專利名稱：聚芳硫醚砜共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚砜共聚物及其制備方法，屬于高分子聚合物的合成領域。
背景技術：
聚芳硫醚是一類性能優(yōu)良的特種工程塑料，具有良好的力學性能與耐熱性能，尺寸穩(wěn)定性，阻燃性等。它們中有結晶型的聚苯硫醚、聚苯硫醚酮等，也有無定型的聚苯硫醚砜等，本發(fā)明在制備具有優(yōu)異力學性能與高Tg的聚苯硫醚砜樹脂的基礎上，引入共聚第三單體，進一步改善和提高聚苯硫醚砜的性能，特別是將其與結晶型聚合物的優(yōu)點結合起來，得到了既有好的耐熱、耐化學腐蝕性，又易于加工的改性聚苯硫醚砜樹脂。該聚合物可作為高性能高分子復合材料與特種工程塑料用樹脂基，又可制備耐溫、耐化學腐蝕的電絕緣薄膜與分離膜，具有廣泛的應用前景。
J.Polym.Sci.part A，Vol.32(1994)和美國專利US patent 4016145報道了用硫氫化鈉，4，4-二氯二苯砜、4，4-二氟二苯酮在高壓下以羧酸鹽為催化劑合成了聚苯硫醚砜/酮共聚物，但是該方法操作復雜，能耗高；合成的產(chǎn)品分子量低，因此產(chǎn)品機械性能和電性能不理想，限制了使用范圍。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足而提供一種聚芳硫醚砜共聚物及其制備方法，其特點是采用高效復合催化劑，促進劑、助劑、共沸脫水劑等，通過逐步聚合的方法合成高分子量、綜合性能優(yōu)異的聚芳硫醚砜共聚物。
本發(fā)明的目的由以下技術措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
聚芳硫醚砜共聚物起始原料配方組分為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％100份或者NaHS 43份二鹵代二苯砜 110～221份鹵代芳香族化合物 3.3～318份催化劑 2～15份助劑1～20溶劑420～1000份共沸劑 0～40份去離子水0～25份其中二鹵代二苯砜為二氯二苯砜、二溴二苯砜或二氟二苯砜中的任一種，鹵代芳香族化合物為二鹵代二苯甲酮，對苯二甲酰氯、二鹵代二苯醚、二鹵代二苯硫醚、五氟苯基砜中任一種。
催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、ε-氨基己酸、己內酰胺、對甲基苯磺酸鈉和或苯甲酸鈉中至少一種。
助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氧化鈉中至少一種。
溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基己內酰胺或二苯砜中至少一種。
共沸脫水劑為甲苯或者二甲苯。
聚芳硫醚砜共聚物的制備方法1、Na2S·xH2O脫水和聚芳硫醚砜齊聚物的制備將溶劑420～1000份，助劑1～20份和催化劑2～15份加入帶有N2氣出入管，攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2O(Na2S含量≈60％)100份或者NaHS 43份、二鹵代二苯砜25～45份，在氮氣保護下，于溫度100～160℃間脫水反應0.3～4小時，同時形成聚芳硫醚砜齊聚物。
2、共聚低聚物的制備將上述反應物中補加二鹵代二苯砜75～186份，鹵代芳香族化合物3.3～318份，于溫度120～140℃反應10～60分鐘，制得低分子量的共聚合物。
3、高分子量聚合物的制備將上述低聚物在溫度160～204℃繼續(xù)反應0.5～6小時，獲得高分子量聚芳硫醚砜共聚物產(chǎn)品。
4、產(chǎn)品純化將上述產(chǎn)品趁熱倒入沉淀劑水中，析出該聚合物，冷卻后經(jīng)粉碎、洗滌干燥獲得如下結構的聚芳硫醚砜共聚物
其中，n＝1～150，m＝1～100，Ar為 R1～8為-SO3H，-H，-COO，F(xiàn)，-CN，-CH3，-CH2ClN(CH3)3，Y為-SO2-，-CO-，-O-，-S-， 通過調節(jié)單體砜和第三單體的配比，調控反應溫度與反應時間及加料方式等，可以制備不同第三單體含量、不同結晶程度和不同粘度的高分子量聚芳硫醚砜共聚合物。該共聚物溶液特性粘數(shù)η＝0.39～0.86dl/g，玻璃化溫度Tg為144～238℃，熱變形溫度T≥180℃，熱分解溫度Td≥460℃。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、可在常壓下又可在加壓下合成多種有特種功能的高分子量聚苯硫醚砜共聚物；2、采用高效復合催化劑，實驗重復性強、產(chǎn)品穩(wěn)定性好，收率高；3、在多種溶劑中反應都能得到較好的產(chǎn)品；4、逐步聚合對控制樹脂的分子量及分子量分布，提高產(chǎn)品收率和性能起到了關鍵作用。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內容作一些非本質的改進和調整。
實施例1將N-甲基吡咯烷酮528克，氫氧化鈉5克，甲酸鈉10克和氯化鋰5.5克，去離子水10克，甲苯30克，加入帶有氮氣出入管，攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O(含硫化鈉≈60％)100克，二氯代二苯砜46.2克，在氮氣保護下，加熱升溫至190℃，分出水70.0克和甲苯30克，然后降溫至120℃，加入4，4-二氟代二甲苯酮59.0克，二氯代二苯砜97.4克，經(jīng)0.5～1小時升溫到200℃，然后在溫度190～220℃反應0.5～12小時。將產(chǎn)物倒入水中沉淀，過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜/酮共聚物，產(chǎn)率為96％。
實施例2將二苯砜564克，氫氧化鈉6克，甲酸鈉6克和醋酸鈉10克，甲苯30克，去離子水6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 100克，二氯代二苯砜22.1克，在氮氣保護下，升溫至200℃，分出水76克，然后降溫至120℃，加入二氯代二苯砜88.2克，4，4-二氟代二甲苯酮89.7克，經(jīng)0.5～1小時，升溫至200℃，在溫度200～210℃反應0.5～12小時后，將產(chǎn)物倒入水中、經(jīng)過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜/酮共聚物，產(chǎn)率為94％。
實施例3將N-環(huán)己基吡咯烷酮538克，氫氧化鈉4克，多聚甲醛6克和苯甲酸鈉6克，去離子水6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 43克，二氯代二苯砜26.7克，在氮氣保護下，升溫至180℃，分出水74克，降溫至110℃然后加入二氯代二苯砜105.6克，4，4-二氟代二甲苯酮67.2克，經(jīng)0.5～1小時，升溫至200℃，在溫度200～280℃反應0.5～12小時后，將產(chǎn)物倒入水中、經(jīng)過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜/酮共聚物，產(chǎn)率為95％。
實施例4將二甲基乙酰胺530克，氫氧化鈉3克，苯甲醛5克和羥基乙酸納5克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入NaHS 43克，二氯代二苯砜35.9克在氮氣保護下，升溫至180℃，分出水73克，降溫至120℃然后加入二氯代二苯砜141.0克，4，4-二溴二苯醚38.2克，經(jīng)0.5～1小時，升溫至200℃，在溫度200～280℃反應0.5～12小時后，將產(chǎn)物倒入水中、經(jīng)過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜共聚物，產(chǎn)率為95％。
實施例5二甲基亞砜540克，氫氧化鈉2克，甲酸納6克和苯甲酸鈉6克，去離子水6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 100克，二氯代二苯砜35.9克在氮氣保護下，升溫至180℃，分出水72克，降溫至110℃然后加入二氯代二苯砜141.0克，4，4-二溴二苯醚38.2克，經(jīng)0.5～1小時，升溫至200℃，在溫度200～280℃反應0.5～12小時后，將產(chǎn)物倒入水中、經(jīng)過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜共聚物，產(chǎn)率為95％。
實施例6六甲基磷酰三胺538.5克，氫氧化鈉4克，甲酸納6克和對甲苯磺酸鈉6克，去離子水6克，加入實施例1相同的設備中，攪拌均勻后，再加入Na2S·xH2O 100克，二氯代二苯砜35.9克在氮氣保護下，升溫至180℃，分出水78克，降溫至110℃然后加入二氯代二苯砜74.4克，4，4-二溴二苯醚95.4克，經(jīng)0.5～1小時，升溫至200℃，在溫度200～280℃反應0.5～12小時后，將產(chǎn)物倒入水中、經(jīng)過濾后，用熱水洗滌，再將產(chǎn)物于溫度80℃真空干燥，獲得聚芳硫醚砜共聚物，產(chǎn)率為94％。
權利要求
1.聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于該共聚物起始原料配方組分按重量計為Na2S·xH2O Na2S含量≈60％100份或者NaHS 43份二鹵代二苯砜 110～221份鹵代芳香族化合物 3.3～318份催化劑 2～15份助劑 1～20份溶劑 420～1000份共沸劑 0～40份去離子水 0～25份其中二鹵代二苯砜為二氯代二苯砜、二溴代二苯砜或二氟二苯砜，鹵代芳香族化合物為二鹵代二苯甲酮，對苯二甲酰氯、二鹵代二苯醚、二鹵代二苯硫醚、五氟苯基砜中任一種，該共聚物溶液特性粘數(shù)η＝0.39～0.86dl/g，玻璃化溫度Tg為144～238℃，熱變形溫度T≥180℃，熱分解溫度Td≥460℃。
2.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于催化劑為磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鋰、羥基乙酸鈉、氯化鋰、ε-氨基己酸、己內酰胺、對甲基苯磺酸鈉或者苯甲酸鈉中至少一種。
3.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于助劑為多聚甲醛、苯甲醛、甲酸鈉、硼氫化鈉或氫氧化鈉中至少一種。
4.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基己內酰胺、或二苯砜中至少一種。
5.按照權利要求1所述聚芳硫醚砜共聚物，其特征在于共沸劑為甲苯或者二甲苯。
6.按照權利要求1～5所述聚芳硫醚砜共聚物的制備方法，其特征在于(1)Na2S·xH2O脫水和聚芳硫醚砜齊聚物的制備將溶劑420～1000重量份，助劑1～20重量份，催化劑2～15重量份，共沸劑0～40重量份，去離子水0～25重量份，加入帶有氮氣出入管，攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后加入Na2S·xH2O(Na2S含量≈60％)100重量份或者NaHS43重量份、二鹵代二苯砜25～45重量份，在氮氣保護下，于溫度100～160℃間脫水反應0.3～4小時，同時形成聚芳硫醚砜齊聚物；(2)共聚低聚物的制備將上述反應物中補加二鹵代二苯砜75～186重量份，鹵代芳香族化合物3.3～318重量份，于溫度120～140℃反應10～60分鐘，制得低分子量的共聚合物；(3)高分子量聚合物的制備將上述低聚物在溫度160～204℃繼續(xù)反應0.5～6小時，獲得高分子量聚芳硫醚砜共聚物產(chǎn)品；(4)產(chǎn)品純化將上述產(chǎn)品趁熱倒入沉淀劑水中，析出該聚合物，冷卻后經(jīng)粉碎、洗滌干燥，獲得如下結構的聚芳硫醚砜共聚物 其中，n＝1～150，m＝1～100，Ar為 R1～8為-SO3H，-H，-COO，F(xiàn)，-CN，-CH3，-CH2ClN(CH3)3，Y為-SO2-，-CO-，-O-，-S-，
全文摘要
本發(fā)明公開一種聚芳硫醚砜共聚物及其制備方法，其特點是將溶劑420～1000重量份，助劑1～20重量份和催化劑2～15重量份，共沸劑0～40重量份，水0～25重量份，加入帶有氮氣出入管，攪拌器，溫度計和分水器的反應釜中，攪拌均勻后加入Na
文檔編號C08G75/23GK1597737SQ20041004036
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權日2004年8月4日
發(fā)明者楊杰, 許雙喜, 龍盛如, 陳永榮 申請人:四川大學