專利名稱:鋁離子鍵聚合物的制備的制作方法
本發(fā)明涉及中和乙烯和烯不飽和羧酸共聚物上酸基的方法。
美國專利文件US 3404134介紹了用各種金屬離子或銨離子處理α-烯烴和α-β烯不飽和羧酸共聚物的方法。適宜的金屬離子包括三價鋁離子。
美國專利文件US 4187358介紹了離子鍵聚合物、聚酰胺和芳族聚合多酯的共混物。該專利文件還介紹了通過與包括鋁離子在內(nèi)的各種離子的反應(yīng)，可以得到離子鍵共聚物，而且陰離子可以是乙酸根離子、氫氧根離子等。
美國專利文件US 4337947介紹了強性球的制取，其所用組合物包括至少一個離子鍵共聚物和至少一個聚酯高彈體。鋁可用于交取離子鍵聚合物。
日本專利特許公開55-128455介紹了通過氫氧化鋁與在高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物或聚丁烯上經(jīng)接枝順丁烯二酸酐生成的共聚物進(jìn)行反應(yīng)，制備得到鋁離子鍵聚合物。
本發(fā)明涉及用鋁中和烯烴-烯不飽和羧酸共聚物上的酸基以生成離子鍵聚合物的改進(jìn)方法。式
(其中m是0～2，n是1～3)的鋁化合物用于與共聚物反應(yīng)，該反應(yīng)用無水有機酸活化。
本發(fā)明方法是對鋁鹽與含酸聚合物進(jìn)行高溫反應(yīng)方法的改進(jìn)。將鋁鹽加入聚合物可以混合物形式直接加入或按通常所述的“母煉膠”加成法，如美國專利文件US 3649575即是一例。這種最佳加成法包括通過第一酸共聚物(如下所述)與供作共混物的鋁離子來混合交取第一酸共聚物。這種共混物主要含有如下所述的5～80%(最佳為50%左右)(均以重量計)鋁化合物、10%(重量)以下任意量的潤滑劑和補充量的第二酸共聚物。該第二酸共聚物(可以與第一酸共聚物相同)的熔體指數(shù)為10～2000克/10分鐘，其作方面則與第一酸共聚物通常所述(如下)相同。第一共聚物與供作共混物的鋁離子混合是在100～10000磅/平方英寸(0.69～69MPa)和高于第一和第二聚合物熔點的溫度即250℃～350℃下進(jìn)行的。供作共混物的鋁離子量應(yīng)足以使鋁離子中和第一和第二助共聚物相結(jié)合所需的羧酸基的量。
所進(jìn)行的反應(yīng)可以是連續(xù)的，也可以是分批的。通常所用溫度為250℃～350℃，最佳溫度為275℃～300℃。溫度較高，則滯留時間可能較短，其實，滯留時間長些而溫度低些為最佳?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，滯留時間25分鐘左右，溫度285℃為最有利。
酸共聚物可以是α-烯烴和α，β-烯不飽和羧酸與任意軟化共聚用單體的直接共聚物或接枝共聚物。α-烯烴具有2～10個碳原子，尤以乙烯為最佳。
不飽和羧酸具有3～8個碳原子。適合的酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及三者的半酯。較佳的酸為丙烯酸或甲基丙烯酸，尤以甲基丙烯酸為最佳。
軟化共聚用單體選自一組含有脂族羧酸的乙烯基酯，其中酸具有2～10碳原子，乙烯基酯中的烷基含有1～10個碳原子;丙烯酸烷基酯或丙烯酸甲酯的烷基含有1～10個碳原子。此外，適合的軟化共聚用單體，例如有乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁基·乙烯基醚和甲基·乙烯基醚。較佳軟化共聚用單體為丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基·乙烯基醚;最佳軟化共聚用單體為丙烯酸丁酯。
乙烯/酸共聚物含有大約30～95%(重量)乙烯，大約1～25%(重量)不飽和羧酸，0～60%(重量)左右軟化共聚用單體。共聚物較好是含有大約50～95%(重量)乙烯，大約5～20%(重量)不飽和羧酸，0～40%(重量)左右軟化共聚用單體。共聚物最好是含有大約60～95%(重昌)乙烯，大約5～15%(重量)不飽和羧酸，0～30%(重量)左右軟化共聚用單體。
為了改進(jìn)反應(yīng)后組合物的加工性能，上述這些乙烯/酸共聚物可以與熱塑樹脂或熱塑高彈體共混。熱塑性塑料應(yīng)不與鋁離子源反應(yīng)。適宜的熱塑性塑料在1986年1月2日提交的USSN 815599文件中已作了介紹。聚乙烯尤其理想。其存在大約15～50%的固體組合物重量時較理想的。
鋁離子源是
，其中m＝0～2，n＝1～3。
有酸活化劑參加反應(yīng)，這是本發(fā)明的關(guān)鍵?；罨瘎┦菬o水有機酸，如乙酸、丙酸、水楊酸等，以及這類酸的混合物。要求這種酸在中和反應(yīng)所采用的溫度和壓力條件下基本上溶于熔化的聚合物中。任何無水有機酸都是適用的，但較佳的一類酸是在中和反應(yīng)發(fā)生后，其揮發(fā)性足以使其迅速從聚合物中除去。最佳的酸是冰醋酸。
要求酸的量被認(rèn)為是受操作條件(混合，溶解度等)和鋁陽離子源的顆粒大小的影響。至少所加酸的摩爾數(shù)應(yīng)與中和鋁鹽的摩爾數(shù)大致相等。其上限由物理制約條件決定，如除去剩余酸的難易程度。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，每摩爾鋁鹽加5～10摩爾乙酸是相當(dāng)有效的。
去除中和共聚物中的揮發(fā)性酸，要求并不苛刻，但是聚合混合物必須不受引起聚合物降解的溫度和時間條件的影響。
酸酐或其他水凈化劑可以用于降低進(jìn)入生產(chǎn)用水蒸汽的水的有害作用。這種水凈化劑的加入量可以高達(dá)大致等于或略高于按計算存在或析出的水量(以摩爾計)。乙酸酐是較為理想的酸酐。但是，這類“水凈化劑”在化合條件下，必須不與酸共聚物發(fā)生任何有害反應(yīng)。
實施例對比實施例1～3對比實施例1～3說明將過量的水加入酸共聚物和鋁鹽的共混物時，并不發(fā)生交聯(lián)。雖然從系統(tǒng)中去除過量水時發(fā)生少量交聯(lián)(如熔體流動指數(shù)降低所證明)，但結(jié)果仍然不能令人滿意。
將含有丙烯酸丁酯22%(重量)和甲基丙烯酸8.4%的共聚物粒料和余額部分的乙烯(79.9份)的高密度聚乙烯(20.1份)的共混物加入8.9厘米內(nèi)徑的塑煉擠壓機的進(jìn)料口，另外，在對比實施例3中，加入預(yù)先制備的在同一個三元聚合物中含50%(重量)鋁鹽的濃縮物。該組合物通過擠壓機熔化和傳送。在擠壓機混料箱的進(jìn)料口裝有一個穿過擠壓機器壁的噴管，可以注射液體。如表1所示，將鋁鹽水溶液注入對比實施例2的這個擠壓機(在對比實施例1中未加鋁鹽)。在混合(反應(yīng))箱的末端，熔化的聚合物和其他物質(zhì)經(jīng)過壓力控制閥和傳送線，進(jìn)入5.1厘米內(nèi)徑的提取擠壓機。該擠壓機有兩個真空去除熔化聚合物中揮發(fā)性成分的提取區(qū)。最后，聚合物經(jīng)壓塑模以股線形式被泵出，股線經(jīng)水冷卻切割成粒狀。詳見表1。從檢查這些對比實施例的熔體流動指數(shù)，顯然對比實施例2的酸共聚物，即使有適宜的鋁鹽存在，也不發(fā)生交聯(lián)。在對比實施例3中，已去除過量的水，熔體流動指數(shù)略有下降，說明可能發(fā)生少量交聯(lián)。盡管該對比實施例并未顯示其在工業(yè)上是一個引人注意的方法，但說明了系統(tǒng)中水量減少確實具有利作用這樣一個事實。
表Ⅰ對比實施例試驗項目 1 2 3擠壓機進(jìn)料組合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物 79.9 79.9 76.6高密度聚乙烯 No.1＊ 20.1 20.1 19.850%Al(OH)2(CH3COO)，1/3H3BO3的三元聚合物(同一種三元聚合物) 0 0 3.6注射組合物 無 35%(重量) 無Al(OH)2(CH3COO)，1/3H3BO3的水溶液速率，毫升/分鐘 0 13.2 0混合區(qū)的末端溫度，℃ 270 287 292壓力，MPa 8.03 6.31 9.41產(chǎn)品，克/秒 5.2 5.4 6.9熔體流動指數(shù)(280℃，10公斤) ～800 ～800 ～180＊與辛烯共聚物，密度0.955克/厘米3，熔體指數(shù)6對比實施例4和實施例1儀器裝置與上述實施例相同，但試驗條件如表Ⅱ所述。在對比實施例4中，交取鋁鹽以濃縮物形式加入，未加冰醋酸?；旌衔锏娜垠w指數(shù)由大約800(對比實施例C-1)降到261，說明發(fā)生了少量交聯(lián)。與其形成顯明對照的是實施例1，當(dāng)通過注射器噴管加入少量冰醋酸時，熔體流動指數(shù)降到0.43，說明鋁的交聯(lián)效率很高。
表Ⅱ?qū)嵤├? 對比實施例4 實施例1擠壓機進(jìn)料組合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物 76.54 76.54高密度聚乙烯No.1 19.80 19.8050%Al(OH)2(CH3COO)·1/3H3BO3的三元聚合物(同一種三元聚合物) 3.66 3.66注射組合物 無 冰醋酸速率，毫升/分鐘 0 20混合區(qū)末端溫度，℃ 280 ～285壓力，MPa 2.51 -產(chǎn)品，克/秒 ～5 ～5熔體流動指數(shù)(280℃，10公斤) 261 0.43對比實施例5和6這兩個實施例所用的儀器裝置如上所述，但其條件如表Ⅲ所示。在對比實施例5中，盡管沒有加冰醋酸，但仍有少量交聯(lián)。然而在對比實施例6中，加入10%乙酸水溶液時(不是加冰醋酸)，測量熔體流動指數(shù)下降，并沒有發(fā)生交聯(lián)。
表Ⅲ實施例 對比實施例4 對比實施例5擠壓機進(jìn)料組合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物 76.19 76.19高密度聚乙烯No.1 19.69 19.6950%Al(OH)(CH3COO)24.12 4.12注射組合物 10% 無乙酸水溶液速率，毫升/分鐘 20 0混合區(qū)的末端溫度，℃ 281 283壓力，MPa 7.69 8.72產(chǎn)品，克/秒 5.4 5.3熔體流動指數(shù)(280℃，10公斤) ～800 9.7對比實施例7和實施例2這兩個實施例所用儀器裝置相同，其條件如表Ⅳ所述。加冰醋酸時與本文省略的實施例相比，熔體流動指數(shù)顯著下降。
表Ⅳ實施例 對比實施例4 對比實施例5擠壓機進(jìn)料組合物，重量%乙烯/22%丙烯酸丁酯/8.4%甲基丙烯酸三元聚合物 78.165 78.165高密度聚乙烯No.1 19.8 19.850%水合氧化鋁(耐蝕鋁合金級330) 2.035 2.035注射組合物 無 冰醋酸速率，毫升/分鐘 0 20混合區(qū)的末端溫度，℃ 288 287壓力，MPa 7.89 8.24產(chǎn)品，克/秒 5.2 5.0熔體流動指數(shù)(280℃，10公斤) 很高(＞200) 83.2實施例3～5這些實施例說明由氧化鋁中和的組合物的制備方法，該組合物的起始共聚物為乙烯和甲基丙烯酸的二元共聚物。它們還說明使用任何熱塑性塑料，其用量的變化范圍為占固體擠壓機加料的15～50%(重量)。另外，這些實施例所用的鋁離子濃度含有25%氧化鋁三水合物，而不像前幾個實施例的濃度為50%。這些組合物中還用少量抗氧劑。
表Ⅴ實施例 3 4 5擠壓機進(jìn)料組合物，重量%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔體指數(shù)25 76.59 30.34 56.89高密度聚乙烯熔體指數(shù)60.955克/厘米 密度(與辛烯共聚物) 15.0 50.0 35.0鋁濃度＊ 6.45 7.70 6.15抗氧劑濃度＊＊ 1.96 1.96 1.96注射冰醋酸，毫升/分鐘 20 20 20混合區(qū)的末端溫度，℃ 284 281 283壓力，MPa(平均值) 7.79 7.24 7.52產(chǎn)品率，克/秒 7.9 9.5 8.2熔體流動指數(shù)(280℃，2160)克均值 7.3 7.0 6.9＊鋁濃度25%Alumina Trihdrate(氫氧化鋁)(Salem工業(yè)公司出品)75%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔體指數(shù)25＊＊抗氧劑濃度60%乙烯/15%甲基丙烯酸共聚物，熔體指數(shù)253.57% Irganox 101033.12% Santonox R3.31% Mark 5060
權(quán)利要求
1.一種用鋁離子中和共聚物羧酸基的方法，該共聚物含有30～95重量百分單位的含有2～10個碳原子的α-烯烴，至少含有25重量百分單位的乙烯；1～25重量百分單位的含有3～8個碳原子的烯不飽和羧酸；0～60重量百分?jǐn)?shù)的軟化共聚用單體，該單體是含有2～10個碳原子的羧酸乙烯基酯、烷基含有1～10個碳原子的烷基乙烯基酯，或烷基含有1～10個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，該方法包括熔化共聚物并將其與下式鋁化合物混合
式中，m=0～2，n=1～3，在基本無水條件下，將揮發(fā)性有機酸加入混合物，使鋁化合物與共聚物的羧酸基反應(yīng)；以及通過蒸發(fā)除去揮發(fā)性有機酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中揮發(fā)性有機酸是乙酸并且m是0。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中實施該方法的溫度為250℃～350℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中共聚物含有大約50～95重量百分?jǐn)?shù)的乙烯，大約5～20重量百分?jǐn)?shù)的不飽和羧酸，以及0～40重量百分?jǐn)?shù)的軟化共聚用單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中共聚物含有60～95重量百分?jǐn)?shù)的乙烯，5～15重量百分?jǐn)?shù)的不飽和羧酸，以及0～30重量百分?jǐn)?shù)的軟化共聚用單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中有水凈化劑參加。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中水凈化劑是乙酸酐。
專利摘要
介紹一種用鋁中和形成離子鍵聚合物樹脂的方法。該方法是將含有羧酸基共聚物熔化，在無水條件下與下式的鋁化合物共混
文檔編號C08F8/44GK87105829SQ87105829
公開日1988年3月2日 申請日期1987年8月22日
發(fā)明者霍華德·威廉·斯特勞斯 申請人:納幕爾杜邦公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan