由氫硫化鈉與氫氧化鈉制得)在極性溶劑(如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中起反應以生成具有聚(亞苯基硫醚酮)重復單元的聚(亞苯基硫醚酮)，該反應可用下式表示 在第二個具體實施方案中，使二囟代二苯甲酮(如4，4′-二氯代二苯甲酮)與堿金屬硫化物(如硫化鈉)和堿金屬氫硫化物(如氫硫化鈉)在極性溶劑(例如NMP)中起聚合反應以生成具有聚(亞苯基硫醚酮)重復單元的聚(亞苯基硫醚酮)，該反應可用下式表示
在我的發(fā)明中，所用的堿金屬氫硫化物的摩爾數(shù)略超過二囟二苯甲酮或堿金屬硫化物，這是十分重要的。
雖然當堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物一起使用時，堿金屬氫硫化物比堿金屬氫氧化物多出的摩爾數(shù)一般來說可有一些變化，但堿金屬氫硫化物的用量應比計算出來的生成堿金屬硫化物所需的化學計算量多出約0.4～3.8摩爾百分數(shù)，最好多出約1～3.5摩爾百分數(shù)。相應的堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的摩爾比范圍為1.004∶1～1.038∶1左右，最好為1.01∶1～1.035∶1左右。
在我的發(fā)明的另一具體實施方案中，堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物一起使用時，如以堿金屬硫化物的用量作100，則堿金屬氫硫化物用量比堿金屬硫化物約多出0.4～3.8摩爾百分數(shù)，最好約多出1～3.5摩爾百分數(shù)，仍要保證堿金屬氫硫化物較之堿金屬硫化物略為過量，這種過量是十分必要的。相應的堿金屬氫硫化物與堿金屬硫化物之摩爾比約為1.004∶1～約1.038∶1，最好為約1.01∶1～約1.035∶1。
按照我的方法制得的聚(亞芳基硫醚酮)，其比濃對數(shù)粘度至少為0.48左右，最好為0.55～0.77左右。該聚合物由于其熔點高和分子量高而廣泛用于制造薄膜、纖維、模制品和復合材料。
圖1是以聚(亞芳基硫醚酮)作代表的聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度的圖解表示法，該聚(亞苯基硫醚酮)是通過縮聚反應制得的，縮聚反應混合物中含4，4′-二氯代二苯甲酮和NMP，混合物中NaSH比NaOH多出約0～5摩爾百分數(shù)。圖中的長虛線之間的那部分是，當NaSH過量約1～3.5摩爾百分數(shù)時，所得的聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度至少約為0.55。圖中的短虛線之間的那部分是，當NaSH比NaOH多用約1.1～3.3摩爾百分數(shù)時，所得的聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度至少約為0.65。這與另一種由二囟代二苯甲酮、堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物按約1∶1∶1和再高一些的約1∶1.05∶1的化學計算摩爾比制得的聚(亞芳基硫醚酮)形成鮮明的對比，該聚(亞芳基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度約小于0.45。
我的方法使用了多囟代二苯甲酮，最好用二囟代二苯甲酮。二囟二苯甲酮可用下式表示 式中X選自氯、溴、氟和碘?？刹捎玫亩嘭洞郊淄?，4′-二氯代二苯甲酮，4，4′-二氟代二苯甲酮，4，4′-二溴代二苯甲酮，4，4′-二碘代二苯甲酮，2，4′-二氯代二苯甲酮，2，4，4′-三氯代二苯甲酮，2，4，4′-三碘代二苯甲酮，2，4，4′-三氟代二苯甲酮，2，4，4′-三溴代二苯甲酮等及其混合物。目前更為可取的二囟代二苯甲酮為4，4′-二氯代苯甲酮，這是由于它更為有效且易于在市場上買到。
堿金屬硫化物包括硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫及其混合物。堿金屬氫硫化物包括氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫及其混合物。堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化化銣、氫氧化銫及其混合物。
堿金屬硫化物中更為可取的是硫化鈉(Na2S)，因其更為有效。堿金屬氫硫化物中更為可取的是氫硫化鈉(NaSH)，因其更為有效。堿金屬氫氧化物中以氫氧化鈉(NaOH)更為可取，因其更為有效。
在縮聚反應中，二囟代二苯甲酮與堿金屬硫化物的摩爾比應盡可能接近化學計算比1∶1。
適用于我發(fā)明的方法的溶劑是那些能同二囟代二苯甲酮和堿金屬硫化物一起用于制造聚(亞芳基硫醚酮)的極性有機溶劑。這些極性有機溶劑包括酰胺和砜。這類極性有機溶劑的具體例子有六甲基磷酰胺、四甲基脲、N，N′-亞乙基二吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、四氫噻吩砜、N，N′-二甲基乙酰胺、二苯基砜等及其混合物。其中以NMP更為可取，因其更為有效且易在市場上購得。溶劑的用量是可以變化的，這在技術上是已知的。
制備聚(亞芳基硫醚酮)所用的成分的加料順序可根據(jù)需要變動。一般來說，堿金屬硫化物(如Na2S)，和堿金屬氫硫化物(如NaSH)，或堿金屬氫氧化物(如NaOH)和堿金屬氫硫化物(如NaSH)，以及二囟代二苯甲酮(如4，4′-二氯二苯甲酮)可按任何順序加入反應器。極性有機溶劑(如NMP)一般則在上述成分加入反應器之后才加到反應混合物中。
雖然進行縮聚反應的溫度可在很大的范圍內(nèi)變動，但一般都在約125℃～450℃的范圍內(nèi)，較好的是在約175℃～350℃的范圍內(nèi)，最好在約225℃～275℃的范圍內(nèi)。反應時間也可在很大的范圍內(nèi)變動，它部分地取決于反應溫度，但一般都在約10分鐘到約72小時的范圍內(nèi)，最好在1小時～20小時的范圍內(nèi)。壓力應足以使反應混合物基本上保持處于液相。壓力一般在0～300磅/平方英寸(表壓)左右的范圍內(nèi)，最好在約150～250磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)。
聚合物可根據(jù)需要進行回收，最好把聚合物和溶劑從冷卻了的反應器中取出，然后用過濾法回收聚合物。接著，聚合物可用水洗滌并在真空烘箱中干燥。
下面提供的實施例是為了有助于進一步了解我的發(fā)明。列舉所用的具體材料、種類、條件都是為了進一步舉例說明我的發(fā)明，而不是對發(fā)明合理范圍的限制。
實施例1本實施例所述為用等摩爾量的NaSH和NaOH制備聚(亞苯基硫醚酮)(PPSK)樹脂的方法。在一個裝有雙螺漿攪拌器、氮氣導管和破裂盤的1升不銹鋼反應器中加入下列反應物41.63克氫硫化鈉片[含NaSH58.17%(重量)，NaS0.35%(重量)和水約41.4%(重量)]，17.58克氫氧化鈉丸(含NaOH98.2%(重量)，由Mallinckrodt公司，St.Lonis，Mo提供)，108.48克4，4′-二氯二苯甲酮(DCBP，由Aldrich化學公司，Milwankee，Wisconsin提供)以及343克(3.46摩爾)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。隨后加入等摩爾數(shù)的NaSH、NaOH和DCBP，而HO與NaSH的摩爾比為2.2∶1左右。
將反應器密封，交替地用100磅/平方英寸(表壓)N2增壓，然后放氣以除去空氣。然后將反應器中的混合物攪拌，并在1小時內(nèi)加熱至約250℃。保持該溫度約3小時，此時壓力達到180磅/平方英寸(表壓)左右。然后將反應器冷卻至約200℃，并將3克DCBP和NMP加入，以便用DCBP使生成的PPSK聚合物封端。再將反應器內(nèi)所含物質(zhì)加熱到約250℃，并在該溫度下保持約1小時。
將此試驗(試驗1)的聚合物從冷卻了的反應器中取出，用過濾法經(jīng)布氏漏斗回收聚合物，然后用2.5升熱的(約70℃)去離子水洗滌7次，再在于80℃的真空烘箱內(nèi)干燥。所得PPSK聚合物在30℃的比濃對數(shù)粘度(Ⅳ)為0.45，粘度是用聚合物在濃硫酸(溶劑)中的0.5%(重量)溶液于30℃在一＃200粘度計中測定的。聚合物的產(chǎn)量為73.6克。
在第二個試驗(試驗2)中，使等摩爾的NaSH、NaOH和DCBP中所組成的混合物在與上述條件基本相同的條件下進行縮聚，所不同的是，在將所有的DCBP加入冷卻了的(約105℃)反應器之前，先使NaSH、NaOH、H2O和NMP在0磅/平方英寸(表壓)和160～205℃下進行脫水，而且反應時沒有用DCBP封端。然后將反應器密封，并在250℃/130psig(磅/平方英寸，表壓)下加熱3小時，經(jīng)過洗滌和干燥之后的PPSK聚合物的比濃對數(shù)粘度為0.28。
試驗3-8，是在提高NaSH與NaOH的摩爾比的情況下制備PPSK的方法，其它條件基本上按照試驗1的方法進行(不脫水;在250℃下縮聚3小時;在250℃下用DCBP封端1小時;H2O與NaSH的摩爾比約為2.2∶1)。
結果歸納于表Ⅰ中
表Ⅰ試驗 NaSH NaOH NaSH的 NaSH與 對濃對數(shù)粘度編號 摩爾數(shù) 摩爾數(shù) 過量摩爾 NaOH (Ⅳ)百分數(shù) 的摩爾比1 0.432 0.432 0 1∶1 0.452 0.500 0.500 0 1∶1 0.283 0.434 0.432 0.5% 1.005∶1 0.494 0.432 0.426 1.4% 1.014∶1 0.645 0.441 0.432 2.0% 1.020∶1 0.736 0.443 0.432 2.5% 1.025∶1 0.687 0.445 0.432 3.0% 1.030∶1 0.778 0.449 0.432 4.0% 1.039∶1 0.459 0.454 0.432 5.1% 1.051∶1 0.33
試驗3-8表明，當堿金屬氫硫化物的用量按所確定的那樣略為過量時，所得聚合物產(chǎn)物的Ⅳ等于或大于用化學計算量的堿金屬氫硫化物NaSH(試驗1和2)或用過量更多的(試驗9)堿金屬氫硫化物所制得的聚合物產(chǎn)物的Ⅳ。繪于圖1的數(shù)據(jù)表明，當反應混合物中NaSH用量比NaOH多出約0.4～3.8摩爾百分數(shù)時，所得PPSK聚合物的比濃對數(shù)粘度至少為0.45左右。
用帶有計算機處理數(shù)據(jù)系統(tǒng)的Perkin-Elmer DAC-2C差示掃描量熱計和Perkin-Elmer TADS-1標繪器測定試驗5所得的PPSK樹脂的熱轉變。以20℃/分的速率加熱聚合物試樣。
所得的結果為玻璃化溫度Tg＝144℃;結晶溫度Tc＝191℃;熔融溫度Tm＝340℃;熔體結晶溫度(熔化物冷卻時)Tmc＝291℃。
實施例Ⅱ在實施例中，所述PPSK的制備方法基本上與試驗1(實施例Ⅰ)相同，但用Na2S片(而不是NaSH和NaOH)。使56.88克Na2S(含Na2S約59.3%(重量)，NaSH約1.3%(重量)，H2O約39.4%(重量)，相當于0.432摩爾的Na2S)、0.013摩爾NaSH和1.25摩爾的水在3.46摩爾NMP存在的情況下與0.432摩爾的DCBP起反應。
NaSH的用量相當于過量約3%摩爾。生成的PPSK(約89克)的Ⅳ為0.58。因此，堿金屬硫化物(如Na2S)和按所確定的那樣略為過量的堿金屬氫硫化物(如NaSH)一起使用顯然是有效的，這也屬本發(fā)明的范圍。
實施例Ⅲ本例說明PPSK進行固化以進一步增加其分子量。將試驗6制得的暗色樹脂置于加熱到316℃的熱空氣干燥烘箱內(nèi)。30分鐘后聚合物的比濃對數(shù)粘度由原來的0.68提高至0.84，60分鐘后又提高到0.97。加熱約120分鐘后聚合物不再溶于H2SO4。固化時，特別是在第一個小時內(nèi)，可以看到聚合物的脫氣現(xiàn)象。
權利要求
1.一種制備聚(亞芳基硫醚酮)的方法，該方法包括使(a)至少一種多囟代二苯甲酮，堿金屬氫硫化物(堿金屬氫硫化物與多囟代二苯甲酮的摩爾比約為1.004∶1～1.038∶1)與至少(b)或(c)之一的反應混合物在能生成聚(亞芳基硫酸酮)的縮聚條件下接觸，其中(b)為至少一種堿金屬硫化物和至少一種堿金屬氫硫化物，(c)為至少一種堿金屬氫氧化物和至少一種堿金屬氫硫化物。
2.權利要求
1所述的方法，其中多代二苯甲酮包括二囟代二苯甲酮，反應混合物包括極性反應介質(zhì)。
3.權利要求
2所述的方法，使用了堿金屬氫硫化物(它與所述多囟代二苯甲酮的摩爾比約為1.01∶1到1.035∶1)，堿金屬氫氧化物和堿金屬硫化物。
4.權利要求
2所述的方法，其中堿金屬氫硫化物包括氫硫化鈉，堿金屬氫氧化物包括氫氧化物，二囟代二苯甲酮包括4，4′-二氯代二苯甲酮，極性反應介質(zhì)包括N-甲基-2-吡咯烷酮。
5.權利要求
4所述的方法，其中聚(亞芳基硫醚酮)可用如下結構式的重復單元表示
6.權利要求
1所述的方法，其中聚(亞芳基硫醚酮)包括聚(亞苯基硫醚酮)。
7.權利要求
6所述的方法，使用了所述的(c)，其中所述的堿金屬氫硫化物為氫硫化鈉，所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。
8.權利要求
6所述的方法，其中聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度至少約為0.48，它是用在0.5%(重量)的濃H2SO4溶液、在＃200粘度計中于30℃測定的。
9.權利要求
8所述的方法，其中聚(亞苯基硫醚酮)的比濃對數(shù)粘度約為0.55～0.77。
10.權利要求
1所述的方法，其中聚合條件包括溫度約為175℃～350℃，壓力約為0磅/平方英寸(表壓)～200磅/平方英寸(表壓)，反應時間約為1～72小時。
11.權利要求
1所述的方法，使用了所述的(b)，其中堿金屬氫硫化物的用量超過了化學計算量，其與堿金屬硫化物之用量比為1.004∶1～1.038∶1。
專利摘要
一種由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物(所用堿金屬氫硫化物的摩爾數(shù)大于堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù))的反應產(chǎn)物制備高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的方法以及由該方法制得的產(chǎn)物。一種使用堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物(其中所用堿金屬氫硫化物的摩爾數(shù)大于堿金屬硫化物的摩爾數(shù))制備高分子量聚(亞芳基硫醚酮)的方法以及由該方法制得的產(chǎn)物。
文檔編號C08G75/02GK87105872SQ87105872
公開日1988年3月16日 申請日期1987年8月28日
發(fā)明者羅格·格朗特·格芬 申請人:菲利浦石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan