專利名稱：可用于α －烯烴的聚合或共聚的α－烯烴聚合或共聚用催化劑、其催化劑成分以及使用該 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于α-烯烴的聚合或共聚的α-烯烴聚合或共聚用催化劑、其催化劑成分以及使用該催化劑的α-烯烴的聚合方法。
背景技術：
近幾年，聚合α-烯烴用的以鎂、鈦、鹵素以及給電子體作為必須成分的固體催化劑成分、周期表1～3族金屬的有機金屬化合物以及含有給電子體的高活性載負型催化劑體系，在特開昭57-63310號公報、特開昭57-63311號公報、特開昭58-83016號公報、特開昭59-58010號公報、特開昭60～44507號公報等中已大量公開。此外，在特開昭62-11705號公報、特開昭63-223008號公報、特開昭63-259807號公報、特開平2-84404號公報、特開平4-202505號公報、特開平4-370103號公報等中，公開了一種聚合催化劑，其特征在于，作為給電子體使用特定的有機硅化合物。例如，在特開平2-84404號公報中，公開了使用環(huán)戊基(烷基)二甲氧基硅烷或二(環(huán)戊基)二甲氧基硅烷作為給電子體的方法，但是這種使用硅化合物的催化劑體系中，氫響應不一定好。另外，特開昭63-223008號公報中，公開了一種使用二(正丙基)二甲氧基硅烷作為氫響應良好的給電子體的催化劑體系，但是該催化劑體系特別是不能滿足立體規(guī)整性方面的要求，存在α-烯烴聚合物的剛性不高的問題。
在特開平9-40714號公報中，公開了一種具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物。另外，在特開平8-3215號公報、特開平8-100019號公報、特開平8-157519號公報中，公開了一種使用具有1個脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷作為催化劑成分制造α-烯烴的方法，但是特別是在氫響應的方面其性能不一定是滿意的。另外，在特開平8-143620號公報中，公開了一種使用具有2個脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷作為給電子體制造α-烯烴的方法，但是在聚合活性方面、立體規(guī)整性方面其性能不一定是滿意的。
特開平8-100019號公報、特開平8-157519號公報中，公開了一種使用分別具有1個含烴基的氨基取代基以及1個烴基的二烷氧基硅烷作為催化劑成分制造分子量小的(即MFR大的)α-烯烴聚合物的方法。不過，在實施例中記載了MFR最高為60g/10分鐘的聚合物，特別是在氫響應方面其性能不一定是滿意的。
在特開平8-120021號公報、特開平8-143621號公報、特開平8-2316663號公報中，公開了一種使用環(huán)狀氨基硅烷化合物的方法，不過，這些具體記載的化合物作為催化劑成分使用時，雖然立體規(guī)整性高，但在氫響應方面不一定能充分滿意，另外，有分子量分布不一定寬的問題。
在特開平6-25336號公報、特開平7-90012號公報、在特開平7-97411號公報等中，公開了一種含氮雜環(huán)式取代有機硅化合物，其中雜環(huán)內的任意碳原子直接與硅原子鍵合，但是并沒有記載分子量的分布。另外，特開平3-74393號公報、特開平7-173212號公報中，公開了一種使用含單環(huán)式氨基的有機硅化合物的方法，但是沒有記載分子量分布。
另一方面，對于分子量分布寬且具有立體規(guī)整性的丙烯聚合物，以前的方法是預先制造高立體規(guī)整性的低分子量丙烯聚合物和高結晶性的高分子量丙烯聚合物，然后以所希望的比例將它們熔融混合。不過，這種情況下，也存在如下問題如果要制造較低分子量的且分子量分布寬的丙烯聚合物，低分子量丙烯聚合物和高分子量丙烯聚合物均一地熔融混合是極困難的，容易產生生成凝膠等問題。
作為可提供高活性的、氫響應高的、高立體規(guī)整性的且具有寬的分子量分布的α-烯烴聚合物的方法，在特開2000-63417號公報等中也已公開，但是，在該體系中，如果將分子量分布擴展到目標數值，則有時氫響應惡化，立體規(guī)整性也大大損失，正在尋求改善。
氫響應高也是重要的。也就是說，在使氫共存于聚合物體系以調節(jié)分子量的情況下，氫響應低時，需要大量的氫，所以如上所述必須使用過量的鏈轉移劑如氫等來制造低分子量的聚合物，在本體聚合中不得不降低有耐壓界限的聚合反應器的聚合溫度，在氣相聚合中不得不降低單體分壓，對生產速度帶來不良影響。
在本申請人提出的特開平8-143620號公報中，公開了一種使用有2個脂肪族氨基取代基的二烷氧基硅烷作為給電子體制造α-烯烴的方法，但是如果制造MFR大于等于200的聚合物，立體規(guī)整性(H.I.)和聚合活性有時下降，其性能不一定是滿意的。
在同樣由本申請人提出的特開平8-3215號公報以及特開平9-40714號公報中，公開了具有脂肪族氨基取代基的烷氧基硅烷化合物以及使用該化合物制造具有立體規(guī)整性以及熔融流動性(即MFR高)的聚合物的方法。不過，作為硅烷化合物，記載了分別有1個含烴基的氨基以及1個烴基的二烷氧基硅烷，即用R1Si(OR2)2(NR3R4)表示的二烷氧基硅烷，作為具體的化合物只例示了二甲氧基硅烷，如甲基(二乙氨基)二甲氧基硅烷等。對于Si(OR2)3(NR3R4)表示的三烷氧基硅烷，沒有例示任何具體的化合物。對于得到的聚合結果，如果MFR變大，則立體規(guī)整性下降，所以立體規(guī)整性不一定充分。
在特開2000-63417號公報、在特開2000-204111號公報中，公開了一種使用有機硅化合物和多環(huán)式氨基有機硅化合物的方法，但是使用這些具體記載的化合物作為催化劑成分使用時，雖然立體規(guī)整性高，但是在氫響應方面不一定是充分滿足的。
上述的使用給電子體的載負型催化劑體系，其性能不一定充分滿足聚合活性、立體規(guī)整性、氫響應的平衡，正在尋求更近一步的改良。
近幾年，在以汽車材料、家電材料為中心的注射成型領域，以產品的薄壁化、輕量化為目標，高熔融流動性、高剛性、高耐熱性的α-烯烴聚合物的需求正在增加。要制造這種α-烯烴聚合物，重要的是聚合時使用氫響應高的催化劑。具體來說，一般是使作為鏈轉移劑的氫共存于聚合物體系來進行聚合以調節(jié)α-烯烴聚合物的分子量。特別是，為了提高α-烯烴聚合物的熔融流動性，需要借助氫降低聚合物的分子量。一般α-烯烴聚合物熔融流動性的指標使用熔體流動速率，存在α-烯烴聚合物的分子量降低時熔體流動速率增高的關系。如果氫響應低，聚合物體系內就需要大量的氫以提高α-烯烴聚合物的熔體流動速率，如果氫響應高，在獲得相同的熔體流動速率的α-烯烴聚合物時，就不需要氫響應低時那樣多得量的氫。因此，如果氫響應低，必須在聚合物體系中引入過量的氫以提高α-烯烴聚合物的熔體流動速率，在生產過程中，安全上有耐壓界限的聚合裝置中氫分壓增高，所以不得不降低聚合溫度，給生產速度以及質量帶來不良影響。
另一方面，乙烯丙烯嵌段共聚物廣泛用于家電、汽車材料，但特別需求降低其制造成本。作為乙烯丙烯嵌段共聚物的制造方法，有利用過去的催化劑體系在聚合反應器內制造乙烯丙烯嵌段共聚物后，機械混煉橡膠成分的方法，但存在成本高的問題。為此，使用多級聚合反應器，在第一級聚合反應器內制造丙烯均聚物，在后面級次的聚合中通過乙烯丙烯共聚合制造充分的量的共聚合物的方法。此時強烈需求可制造所生成的嵌段聚合物具有充分的熔融流動性的、所謂的直接聚合的乙烯和丙烯的嵌段共聚物的催化劑體系。
對于由以前的催化劑體系得到的嵌段共聚物，除了嵌段聚合物中橡膠成分(室溫對二甲苯可溶成分)的[η]值極小的情況之外，相對于第一階段的均聚物，后面階段的共聚物的量大于等于10％時，熔融流動性極小，實質上不能進行成型。
作為乙烯丙烯嵌段共聚物的制造方法，例如在由本申請人提出的特開平8-217841號公報中，公開了一種使用硅烷化合物雙(二烷基氨基)硅烷作為聚合催化劑的一個成分的方法。在同樣由本申請人提出的特開平8-231663號公報中，公開了一種使用硅烷化合物雙(二環(huán)氨基)硅烷作為聚合催化劑的一個成分的方法。不過，這些方法存在氫響應不充分的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為了解決上述現有技術的問題，提供用于獲得氫響應高、聚合活性高、立體規(guī)整性高、熔融流動性良好的α-烯烴聚合物或者共聚合物的α-烯烴聚合或者共聚用催化劑、其催化劑成分以及使用該催化劑的α-烯烴的聚合方法。
以下對本發(fā)明進行說明。在本發(fā)明中，作為α-烯烴，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-辛烯等。
催化劑成分為達成以上目的，本發(fā)明的催化劑成分是用化學式14表示的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分。
化學式14Si(OR1)3(NR2R3)在化學式14中，R1是具有1～6個碳原子的烴基、具有1～6個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選為具有2～6個碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。特別優(yōu)選乙基。
化學式14中，R2是具有1～12個碳原子的烴基或者氫、具有1～12個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基或者氫等。作為具體例，能舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選乙基。
在化學式14中，R3是具有1～12個碳原子的烴基、具有1～12個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基等，作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選乙基。
作為化學式14的化合物，優(yōu)選二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任意1個或1個以上。這些有機硅化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
化學式14的化合物例如可以如下合成。使烷基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應，得到烷基胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過烷基胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應，合成化學式14的化合物。另外，可以使用鋰鹽代替鎂鹽。此外，化學式14的化合物除了如后所述那樣使用格利雅試劑合成外，也可以通過使烷氧基鹵代硅烷和二烷基胺反應而合成。
作為在本發(fā)明使用的化學式14的化合物的二乙氨基三乙氧基硅烷，例如可以使二乙胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應得到二乙胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過二乙胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應而合成。另外，可以使用二乙胺的鋰鹽代替二乙胺的鎂鹽。
作為在本發(fā)明使用的化學式14的化合物的甲基-正丙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使甲基-正丙基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應，獲得甲基-正丙基胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過甲基-正丙基胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應而合成。另外，可以使用甲基-正丙基胺的鋰鹽代替甲基-正丙基胺的鎂鹽。
作為本發(fā)明使用的化學式14的化合物的叔丁基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使叔丁基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應獲得叔丁基胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過叔丁基胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應而合成。另外，可以使用叔丁基胺的鋰鹽代替叔丁基胺的鎂鹽。
作為本發(fā)明使用的化學式14的化合物的乙基-正丙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使乙基-正丙基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應獲得乙基-正丙基胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過乙基-正丙基胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應而合成。另外，可以使用乙基正丙基胺的鋰鹽代替乙基正丙基胺的鎂鹽。
作為本發(fā)明使用的化學式14的化合物的甲基乙基氨基三乙氧基硅烷，例如可以使甲基乙基胺和格利雅試劑進行當量反應，通過格利雅交換反應獲得甲基乙基胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過甲基乙基胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應而合成。另外，可以使用甲基乙基胺的鋰鹽代替甲基乙基胺的鎂鹽。
另外，為達成上述目的，本發(fā)明還涉及用化學式15表示的α-烯烴的聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分。
化學式15RNSi(OR1)3在化學式15中，對于R1可舉出具有1～6個碳原子的烴基、具有1～6個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基等，特別優(yōu)選具有2～6個碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。特別優(yōu)選乙基。
化學式15的化合物的RN是環(huán)狀氨基，例如認為是全氫喹啉基、全氫異喹啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、八亞甲基亞氨基等。
作為化學式15的化合物，具體的有(全氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(全氫異喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氫喹啉基)三乙氧基硅烷、(1，2，3，4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷、八亞甲基亞氨基三乙氧基硅烷。
化學式15的化合物，例如可以使全氫異喹啉那樣的多環(huán)胺和格利雅試劑當量反應，進行格利雅交換反應得到多環(huán)式胺的鎂鹽之后，繼續(xù)通過多環(huán)式胺的鎂鹽和四乙氧基硅烷的當量反應容易地合成。另外，也可以使用由丁基鋰等得到的多環(huán)式胺的鋰鹽代替多環(huán)式胺的鎂鹽。此外，化學式15的化合物除了如后所述那樣使用格利雅試劑合成之外，也可以通過使烷氧基鹵代硅烷和二烷基胺反應而合成。
催化劑成分的制造方法用上述的化學式14表示的催化劑成分，除使用上述的格利雅試劑合成外，可以通過使化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷和化學式17表示的二烷基胺反應而合成。
化學式16XnSi(OR1)4-n化學式17NHR2R3在化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷中，X是鹵素，例如可舉出氟、氯、溴等，特別優(yōu)選氯。另外，在化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷中，R1是具有1～4個碳原子的烴基，例如可舉出甲基；乙基；丙基，如正丙基、異丙基等；丁基等，如正丁基、異丁基、叔丁基等，特別優(yōu)選乙基。此外，在化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷中，n＝1、2或者3，特別優(yōu)選為1。作為用化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷的具體例，可舉出三乙氧基氟代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、三甲氧基氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三乙氧基溴代硅烷等，特別優(yōu)選為三乙氧基氯代硅烷。
在化學式17表示的二烷基胺中，對于R2可舉出具有1～12個碳原子的烴基或者氫、具有1～12個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基或氫等。作為具體例，可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選乙基。
在化學式17表示的二烷基胺中，對于R3可舉出具有1～12個碳原子的烴基、具有1～12個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基等。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等。特別優(yōu)選乙基。
作為化學式7表示的二烷基胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、甲基正丙基胺、叔丁基胺、乙基正丙基胺、乙基異丙基胺以及甲基乙基胺等。
另外，用上述的化學式15表示的催化劑成分，除了使用上述的格利雅試劑合成之外，可以通過使化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷和化學式18表示的環(huán)狀胺反應而合成。
化學式18RNH在化學式18表示的環(huán)狀胺中，RN是環(huán)狀氨基，例如認為是全氫喹啉基、全氫異喹啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、1，8-亞辛基亞氨基等。
作為用化學式18表示的環(huán)狀胺的具體例，可舉出全氫喹啉、全氫異喹啉、1，2，3，4-四氫喹啉、1，2，3，4-四氫異喹啉、1，8-亞辛基亞氨等。
用化學式16表示的化合物，可以通過使化學式19表示的四鹵代硅烷和化學式20表示的原甲酸(オクトギ酸)酯反應而制造，即用本發(fā)明人等發(fā)明的新的方法制造。
化學式19SiX4化學式20HC(OR1)3在用化學式19表示的四鹵代硅烷中，X是鹵素，例子是氟、氯、溴等。其中，優(yōu)選氯。另外，作為化學式19表示的四鹵代硅烷具體例，能舉出四氟代硅烷、四氯代硅烷、四溴代硅烷等。其中優(yōu)選四氯代硅烷。
在化學式20表示的原甲酸酯中，R1是具有1～4個碳原子的烴基，例如可舉出甲基；乙基；丙基，如正丙基、異丙基等；丁基，如正丁基、異丁基、叔丁基等。其中優(yōu)選乙基。另外，作為用化學式20表示的原甲酸酯的具體例，能舉出原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等。其中優(yōu)選原甲酸乙酯。
化學式19表示的四鹵代硅烷和化學式20表示的原甲酸酯的反應，即使不采用溶劑也可以進行，但是使用不與原料和反應產物反應的溶劑也可以進行。使用溶劑時，作為溶劑，能舉出正庚烷、甲苯、二甲基醚等。其中優(yōu)選正庚烷。
反應溫度優(yōu)選為-20℃至200℃，特別優(yōu)選為0℃至120℃。反應時間通常以0.25小時至120小時根據四鹵代硅烷、原甲酸酯、催化劑以及溶劑它們的種類和量、以及反應溫度等而變化。另外，在某些情況下優(yōu)選于-20℃至15℃反應0.25小時～24小時之后于室溫反應0.25小時～120小時。
根據化學式19表示的四鹵代硅烷和化學式20表示的原甲酸的添加比例，可以控制結合在Si上的X和OR的數量，即XnSi(OR)4-n中的n。在其為用n＝1的X1Si(OR)3表示的三烷氧基鹵代硅烷的情況下，優(yōu)選SiX4∶HC(OR)3＝1∶2.6到3.5(摩爾比)。
即使沒有催化劑反應也可進行，但是優(yōu)選使用酸性催化劑，因為其具有縮短反應時間等的效果。酸性催化劑可以是路易斯酸，也可以是布朗斯臺德酸。作為路易斯酸能舉出氯化鋁、氯化鈦、氟化硼等。作為布朗斯臺德酸，從抑制產生鹵化氫氣體的觀點考慮，優(yōu)選不含有過量水分的形式的酸，可舉出羧酸(例如三氟醋酸)、磺酸(例如對甲苯磺酸)、多磷酸等。其中優(yōu)選對甲苯磺酸。在產生少量鹵化氫不會成為問題的情況下，對甲苯磺酸可以使用其水合物。
對甲苯磺酸的添加量優(yōu)選為SiX4的10-5摩爾％～10摩爾％，特別優(yōu)選為10-2摩爾％～5摩爾％。
反應優(yōu)選是向化學式19表示的四鹵代硅烷中滴加化學式20表示的原甲酸酯。此時，二者或任一者可以是溶液。
由化學式19表示的四鹵代硅烷和化學式20表示的原甲酸酯反應而得到的用化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷，可以不進行純化即與化學式17表示的二烷基胺反應，從而得到化學式14表示的催化劑成分。
另外，由化學式19表示的四鹵代硅烷和化學式20表示的原甲酸酯反應得到的用化學式16表示的烷氧基鹵代硅烷，可以不進行純化就與化學式18表示的環(huán)狀胺反應，從而得到用化學式15表示的催化劑成分。
除使用格利雅試劑的方法之外，已知有以烷氧基鹵代硅烷為原料來制造(二烷基氨基)烷氧基硅烷的方法。
烷氧基鹵代硅烷除了是制造半導體的原料以外，也是化學合成上各種低分子和高分子的硅化合物合適的前體。即利用鹵素和烷氧基反應性的不同以及該取代基的取代數的變化，能向各種高附加值硅化合物誘導。
作為上述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，以前例如乙氧基氯代硅烷的制造，在J.Am.Chem.Soc.，68卷，70頁，1946年以及Khimlyai Industriya，6號，248頁，1983年中，公開了使四氯代硅烷和乙醇反應而制造該硅烷的方法。不過，對于這些方法，在反應體系中因為生成氯化氫氣體，所以必須排除以及凈化該氣體，并且該氣體具有腐蝕性，會導致對反應裝置的限定，如果施行這些對策，則在工藝上、在成本上不能滿足，需要進一步的改良。
另一方面，在專利文獻1(特開平5-310751號公報)中，公開了使四氯代硅烷和四烷氧基硅烷反應來制造烷氧基鹵代硅烷的方法。根據該方法，可避免產生氯化氫氣體，但是實施例的收率最多為60％到75％，希望得到更高的收率。
此外，對于乙氧基三氯代硅烷，在Zhumal Obshchei Khimii，65卷，1142頁，1995年中，公開了在乙醇存在下使四氯代硅烷和四烷氧基硅烷反應，得到最高收率90％，但是已知該反應體系中產生了氯化氫氣體。
根據上述的催化劑的制造方法，可以以高收率提供烷氧基鹵代硅烷以及二乙氨基三烷氧基硅烷，且不產生氯化氫氣體等腐蝕性氣體。
α-烯烴的聚合或者共聚合用催化劑為了達成上述目的，本發(fā)明涉及包含上述化學式14或化學式15的催化劑成分的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑，其特征在于，例如包含[A]以鎂、鈦、鹵素以及給電子體作為必須成分的固體催化劑成分、[B]有機鋁化合物成分以及[C]上述化學式14或化學式15的催化劑成分。
在本發(fā)明中，作為成分[A]，使用以鎂、鈦、鹵素元素以及給電子體作為必須成分的固體催化劑成分。對成分[A]的固體催化劑成分的制造方法沒有特別限定，可以采用如下方法，例如在特開昭54-94590號公報、特開昭5-55405號公報、特開昭56-45909號公報、特開昭56-163 102號公報、特開昭57-63310號公報、特開昭57-115408號公報、特開昭58-83006號公報、特開昭58-83016號公報、特開昭58-138707號公報、特開昭59-149905號公報、特開昭60-23404號公報、特開昭60-32805號公報、特開昭61-18330號公報、特開昭61-55 104號公報、特開昭63-3010號公報、特開平1-315406號公報、特開平2-77413號公報、特開平2-117905號公報等中公開的方法。
作為固體催化劑成分[A]的代表的制造方法，可舉出如下方法，(1)將鎂化合物、給電子體、鹵化鈦化合物共粉碎，或在溶劑中分散、溶解使它們接觸而進行配制的方法；(2)將鎂化合物以及給電子體溶解在甲苯等溶劑中，向該溶液添加鹵化鈦化合物，使其反應析出催化劑固體的方法等。
作為配制固體催化劑成分[A]能使用的鎂化合物，可舉出鹵化鎂、二(烷氧基)鎂。作為鹵化鎂，具體地可舉出氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂，特別優(yōu)選氯化鎂。作為二(烷氧基)鎂，具體地可舉出二(甲氧基)鎂、二(乙氧基)鎂、二(正丙氧基)鎂、二(正丁氧基)鎂、乙氧基(甲氧基)鎂、乙氧基(正丙氧基)鎂、丁氧基(乙氧基)鎂等，特別優(yōu)選二(乙氧基)鎂、二(正丁氧基)鎂。另外，這些二(烷氧基)鎂可以在鹵素或含鹵素的金屬化合物的存在下使金屬鎂與乙醇反應來制備。所述的二(烷氧基)鎂可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
作為固體催化劑成分[A]制備中使用的二烷氧基鎂的形狀，是顆粒狀、粉末狀，可以使用不定形或球形的物質。例如使用球形二烷氧基鎂時，因為可以得到形態(tài)良好且粒徑分布窄的α-烯烴均聚物、或與其他α-烯烴的共聚物粉末，所以粉末流動性好，制造時消除了料斗、生產線堵塞等問題。
作為固體催化劑成分[A]的制備中能使用的鹵化鈦化合物的具體例，可舉出四鹵化鈦，如四氯代三鈦、四溴化鈦；三鹵化(烷氧基)鈦，如三氯化(甲氧基)鈦、三氯化(乙氧基)鈦、三氯化(丙氧基)鈦、三氯化(丁氧基)鈦、三溴化(甲氧基)鈦、三溴化(乙氧基)鈦、三溴化(丙氧基)鈦、三溴化(丁氧基)鈦等；二鹵化(二烷氧基)鈦，如二氯化(二甲氧基)鈦、二氯化(二乙氧基)鈦、二氯化(二丙氧基)鈦、二氯化(二丁氧基)鈦等；鹵化(三烷氧基)鈦，如氯化(三甲氧基)鈦、氯化(三乙氧基)鈦、氯化(三丙氧基)鈦、氯化(三丁氧基)鈦等。特別優(yōu)選四氯化鈦。這些鹵化鈦化合物可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
作為固體催化劑成分[A]的制備中使用的給電子體，是路易斯堿性化合物，優(yōu)選芳香族二酯，特別是原甲酸二酯。作為原甲酸二酯的具體例，可舉出原甲酸二甲酯、原甲酸甲乙酯、原甲酸二乙酯、原甲酸正丙乙酯、原甲酸二正丙酯、原甲酸正丙正丁酯、原甲酸正丁乙酯、原甲酸異丁乙酯、原甲酸二正丁酯、原甲酸二異丁酯、原甲酸二正戊酯、原甲酸二異戊酯、原甲酸二正己酯、原甲酸二(2-乙基己酯)、原甲酸二正庚酯、原甲酸二正辛酯等，特別優(yōu)選原甲酸二乙酯、原甲酸二正丙酯、原甲酸二正丁酯、原甲酸二異丁酯、原甲酸二正庚酯、原甲酸二(2-乙基己酯)、原甲酸二正辛酯。這些原甲酸二酯可以單獨使用，也可以2種或2種以上并用。
另外，作為給電子體，可以優(yōu)先使用如特開平3-706號公報、特開平3-62805號公報、特開平4-270705號公報、特開平6-25332號公報所示的、具有2個或2個以上醚基的化合物。此外，作為給電子體，也可以使用如再公表WO00/39171所示的、具有2～8個碳原子的直鏈狀或支鏈狀烷基的馬來酸二酯。這些馬來酸二酯中，特別優(yōu)選馬來酸二正丁酯。
作為本發(fā)明的有機鋁化合物成分[B]，可以使用烷基鋁或者如氯化二乙基鋁那樣的鹵化烷基鋁等，但是優(yōu)選烷基鋁，特別是三(烷基)鋁，作為具體例，可舉出三(甲基)鋁、三(乙基)鋁、三(正丙基)鋁、三(正丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁等。其中特別優(yōu)選三(乙基)鋁。所述有機鋁化合物可以單獨使用，也可以以2種或2種以上的混合物使用。另外，同樣可以使用由烷基鋁和水的反應而獲得的聚鋁氧烷。
相對于固體催化劑成分[A]的鈦，作為α-烯烴的聚合催化劑的有機鋁化合物成分[B]的使用量以摩爾比(Al/Ti)計為0.1～1500，優(yōu)選為50～1000。
相對于成分[B]的鋁，成分[C]的使用量以摩爾比(Si/Al)計為0.001～10，優(yōu)選為0.005～5，特別優(yōu)選為0.01～1。
另外，為了達成上述目的，本發(fā)明涉及α-烯烴聚合或者共聚用催化劑，其特征在于，包含上述成分[A]、成分[B]以及成分[C]，進而包含[D]用化學式21或化學式22表示的有機硅化合物成分。
化學式21
化學式22 在本發(fā)明中，化學式21或者化學式22中的R1可舉出為具有1～8個碳原子的烴基、具有1～8個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基等。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等。特別優(yōu)選甲基。R2是具有2～24個優(yōu)選2～8個碳原子的烴基、具有2～24個優(yōu)選2～8個碳原子的烴氨基或者具有1～24個優(yōu)選1～8個碳原子的烴烷氧基。其中優(yōu)選具有2～24個碳原子的烴基或者具有2～24個碳原子的烴氨基。
作為具有2～24個碳原子的烴基的具體例，可舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2，3-二甲基丁-2-基、苯基、芐基、甲苯?；取Ａ硗?，可舉出(三甲基甲硅烷基)甲基、雙(三甲基甲硅烷基)甲基等含有硅原子的烴基。
作為具有2～24個碳原子的烴氨基的具體例，可舉出二甲氨基、甲基乙基氨基、二乙氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、乙基異丙基氨基、二異丙基氨基、吡咯烷基、哌啶基、1，6-亞己基亞氨基等。作為具有1～24個碳原子的烴烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、異丙氧基、叔丁氧基等。
上述中，適合使用丙基，如正丙基、異丙基等；丁基，如異丁基、叔丁基等；環(huán)戊基；二乙氨基；叔丁氧基等。
R3N是與氮原子一起形成骨架的碳原子的數目為7～40的多環(huán)式氨基。作為該多環(huán)式氨基，可以是飽和多環(huán)式氨基，也可以是環(huán)的一部分或者全部為不飽和的多環(huán)式氨基化合物。該多環(huán)式氨基的氮原子直接與有機硅化合物的硅原子鍵合(Si-N鍵合)。也就是說，仲胺R3NH的氫原子脫落，Si和N進行化學鍵合而成?；瘜W式21中的兩個R3N基可以相同，也可以不同。
作為R3NH的具體例，如化學式23的化學結構式表示，可舉出全氫吲哚、全氫異吲哚、全氫喹啉、全氫異喹啉、全氫咔唑、全氫吖啶、全氫菲啶、全氫苯并(g)喹啉、全氫苯并(h)喹啉、全氫苯并(f)喹啉、全氫苯并(g)異喹啉、全氫苯并(h)異喹啉、全氫苯并(f)異喹啉、全氫乙酰喹啉、全氫乙酰異喹啉、全氫亞胺1，2-二苯乙烯那樣的胺化合物；進而上述胺化合物氮原子之外的部分氫原子被烴基、苯基、環(huán)烴基取代后的胺化合物。
化學式23全氫吲哚 全氫異吲哚 全氫喹 全氫異喹啉 全氫咔唑 全氫吖啶 全氫菲啶 全氫苯并(g)喹啉 全氫苯并(h)喹啉 全氫苯并(f)喹啉 全氫苯并(g)異喹啉 全氫苯并(h)異喹啉 全氫苯并(f)異喹啉、
全氫乙酰并喹啉 全氫乙酰并異喹啉 全氫亞胺二苯乙烯另外，作為R3NR，可舉出如化學式24表示的1，2，3，4-四氫喹啉、1，2，3，4-四氫異喹啉等環(huán)的一部分是不飽和的多環(huán)狀氨基并且氮原子以外的部分氫原子被烴基、苯基、環(huán)烴基取代后的胺化合物。
化學式24 1，2，3，4-四氫喹啉 1，2，3，4-四氫異喹啉特別優(yōu)選的R3NH，可舉出全氫喹啉、全氫異喹啉、1，2，3，4-四氫喹啉、1，2，3，4，-四氫異喹啉以及它們的衍生物。
作為用化學式21表示的有機硅化合物，可舉出用化學式25表示的雙全氫喹啉基化合物、用化學式26表示的雙全氫異喹啉基化合物、用化學式27表示的(全氫喹啉基)全氫異喹啉化合物、用化學式28表示的雙(1，2，3，4-四氫喹啉基)化合物、用化學式29表示的雙(1，2，3，4-四氫異喹啉基)化合物、用化學式30表示的(1，2，3，4-四氫喹啉基)(1，2，3，4-四氫異喹啉基)化合物等，在本發(fā)明中，特別是優(yōu)選用化學式25表示的雙全氫喹啉基化合物。
化學式25
化學式26 化學式27 化學式28 化學式29 化學式30 R4表示R3N的飽和環(huán)上的取代基，是氫或者具有1～24個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基。作為R4優(yōu)選的基團是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。R3N的飽和環(huán)上的烴取代基可以是1個或1個以上。
作為用化學式23表示的化合物，可舉出雙(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等，該化合物作為本發(fā)明的成分[D]是最優(yōu)選的。另外，還可舉出雙(甲基取代的全氫喹啉基)二甲氧基硅烷，如雙(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(9-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(10-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(二甲基取代的全氫喹啉基)二甲氧基硅烷，如雙(2，3-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，4-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，6-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，7-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，1 0-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，5-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，6-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，7-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，5-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，7-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，6-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，7-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，1 0-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，9-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(9，10-二甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(三甲基取代的全氫喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(2，3，4-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，5-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，5，6-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，6，7-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7，8-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8，9-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，9，10-三甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出(全氫喹啉基)(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(3-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(4-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(5-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(6-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(7-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(8-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(9-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(10-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中，優(yōu)選雙(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷。
作為用化學式24表示的化合物，能舉出雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(甲基取代的全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(1-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(9-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(10-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(二甲基取代的全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(1，3-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，4-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，5-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，6-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，7-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(1，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，5-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，6-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，7-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，5-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，7-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，6-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，7-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，9-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(9，10-二甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(三甲基取代的全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(1，3，4-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，5-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，5，6-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(5，6，7-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7，8-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8，9-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，9，10-三甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出(全氫異喹啉基)(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(3-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(4-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(5-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(6-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(7-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(8-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(9-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫異喹啉基)(10-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中，優(yōu)選雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
作為用化學式25表示的化合物，可舉出(全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(1-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(3-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(4-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(5-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(6-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(7-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(8-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(9-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氫喹啉基)(10-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(2-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(3-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(4-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(5-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(6-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(7-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(8-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(9-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(10-甲基全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(2-甲基全氫喹啉基)(1-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(3-甲基全氫喹啉基)(3-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(4-甲基全氫喹啉基)(4-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(5-甲基全氫喹啉基)(5-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(6-甲基全氫喹啉基)(6-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(7-甲基全氫喹啉基)(7-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(8-甲基全氫喹啉基)(8-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(9-甲基全氫喹啉基)(9-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、(10-甲基全氫喹啉基)(10-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
上述的化合物中優(yōu)選(全氫喹啉基)(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
作為用化學式26表示的化合物，可舉出雙(1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(甲基取代-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(9-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(二甲基取代-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(2，3-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，4-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，6-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，7-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，8-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，6-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，7-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，8-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，7-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，8-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，8-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(8，9-二甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(三甲基取代-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷化合物，如雙(2，3，4-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，6-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，7-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，8-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，9-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，6-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，7-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，8-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，9-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6，7-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6，8-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6，9-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7，8-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7，9-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(7，8，9-三甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，可舉出雙(四甲基取代-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物，如雙(2，3，4，6-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，4，7-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，4，8-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(2，3，4，9-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，6，7-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，6，8-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(3，4，6，9-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6，7，8-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(4，6，7，9-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(6，7，8，9-四甲基-1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
上述的化合物中優(yōu)選雙(1，2，3，4-四氫喹啉基)二甲氧基硅烷。
作為用化學式21表示的有機硅化合物的具體例，能舉出用化學式31或者化學式32的化學結構式表示的化合物。
化學式31
化學式32
作為用化學式22表示的有機硅化合物，能舉出用化學式33表示的全氫喹啉基化合物、用化學式34表示的全氫異喹啉基化合物等。
化學式33 化學式34 R4表示R3N的飽和環(huán)上的取代基，是氫或者具有1～24個碳原子的不飽和或飽和脂肪族烴基。作為R4優(yōu)選的基團可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。另外，R3N的飽和環(huán)上的烴取代基可以是1個或1個以上。
作為用化學式33表示的化合物，可舉出全氫喹啉基硅烷化合物，如乙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異戊基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙氧基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
還可舉出2-甲基-全氫喹啉基硅烷化合物，如乙基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異戊基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正癸基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、2-萘烷基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(2-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
還可舉出甲基取代的全氫喹啉基硅烷化合物，如異丙基(3-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(4-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(5-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(6-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(7-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(8-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(9-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(10-甲基全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等。
上述的化合物中，優(yōu)選乙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氫喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
作為用化學式34表示的化合物，可舉出全氫異喹啉基硅烷化合物，如乙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異戊基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正癸基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、2-萘烷基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙氧基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
還可舉出2-甲基全氫異喹啉基硅烷化合物，如乙基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正戊基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異戊基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、2，3-二甲基丁-2-基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正辛基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、苯基(2-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。
另外，還可舉出甲基取代的全氫異喹啉基硅烷化合物，如異丙基(3-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(4-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(5-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(6-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(7-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(8-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(9-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(10-甲基全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
上述中優(yōu)選乙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、異丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、仲丁基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、正己基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、哌啶基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、叔丁氧基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙氨基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等化合物。
作為用化學式22表示的有機硅化合物的具體例，能舉出用化學式35或者化學式36的化學結構式表示的化合物。
化學式35
化學式36
在具有2個上述飽和多環(huán)式氨基的有機硅化合物中，因為在飽和多環(huán)式氨基的一部分存在幾何異構體即順式異構體以及反式異構體，所以存在(反-多環(huán)式氨基)(反-多環(huán)式氨基)二烷氧基硅烷、(順-多環(huán)式氨基)(順-多環(huán)式氨基)二烷氧基硅烷、(反-多環(huán)式氨基)(順-多環(huán)式氨基)二烷氧基硅烷。作為具體例，可舉出雙(反-全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(順-全氫喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(反-全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、雙(順-全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷等。這些異構體可以單獨用作本發(fā)明的成分[D]，或者以異構體混合物用作本發(fā)明的成分[D]。另外，也可以使用其他有機硅化合物作為本發(fā)明的成分[D]，如現有的有機硅化合物環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、甲基正丁基二甲氧基硅烷等。
化學式21表示的有機硅化合物成分[D]例如可以通過四甲氧基硅烷或二甲氧基二氯代硅烷和二當量HNR仲胺的鎂或鋰鹽的反應而合成。另外，化學式22表示的成分[D]可以通過烷基三甲氧基硅烷或烷基二甲氧基氯代硅烷和HNR仲胺的鎂或鋰鹽的當量反應而合成。
成分[C]和成分[D]可以預先混合后使用，也可以分別單獨添加在聚合物體系內使用。其混合摩爾比([C]/[D])為0.01～3，優(yōu)選為0.02～2，特別優(yōu)選為0.05～1。
該催化劑成分[A]、[B]、[C]以及[D]構成的催化劑體系，催化劑活性以及氫響應高，獲得的α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性高，而且分子量分布寬。對于分子量分布，在GPC測定的換算為聚苯乙烯時的重均分子量Mw和數均分子量Mn的比Mw/Mn值大于等于10，更優(yōu)選大于等于12，特別優(yōu)選大于等于15。
另外，使用該催化劑而得到的α-烯烴聚合物，因為分子量分布寬，所以熔融粘彈性高，特別是除膜等的成膜性優(yōu)異以外，注射成型體的剛性、耐熱性、拉伸強度等機械物性優(yōu)異，也沒有以波紋為代表的成型體的外觀不良的問題。本發(fā)明得到的α-烯烴聚合物不僅可以單獨使用，而且作為橡膠混料用材料，可以混合使用與其他塑料、彈性體的摻合物以及玻璃纖維、滑石等無機、有機填料的強化劑、其他的結晶成核劑，對此沒有特別限定，其作為汽車、家電等的構造材料能發(fā)揮優(yōu)異的性能。
以前，在特開2000-63417等中已公開了氫響應高、立體規(guī)整性高且分子量寬的α-烯烴聚合物的制造方法，但是對于以往方法的組合，在丙烯本體聚合中，在全壓小于等于3.8MPa的條件下，MFR為120并維持立體規(guī)整性為98.5％，且實現分子量分布Mw/Mn＝12是困難的。而本發(fā)明中使用催化劑，能夠達成這個目標值。進而，在乙烯或其他α-烯烴的共聚合中，能制造無規(guī)性好、熔融粘彈性高的共聚物。
使用本催化劑而得到的α-烯烴聚合物，與使用以前聚合活性低的被稱為第二代催化劑的三氯化鈦型催化劑而得到的α-烯烴聚合物相比，具有同等程度的分子量分布，所以成型性好，并且沒有波紋等成型體的外觀不良等的問題。因此，本發(fā)明中使用的催化劑體系可代替三氯化鈦型催化劑而使用，且與三氯化鈦型催化劑相比聚合活性極高，所以可以省略至今為止所必需的除去聚合物中的催化劑殘渣的步驟，即使用過量的有機溶劑而進行的脫灰步驟，在聚合過程的簡略化、制造成本的降低方面是有益的。
α-烯烴的聚合方法為達成上述目的，本發(fā)明涉及在上述α-烯烴的聚合或者共聚合用催化劑的存在下聚合或者共聚合α-烯烴的α-烯烴聚合方法。本發(fā)明中，α-烯烴的聚合方法的聚合除包含α-烯烴均聚以外，也包含α-烯烴丙烯嵌段共聚和α-烯烴丙烯無規(guī)共聚等共聚。
作為本發(fā)明中α-烯烴的聚合方法，能采用淤漿式聚合法，其使用丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等非極性溶劑；單體以氣體狀態(tài)與催化劑接觸進行聚合的氣相聚合法；或者以液化狀態(tài)的單體為溶劑在其中進行聚合的本體聚合法等。另外，在前述聚合法中連續(xù)聚合、分批聚合均可，可以一步進行聚合反應，也可以組合上述聚合方法多步進行。
在上述聚合方法中，聚合壓力是0.1MPa～20MPa，優(yōu)選是0.5MPa～6MPa，聚合溫度是10℃～150℃，優(yōu)選是30℃～100℃，特別優(yōu)選是60℃～90℃。聚合時間通常是0.1小時～10小時，優(yōu)選是0.5小時～7小時。
使用本發(fā)明所述的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑，在反應壓力為3.8MPa的本體聚合中，通過以小于等于0.7MPa氫分壓進行丙烯本體聚合，可以得到具有如下性質的α-烯烴聚合物，其依據ASTM D1238，以230℃、荷重2.16kg測定的MFR大于等于400，并且消旋五單元組(mesopentad)的分率(mmmm)大于等于98.5％。
通過使用該聚合物，可以容易地混和其他塑料、彈性體的摻和物、玻璃纖維、滑石等無機、有機填料的強化劑、其他結晶成核劑。另外，該聚合物因為分子量小，所以例如與乙烯/丙烯共聚物等熔融混煉時，可在更低溫度進行作業(yè)，共聚物的粘性變高，與高溫混煉相比共聚物被分散得更加微細、均一。進而，也沒有出現熔融混煉中常常觀測到的外溢現象。因此，認為本材料沒有特別限定，并且作為可得到汽車、家電等構造材料的橡膠混料用材料，是優(yōu)異的材料。在制造本聚合物之后，繼續(xù)制造乙烯-丙烯共聚物，即使使用所謂的直接聚合物，也能發(fā)揮優(yōu)秀的性能。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選根據上述各種聚合方法預聚合乙烯或α-烯烴后，再進行α-烯烴的正式聚合。作為預聚合的效果，可舉出提高聚合活性、提高聚合物的立體規(guī)整性、使聚合物的形態(tài)穩(wěn)定等。
預聚合的方法是預先將催化劑固體成分[A]與有機鋁化合物成分[B]以及有機硅化合物成分[C]進行接觸處理；或者將催化劑固體成分[A]與有機鋁化合物成分[B]、有機硅化合物成分[C]以及有機硅化合物成分[D]進行接觸處理，通過聚合限定量的乙烯或α-烯烴而聚合制備預聚合處理固體。另外，在某些情況下，可以不聚合乙烯或α-烯烴，將催化劑固體成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及有機硅化合物成分[C]；或者催化劑固體成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、有機硅化合物成分[C]以及有機硅化合物成分[D]，進行接觸處理制備預處理固體。
在本發(fā)明中，使用上述預聚合處理固體或預處理固體作為正式聚合的催化劑固體成分時，正式聚合中可以省去有機硅化合物成分[C]、或有機硅化合物成分[C]以及有機硅化合物成分[D]，進而也可以只省略有機硅化合物成分[D]。
另外，在由催化劑固體成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及有機硅化合物成分[D]構成的催化劑存在下，進行預聚合，接著添加有機硅化合物成分[C]，也可以聚合或者共聚合α-烯烴。在這樣的預聚合中，因為價格比較高的有機硅化合物成分[D]僅在預聚合時使用，所以少量就能充分地發(fā)揮其效果，可以降低α-烯烴聚合的成本。即使在該情況下，立體規(guī)整性高、熔融流動性高、分子量分布寬的α-烯烴聚合物也能得到成型性好、在波紋等的成型體的外觀不良等方面優(yōu)秀的α-烯烴聚合物。
作為本發(fā)明的接觸處理是將成分[A]與成分[B]以及成分[C]混合；或者將成分[A]、成分[B]、成分[C]以及成分[D]混合；或者將成分[A]、成分[B]以及成分[D]混合，通常于0℃～100℃反應0.1小時～10小時。各成分的混合順序沒有特別限定，通常優(yōu)選成分[A]、成分[B]、成分[C]；或成分[A]、成分[B]、成分[C]、成分[D]的順序。在接觸處理之后，用正庚烷等惰性烴溶劑對固體進行洗凈、過濾、分離，用作預聚合或者正式聚合的催化劑固體成分。
本發(fā)明的預聚合可以用氣相聚合法、淤漿式聚合法、本體聚合法等進行。預聚合得到的固體在分離后可用于正式聚合，或者不分離繼續(xù)進行正式聚合。
預聚合時間通常是0.1小時～10小時，優(yōu)選預聚合持續(xù)至每1g催化劑固體成分有0.1g～100g預聚物生成。如果每1g催化劑固體成分有小于0.1g預聚物生成，則正式聚合活性不充分，催化劑殘渣變多，并且α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性也不充分。另外，如果多于100g，則聚合活性以及α-烯烴聚合物的結晶性有時下降。預聚合溫度是0℃～100℃，優(yōu)選于10℃～70℃在各催化劑成分的存在下進行預聚合反應。在超過50℃那樣的高溫進行預聚合時，優(yōu)選減小乙烯或α-烯烴的濃度，或者縮短聚合時間。否則難以控制每1g催化劑固體成分有0.1g～100g預聚物生成，另外，會使正式聚合中聚合活性降低，得到的α-烯烴聚合物的結晶性降低。
預聚合時有機鋁化合物成分[B]的使用量，通常相對于催化劑固體成分[A]的鈦，以Al/Ti摩爾比計為0.5～1000，優(yōu)選為1～100。有機硅化合物成分[C]的使用量，通常相對于成分[B]的鋁，以Si/Al摩爾比計為0.01～5，優(yōu)選為0.05～1。另外，有機硅化合物成分[C]以及有機硅化合物成分[D]混合成分的使用量，通常相對于成分[B]的鋁原子，以Si/Al摩爾比計為0.01～1，優(yōu)選為0.08～0.5。另外，預聚合時，根據必要可以使氫共存。
本發(fā)明中，在正式聚合時使用有機鋁化合物成分[B]的情況下，相對于催化劑固體成分[A]的鈦原子，成分[B]的使用量以Al/Ti摩爾比計為0.1～1500，優(yōu)選為30～1000。
另外，本發(fā)明涉及的α-烯烴的聚合方法中，α-烯烴的正式聚合時除了加入有機鋁化合物成分[B]以外還添加有機硅化合物成分[C]和[D]，借此進一步提高聚合活性，提高聚合物的立體規(guī)整性。
本發(fā)明中，可以使用氫等鏈轉移劑。制造具有所希望的立體規(guī)整性、熔點以及分子量的α-烯烴聚合物用的氫的使用量，可以根據聚合方法以及聚合條件適宜決定，通常是在氫分壓小于等于3MPa的范圍。本發(fā)明中，為了降低熱封溫度，以降低熔點、提高膜的透明性等為目的，也可以在α-烯烴聚合時與少量其它α-烯烴共聚。
α-烯烴丙烯嵌段共聚另外，為了提高來自α-烯烴聚合物的成型品的低溫沖擊強度，在上述α-烯烴的均聚合或者與其他α-烯烴的共聚合之后，也可以進一步進行共聚合2種或2種以上的α-烯烴，即所謂的嵌段共聚物的制造。
在制造α-烯烴丙烯嵌段共聚物時，具體地是以第一步驟進行丙烯的均聚合，接著，以第二步驟進行丙烯和丙烯以外的α-烯烴的混合單體的嵌段共聚合。此外，第一步驟、第二步驟均可進行多步聚合。第一步驟得到的聚丙烯的熔體流動速率的范圍是0.1～2000，優(yōu)選是30～1000，特別優(yōu)選是100～700。
另外，第一步驟得到的聚丙烯的立體規(guī)整性以消旋五單元組的分率(mmmm)計為大于等于97.5％，優(yōu)選大于等于98.0％，特別優(yōu)選大于等于98.2％。另外，以熔點(Tm)計為大于等于161℃，優(yōu)選大于等于162℃，特別優(yōu)選大于等于162.5℃。第二步驟中生成的丙烯和丙烯以外的α-烯烴的共聚物的比例(嵌段率＝(丙烯和丙烯以外的α-烯烴的共聚物生成量/全部聚合物的量)×100)的范圍是1重量％～50重量％，優(yōu)選是5重量％～35重量％，更優(yōu)選是20重量％～30重量％。
本發(fā)明催化劑體系的氫響應良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性高，可以提高熔融流動性。因此，特別是在制造乙烯-丙烯嵌段共聚物時，其特征為，將丙烯均聚物成分定為80重量％～70重量％，丙烯和丙烯以外的α-烯烴的無規(guī)共聚物成分定為20重量％～30重量％，借此具有熔融混煉后丙烯和丙烯以外的α-烯烴的無規(guī)共聚物成分不在α-烯烴丙烯嵌段共聚物表面上外溢的結構，能提供有海島結構的α-烯烴丙烯嵌段共聚物。外溢少的本材料可提供做粘纏少、操作性提高了的組成物；商品價值進一步提高了的商品。
在第一步驟中，根據需要可以加入氫作為鏈轉移劑以調節(jié)所生成的聚合物的分子量。用于制造具有所希望的立體規(guī)整性(mmmm)以及熔融流動性(MFR)的聚合物的氫的使用量，可以根據聚合方法以及聚合條件，適宜決定，但是在聚合溫度下，通常以表壓計為0.005MPa～1MPa，優(yōu)選為0.01MPa～0.7MPa。
在本發(fā)明中，作為各催化劑成分的接觸順序沒有特別的限制，但是僅僅成分[C]有機硅化合物和成分[A]固體催化劑直接接觸不是優(yōu)選的。
在第一步驟中，丙烯均聚制造結晶性聚合物之后，不使上述的催化劑體系失活，繼續(xù)在第二步驟進行丙烯和丙烯以外的α-烯烴的氣相共聚合制造丙烯嵌段共聚物。
第二步驟中得到的丙烯和丙烯以外的α-烯烴的橡膠狀共聚物的比例通常是全部嵌段共聚物量的3重量％～50重量％，更優(yōu)選為5重量％～40重量％，橡膠狀共聚物中丙烯以外的α-烯烴的比例優(yōu)選為10重量％～50重量％。
前述第二步驟中，可以添加氫進行共聚合，在本發(fā)明催化劑體系的乙烯/丙烯氣相聚合反應中已知一般有如下方法，增高反應溫度；添加有機鋁成分；升高單體壓力；改變第1步和第2步的聚合時間；添加其他供體成分增加聚合活性的方法，但是通過使氫共存，在保持高立體規(guī)整性、高熔融流動性的基礎上，與以前的催化劑體系相比聚合活性大大改良。借此，能夠以更高的生產率得到高剛性且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。
作為本發(fā)明的聚合形式，在第一步驟以本體聚合的形式進行，其是以液體狀態(tài)的單體為溶劑在其中進行聚合；在第二步驟以氣相聚合的形式進行，其是使單體以氣體狀態(tài)與催化劑接觸。
本體聚合優(yōu)選在丙烯單體可保持液態(tài)的溫度以及壓力條件下進行。聚合溫度通常為30℃～90℃，優(yōu)選為50℃～80℃。聚合時間通常為5分鐘～5小時。
氣相聚合是在丙烯和其他α-烯烴的混合單體引入后可維持氣相狀態(tài)的溫度、壓力條件下進行。作為α-烯烴，可舉出非環(huán)狀單烯烴，如乙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、4-甲基己烯-1、辛烯-1、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽等；環(huán)狀單烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等；二烯，如二聚環(huán)戊二烯、5-乙叉基降冰片烯-2、4-乙烯基環(huán)己烯或者1，5-己二烯等。
共聚合壓力通常是大氣壓～3MPa，優(yōu)選為大氣壓～1.5MPa，聚合溫度通常為30℃～95℃，優(yōu)選為40℃～80℃。聚合時間通常為30分鐘～10小時，優(yōu)選為1小時～5小時。
在使用以鎂、鈦、鹵素以及給電子體為必須成分的催化劑固體作為固體催化劑成分[A]時，在進行第一步驟的聚合前，預先使用固體催化劑成分[A]，在有機鋁成分[B]以及有機硅化合物成分[C]的存在下，預聚合限量的丙烯。通過將預聚合固體、或者預聚合后洗凈的固體用于正式聚合，能提高單位催化劑固體的聚合活性以及聚合物的立體規(guī)整性。
在本發(fā)明中，使用預聚合固體作為正式聚合中的固體催化劑成分時，可以省略正式聚合中的成分[C]。預聚合的方法和時間等如上所述。
接著，丙烯均聚而進行的丙烯和丙烯以外的α-烯烴的氣相共聚中，作為橡膠成分的丙烯和丙烯以外的α-烯烴的共聚物，是作為α-烯烴含量高、分子量高、無規(guī)性好的共聚物得到的，該嵌段共聚物具有低溫特性優(yōu)異、剛性和耐沖擊性優(yōu)異的特征。
α-烯烴丙烯無規(guī)共聚此外，本發(fā)明涉及的α-烯烴的聚合或者共聚合用催化劑能用于丙烯和丙烯以外的α-烯烴的混合單體的無規(guī)共聚。
丙烯和丙烯以外的α-烯烴的混合單體的無規(guī)共聚，可采用如下方法進行淤漿式聚合法，其使用丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷等非極性溶劑；單體以氣體狀態(tài)進行聚合的氣相聚合法；或者以液化狀態(tài)的單體為溶劑的本體聚合法等。另外，在上述聚合法中連續(xù)聚合、分批聚合均可。
本發(fā)明中，使丙烯與至少1種α-烯烴共聚合來制造共聚物?？梢允贡┖?種其他α-烯烴共聚合，也可以使丙烯和2種或2種以上其他α-烯烴共聚合。作為丙烯以外的α-烯烴，能舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-乙基2-降冰片烯等。其中優(yōu)選乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯等。使丙烯和1種其他α-烯烴共聚合時，相對于1摩爾丙烯，其他α-烯烴優(yōu)選為0.005摩爾～0.17摩爾。特別優(yōu)選為0.01摩爾～0.1摩爾。
共聚合壓力為0.1MPa～20MPa，優(yōu)選為1MPa～6MPa，聚合溫度為10℃～150℃，優(yōu)選30℃至100℃，特別優(yōu)選60℃～90℃。聚合時間通常為0.1小時～10小時，優(yōu)選在0.5小時～7小時的范圍。為調節(jié)生成聚合物的分子量，根據需要可以在聚合物體系中加入作為鏈轉移劑的氫。制造具有所希望的立體規(guī)整性、分子量的α-烯烴聚合物所用的氫量，可以根據聚合方法以及聚合條件適宜決定。另外，本發(fā)明中，按照前述的各種聚合方法預聚合丙烯或其他α-烯烴后，使用該預聚合催化劑，可以進行正式聚合。優(yōu)選在成分[A]以及成分[B]；或成分[A]、成分[B]以及成分[C]存在下，預聚合丙烯或其他α-烯烴。預聚合比例以預聚物/成分[A]的重量比計為0.1～300，優(yōu)選在0.5～100的范圍。預聚合可按氣相法、泥漿法、本體法等進行。預聚合得到的固體成分可在分離后用于正式聚合，也可不進行分離用于正式聚合。預聚物作為正式聚合中的催化劑成分使用時，也可省略正式聚合中的成分[C]。
本發(fā)明催化劑體系的氫響應良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性高，無規(guī)性好，能提高熔融流動性。特別是與以前的催化劑體系相比，通過大幅度改良氫響應，能不犧牲生產率而得到高剛性的且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。因無規(guī)性好而能得到透明性高的膜，因聚丙烯部分的立體規(guī)整性高而能得到不發(fā)生無規(guī)成分導致的粘纏的膜。另外，通過采用本發(fā)明的催化劑體系，可以制造嵌段率為10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物和反應器直接制備的TPO，不僅可以單獨使用本發(fā)明得到的α-烯烴聚合物，而且作為橡膠混料用材可以混合使用與其他塑料、彈性體的摻合物以及玻璃纖維、滑石等無機、有機填料的強化劑、其他結晶成核劑，對此特別的限定，能發(fā)揮作為汽車、家電等的構造材料優(yōu)秀的性能。
如上所述，本發(fā)明催化劑體系的氫響應良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性高，熔融流動性好。
本發(fā)明得到的α-烯烴聚合物因為立體規(guī)整性高，注射成型體的剛性、耐熱性、拉伸強度等機械物性優(yōu)異，所以有益于注射成型體的薄壁化。另外，因為熔融流動性好，所以可以實現注射成型周期縮短，注射成型體的以波紋為代表的成型體外觀不良消除。此外，通過制成與其他α-烯烴的嵌段共聚物，可以賦予耐沖擊性，可以得到熔融流動性好、剛性和耐沖擊性的平衡優(yōu)異的α-烯烴聚合物。本發(fā)明得到的α-烯烴聚合物不僅可以單獨使用，而且作為橡膠混料用材可以混合使用與其他塑料、彈性體的摻合物以及玻璃纖維、滑石等無機、有機填料的強化劑、其他結晶成核劑，對此沒有特別的限定，能發(fā)揮作為汽車、家電等的構造材料優(yōu)異的性能。
使用本發(fā)明的催化劑聚合α-烯烴時，能制造氫響應高、聚合活性高、立體規(guī)整性高且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。特別是與以前的催化劑體系相比，通過大幅度改良氫響應，能不犧牲生產率而得到高剛性且熔融流動性好的α-烯烴聚合物。另外，通過采用本發(fā)明的催化劑體系，可以制造嵌段率為10重量％～50重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物和反應器直接制備的TPO。


圖1是合成的成分[C]二乙氨基三乙氧基硅烷的質譜圖。
圖2是鑒定合成的成分[C]二乙氨基三乙氧基硅烷用的NMR圖。
圖3是合成的成分[C](全氫異喹啉基)三乙氧基硅烷的質譜圖。
圖4是合成的成分[C](1，2，3，4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷的質譜圖。
圖5是實驗例1中使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖。
圖6是實驗例3中使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖。
圖7是實驗例4中使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖。
圖8是表示實驗例4中實施例1(50∶50)、比較例11(50∶50)以及實施例1(100∶0)的GPC分子量分布曲線的圖表。
圖9是表示加入的氫量(MPa)與MFR的關系的圖表。
圖10是表示氫響應與立體規(guī)整性的關系的圖表。
圖11是表示實驗例8中實施例1以及比較例3的GPC分子量分布曲線的圖表。
圖12是實驗例9中使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖。
圖13是實驗例10中使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖。
圖14是實驗例12中使用實施例1相關的催化劑成分而得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物的擠出物的顯微鏡照片(4000倍)。
圖15是實驗例12中使用比較例3相關的催化劑成分而得到的乙烯-丙烯嵌段共聚物的擠出物的顯微鏡照片(4000倍)。
具體實施例方式
以下說明在表1至表4中示出的本發(fā)明的實施例。但是，本發(fā)明不限于以下實施例。
表1
表2
表3
表4
表5 實施例1作為實施例1，如下所述合成二乙氨基三乙氧基硅烷。首先，在配備有磁力密封攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶(容量為1L)中引入100mL甲苯、10mL四氫呋喃、14.6g(0.2mol)二乙胺，混合攪拌。另一方面，在滴液漏斗中加入129mL(0.22mol)格利雅(Grignard)試劑(效價＝1.71mol/L)。然后，攪拌的同時，在室溫下(空氣冷卻)用30分鐘自滴液漏斗向燒瓶內滴加格利雅試劑。滴加結束后，于60℃攪拌1小時，進行格利雅交換反應。然后，用15分鐘將預先已引入滴液漏斗中的41.7g(0.2mol)四乙氧基硅烷滴加到燒瓶內。滴加結束后，于60℃反應2小時。此時，燒瓶內析出乙氧基氯化鎂固體。取出一部分反應液，用氣相色譜法確認已生成目的物后，在氮氛圍氣下將燒瓶內的反應液全部轉移至配備有G4玻璃濾器的容器中，用低壓氮(0.01MPa)加壓過濾。進而，用甲苯清洗殘渣(乙氧基氯化鎂)直至濾液中確認無目的物，反復清洗、過濾。在減壓下將濾液和殘渣清洗液的混合液濃縮，蒸餾除去甲苯等溶劑成分，接著進行蒸餾精制，回收目的物。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點為57.5℃/5mmHg，GC純度為98.0％。用氣相色譜法進行目的物的鑒定。其質譜圖如圖1所示，NMR如圖2所示。
實施例2作為實施例2，合成了二乙氨基三正丙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四正丙氧基硅烷，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是72.0℃/5mmHg，GC純度是97.5％。
實施例3作為實施例3，合成了二甲氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用9.0g二甲基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是81.0℃/48mmHg，GC純度是95.0％。
實施例4作為實施例4，合成了二正丙氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用20.2g二正丙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是65.0℃/5mmHg，GC純度是96.1％。
實施例5作為實施例5，合成了甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用11.8g甲基乙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是57.0℃/6mmHg，GC純度是98.2％。
實施例6作為實施例6，合成了甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用14.6g甲基正丙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是58.5℃/5mmHg，GC純度是97.6％。
實施例7作為實施例7，合成了乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用17.4g乙基正丙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是85.0℃/4mmHg，GC純度是99.5％。
實施例8作為實施例8，合成了乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用17.4g乙基異丙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點62.0℃/5mmHg，GC純度是98.0％。
實施例9作為實施例9，合成了叔丁氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用14.6g叔丁基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是31.0℃/0.4mmHg，GC純度是96.6％。
實施例10作為實施例10，合成了二異丙氨基三乙氧基硅烷。在實施例1的合成法中，代替14.6g二乙胺，而使用20.2g二異丙基胺，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是60.0℃/0.5mmHg，GC純度是98.0％。
實施例11接著，作為實施例11，如下所述合成了(全氫異喹啉基)三乙氧基硅烷。在氮氛圍氣下，在配備有磁力密封攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶(容量為1L)中引入100mL甲苯、10mL四氫呋喃、27.8g(0.2mol)全氫異喹啉(反式＝100％)，混合攪拌。另一方面，在滴液漏斗中加入129mL(0.22mol)格利雅(Grignard)試劑(效價＝1.71mol/L)。然后，攪拌的同時，在室溫下(空氣冷卻)用30分鐘自滴液漏斗向燒瓶內滴加格利雅試劑。滴加結束后，升溫至60℃，攪拌1小時，進行格利雅交換反應。然后，用15分鐘將預先已引入滴液漏斗中的41.7g(0.2mol)四乙氧基硅烷滴加到燒瓶內。滴加結束后，于60℃進一步反應2小時。此時，燒瓶內析出乙氧基氯化鎂固體。取出一部分反應液，用氣相色譜法確認已生成目的物后，在氮氛圍氣下將燒瓶內的反應液全部轉移至配備有G4玻璃濾器的容器中，用低壓氮(0.01MPa)加壓過濾。進而，用甲苯清洗殘渣(乙氧基氯化鎂)直至濾液中確認無目的物，反復清洗、過濾。在減壓下將濾液和殘渣清洗液的混合液濃縮，蒸餾除去甲苯等溶劑成分，接著進行蒸餾精制，回收目的物。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點為127℃/0.5mmHg，GC純度為99.6％。另外，用氣相色譜法進行目的物的鑒定。其質譜圖如圖3所示。
實施例12作為實施例12，合成了(1，2，3，4-四氫異喹啉基)三乙氧基硅烷。在實施例11的合成法中，代替27.8g全氫異喹啉，而使用24g的1，2，3，4，-四氫異喹啉，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是152℃/1mmHg，GC純度是97.9％。此外，用氣相色譜法進行目的物的鑒定。其質譜圖示于圖4。
實施例13作為實施例13，合成了(全氫喹啉基)三乙氧基硅烷。在實施例11的合成法中，代替27.8g全氫異喹啉，而使用27.8g全氫喹啉，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是151℃/1mmHg，GC純度是96.3％。
實施例14作為實施例14，合成了(1，2，3，4-四氫喹啉基)三乙氧基硅烷。在實施例11的合成法中，代替27.8g全氫異喹啉，而使用24.0g的1，2，3，4-四氫喹啉，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是150℃/1mmHg，GC純度是98.5％。
實施例15作為實施例15，合成了(全氫異喹啉基)三正丙氧基硅烷。在實施例11的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四正丙氧基硅烷，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是120℃/0.1mmHg，GC純度是96.6％。
實施例16作為實施例16，合成了1，8-亞辛基亞氨基硅烷。在實施例11的合成法中，代替27.8g全氫異喹啉，而使用25.5g的1，8-亞辛基亞氨，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點為132℃/0.1mmHg，GC純度是98.7％。
實施例17作為實施例17，合成了(全氫異喹啉基)異丙氧基硅烷。在實施例11合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用52.9g四異丙氧基硅烷，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是147℃/1mmHg，GC純度是96.8％。
實施例18作為實施例18，合成了(全氫異喹啉基)三正丁氧基硅烷。在實施例11的合成法中，代替41.7g四乙氧基硅烷，而使用64.1g四正丁氧基硅烷，除此之外按同樣的方法進行合成。目的物的外觀為無色透明的液體，沸點是129℃/0.1mmHg，GC純度是99.4％。
比較例作為比較例1，使用特開平8-3215的實施例中記載的乙基(二乙氨基)二甲氧基硅烷；作為比較例2，使用乙基(二乙氨基)二乙氧基硅烷；作為比較例3，使用工業(yè)上使用的環(huán)己基(甲基)二甲氧基硅烷；作為比較例4，使用特開平8-120021的實施例中記載的乙基(哌啶基)二甲氧基硅烷；作為比較例5，使用特開平8-143621的實施例中記載的二(哌啶基)二甲氧基硅烷；作為比較例6，使用二異丙基二甲氧基硅烷；作為比較例7，使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷；作為比較例8，使用乙基(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷；作為比較例9，使用雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷；作為比較例8，使用乙基氮雜環(huán)壬基二甲氧基硅烷；作為比較例11，使用二正丁基二甲氧基硅烷；作為比較例12，使用雙(二乙氨基)二甲氧基硅烷；作為比較例13，使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
在以下說明的實驗例中，“聚合活性”表示每1g固體催化劑且每聚合1小時，α-烯烴聚合物的產量(Kg)。
熔體流動速率(MFR)依據ASTM-D1238進行測定。表示在230℃、2.16Kg的加重下10分鐘的熔融聚合物的重量(g)。熔體流動速率用作氫響應的指標。即，在同一氫濃度的α-烯烴聚合條件下，如果MFR數值高則氫響應就高，如果該值低則氫響應低。
使用DSC(精工電子工業(yè)制SSC-5200 DSC-220C)測定熔點(Tm)。測定方法是，以10℃/min的速度從室溫升溫至230℃使其熔化，就那樣保持5分鐘后，以5℃/min的速度從230℃降溫到40℃使其結晶，進而以10℃/min的速度從40℃升溫到230℃在此過程中測定熔點。熔點用作α-烯烴聚合物立體規(guī)整性的指標。
作為α-烯烴聚合物立體規(guī)整性的指標是微觀規(guī)整性，對于調節(jié)微觀規(guī)整性的消旋五單元組的分率(mmmm)％，可由丙烯聚合物中基于Macromolecules8，687(1975)歸屬的13C-NMR譜的峰強度比計算出來。13C-NMR譜是使用日本電子生產的EX-400裝置測定的，其中，以TMS為基準，溫度為130℃，使用鄰二氯代苯溶劑，掃描次數為8000次。
H.I表示用沸騰正庚烷對聚合物進行6小時提取試驗時的比例(不溶成分聚合物的重量/加入的聚合物的重量×100)。
分子量分布根據以聚苯乙烯用作標準物質的GPC(ウオ一タ一ズ社生產的150CV型、鄰二氯代苯溶劑、SHODEX柱、溫度145℃、濃度0.05重量％)求得的重均分子量Mw以及數均分子量Mn的比Mw/Mn進行評價。
橡膠成分(對二甲苯的室溫可溶成分)重量％的測定如下進行。用135℃、500ml的對二甲苯，花費1小時將5g嵌段共聚物溶解，其后慢慢冷卻于室溫放置一夜。接著，離心分離對二甲苯的可溶部分和不溶部分，用丙酮使可溶部分析出后，使用玻璃濾器減壓過濾，減壓下于60℃使析出物干燥5小時。稱量濾出的橡膠成分，算出橡膠成分的重量％。
橡膠成分的乙烯含量以及對二甲苯室溫不溶成分的乙烯含量的測定如下進行。在熱壓機的熱板上使樣品加熱溶解，加壓冷卻后，在水浴中急速冷卻，成型為大約30μm的膜。使用紅外分光光度計測定該膜在974cm-1和720cm-1處的峰，根據預先制作的校正曲線算出乙烯含量。
橡膠成分的固有粘度[η]的測定如下進行。精密稱量20mg樣品，加入25ml容量瓶中，接著加入20ml含有0.3％BHT的萘烷。使用設定為135℃的恒溫槽，于135℃使樣品完全溶解，將20ml該溶解液轉移到粘度計中，測定在指定的標線間通過的時間，使用粘度公式求出橡膠成分的固有粘度[η]。
無規(guī)性(r1r2)是由基于K.Soga et.al POLYMER COMMUNICATIONS32，No10、310(1991)歸屬的13C-NMR譜的峰強比算出的。
乙烯含量是使用厚度0.3mm的襯墊借助熱壓機將樣品成型為膜，其后根據紅色外線波譜法通過校正曲線進行厚度的校正算出的。
實驗例1(丙烯的均聚)作為實驗例1，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1至9的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。在實驗例1，作為固體催化劑成分[A]，使用在市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。另外，作為比較實驗，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、比較例1至3的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。
首先，在內容積為2L不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為5×10-3mmol的上述固體催化劑成分[A]的正庚烷漿液、2.0mmol作為有機鋁化合物成分[B]的三(乙基)鋁、0.36mmol作為成分[C]的實施例1至9的有機硅化合物成分以及比較例1至3的催化劑成分，所述高壓釜內部充分用氮置換，并且附帶磁力密封攪拌器。接著，依次引入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合1小時。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。實驗例1使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖示于圖5，實驗結果示于表6。
表6

由表6可知，與使用實施例1至9的有機硅化合物成分相比，使用比較例1的催化劑成分時，聚合活性、氫響應、立體規(guī)整性低。與使用實施例1至9的有機硅化合物成分相比，使用比較例2的催化劑成分時，聚合活性、立體規(guī)整性低。與使用實施例1至9的有機硅化合物成分相比，使用比較例3的催化劑成分時，氫響應、立體規(guī)整性低。
實驗例2(丙烯的均聚)接著，作為實驗例2，使用含有固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1至4的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。另外，作為比較實驗，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、比較例1至3的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。
與實施例1不同，實驗例2通過以下的方法調整固體催化劑成分[A]。即，在配備有磁力密封攪拌器的燒瓶(容量0.2L)中加入40mL正癸烷、7.1g(7.5×10-2mol)無水氯化鎂、35ml(2.2×10-1mol)2-乙基己醇，并進行混合。然后，將體系內溫度設定在130℃，攪拌2小時，制成均勻溶液。在該均勻溶液中添加1.7g(1.2×10-2mol)酞酐，于130℃進一步反應1小時之后，冷卻至室溫。另一方面，在配備有磁力密封攪拌器和G4玻璃濾器的燒瓶(容量為0.5L)中，使200ml(1.8mol)四氯化鈦和0.71g(7.5×10-3mol)無水氯化鎂懸浮，保持在-20℃。向其中滴加前述均一溶液，用1小時全部滴入。滴加后，使體系內溫度升高至110℃，添加5mL(1.8×10-2mol)鄰苯二甲酸二異丁酯，進一步攪拌2小時進行反應。反應結束后，進行熱過濾，收取固體部。使該固體部再懸浮于300mL的2，4-二氯代甲苯中，于130℃進一步反應1小時。反應結束后，通過熱過濾收取固體部，用正癸烷、正己烷清洗固體部直至檢測不到鈦化合物，使固體部干燥，得到粉末狀的固體催化劑成分[A]。測定該固體催化劑成分的鈦含量，結果為1.1重量％。另外，鄰苯二甲酸二異丁酯的含量為10.8重量％。與實驗例1同樣地進行丙烯的聚合。實驗例2的結果示于表7。
表7

由表可知，與使用實施例1至4的有機硅化合物成分相比，使用比較例1的催化劑成分時，聚合活性、氫響應、立體規(guī)整性低。與使用實施例1至4的有機硅化合物成分相比，使用比較例2的催化劑成分時，聚合活性、立體規(guī)整性低。與使用實施例1至4的有機硅化合物成分相比，使用比較例3的催化劑成分時，氫響應、立體規(guī)整性低。
實驗例3(丙烯的均聚)作為實驗例3，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例11至15的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。另外，作為比較實驗，使用固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、比較例3至5的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚。
在實驗例3中，固體催化劑成分[A]使用如下調制的物質。即，在配備有磁力密封攪拌器的燒瓶(容量1L)中加入400mL甲苯、80g(0.7mol)二乙氧基鎂，制成懸濁狀態(tài)。另外，在配備有磁力密封攪拌器和G4玻璃濾器的另一燒瓶(容量1L)中加入200mL甲苯、154ml(1.4mol)四氯化鈦，進行攪拌，制備成混合液。向其中添加前述懸濁液，于5℃反應1小時。然后，引入11.6mL(0.04mol)鄰苯二甲酸二正丁酯，于90℃反應2小時。反應后，用500mL甲苯反復過濾清洗4次，然后加入500mL甲苯、154ml(1.4mol)四氯化鈦，攪拌下于115℃進行2小時的攪拌反應。反應結束后，用500mL正庚烷反復過濾清洗5次，減壓下進行干燥，得到粉末狀的固體催化劑成分[A]。測定該固體催化劑成分的鈦含量，結果為3.43重量％。
接著，如下進行丙烯的均聚合。在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為5×10-3mmol的上述固體催化劑成分[A]的正庚烷漿液、2.0mmol作為有機鋁化合物成分[B]的三(乙基)鋁、0.36mmol作為成分[C]的實施例11至17的有機硅化合物成分以及比較例3至5的催化劑成分，接著，依次引入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合1小時。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。實驗例3使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖示于圖6，實驗結果示于表8。
表8

由表可知，與使用實施例11至15的有機硅化合物成分相比，使用比較例3的催化劑成分時，特別是氫響應低、立體規(guī)整性也低。與使用實施例11至15的有機硅化合物成分相比，使用比較例4的催化劑成分時，特別是氫響應低。與使用實施例11至15的有機硅化合物成分相比，使用比較例5的催化劑成分時，特別是聚合活性低，氫響應、立體規(guī)整性也低。
實驗例4(丙烯的均聚)作為實驗例4，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1的催化劑成分[C]以及有機硅化合物成分[D]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的均聚合。在實驗例4中，作為固體催化劑成分[A]，使用在市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。
作為有機硅化合物成分[D]，使用雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。所述雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷是如下合成的。在備有滴液漏斗的容積為200mL的3口燒瓶內加入攪拌珠，使用真空泵，將燒瓶內充分進行氮置換后，在燒瓶內加入100mL經蒸餾和脫水的正庚烷、17.9mL(0.12mol)十氫異喹啉，并且在滴液漏斗內加入75mL(0.12mol)1.6M的丁基鋰己烷溶液。將燒瓶內溫度保持在4℃，同時慢慢將滴液漏斗內的丁基鋰溶液滴加到燒瓶內。滴加結束后，繼續(xù)于室溫進行12小時的攪拌，得到全氫異喹啉的鋰鹽。接著，向備有滴液漏斗的附帶玻璃濾器的燒瓶(容積400mL)內加入攪拌珠，使用真空泵，對燒瓶內充分進行氮置換后，在燒瓶內加入60mL經蒸餾和脫水的正庚烷、9mL(0.06mol)四甲氧基硅烷，并且在滴液漏斗內加入前述的全氫異喹啉的鋰鹽。于室溫，慢慢將滴液漏斗內的全氫異喹啉的鋰鹽滴加到燒瓶內。滴加結束后，繼續(xù)于40℃進行2小時的攪拌，進而于室溫進行12小時的攪拌。用氣相色譜法確認生成目的物后，濾除沉淀物。減壓下充分蒸餾除去該濾液中的溶劑，其后進行生成物的1次蒸餾以及2次蒸餾，進行精制，得到作為目的物的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。該化合物的沸點是180℃/1mmHg，GC純度是98.5％。
接著，如下進行丙烯的聚合。即，在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的上述得到的固體催化劑成分[A]的正庚烷漿液、2.0mmol作為有機鋁化合物成分[B]的三(乙基)鋁、0.18mmol作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物成分以及0.18mmol作為成分[D]的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷，接著，依次引入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合1小時。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。實驗例7使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖示于圖7，實驗結果示于表8。另外，在圖8中給出了GPC分子量分布曲線。
另外，同樣地對使用0.144mmol成分[C]、0.216mmol成分[D]的原料(成分[C]和成分[D]的摩爾比是4∶6)；使用0.108mmol成分[C]、0.252mmol成分[D]的原料(成分[C]和成分[D]的摩爾比是3∶7)也同樣進行了丙烯的均聚。
此外，作為實驗例4的比較實驗，相對于上述實驗代替作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物，使用比較例11的催化劑成分0.19mmol；使用實施例1的有機硅化合物作為成分[C]，而沒有使用成分[D]；使用比較例12的催化劑成分作為成分[C]，而沒有使用成分[D]；使用比較例11的催化劑成分作為成分[C]，而沒有使用成分[D]；沒有使用成分[C]，而使用雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷作為成分[D]；對于上述情況也同樣進行丙烯的均聚。
表9

由表9可知，與使用其他物質的原料相比，作為有機硅化合物成分[C]使用實施例1、作為有機硅化合物成分[D]使用雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷的原料，氫響應以及立體規(guī)整性優(yōu)異，并且具有寬分子量分布。
實驗例5(丙烯均聚的本體聚合)作為實驗例5，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1、3至13、15至18的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑；以及包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1的催化劑成分[C]、有機硅化合物成分[D]的α-烯烴聚合催化劑，如下進行丙烯的本體均聚。在實驗例5中，作為固體催化劑成分[A]，使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作為有機鋁化合物成分[B]，使用三(乙基)鋁。另外，作為有機硅化合物成分[D]，使用與實驗例4同樣地合成的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
實驗例5中，首先在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的上述得到的預聚物的正庚烷漿液、2.2mmol作為成分[B]的三(乙基)鋁、0.36mmol作為成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷，接著引入0.03MPa、0.12Mpa或0.40MPa的氫、1.2L液化丙烯。將高壓釜內升溫至70℃，保持內部溫度為70℃聚合1小時。加入0.40MPa的氫時聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。
作為實驗例5的比較實驗，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、比較例3、6至10的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的本體均聚。其結果示于表10至13。
表10

表11

表12

表13

可知，與使用實施例1、3至13、15至18的有機硅化合物成分相比，使用比較例3、6至10的催化劑成分時，特別是氫響應低、立體規(guī)整性也低。
在實驗例5中，作為成分[C]使用實施例1、7以及13的有機硅化合物聚合而得到的聚丙烯顯示在0.40MPa的氫中MFR大于等于300g/10min且mmmm大于等于98.5％的物性值。
實驗例6(加入的氫量和MFR的關系)其次，作為[C]成分，使用實施例1的有機硅化合物，將加入的氫量(MPa)變化為0.03、0.12、0.40，與實驗例5，同樣地進行丙烯的聚合。作為比較實驗，[C]成分使用比較例3的催化劑成分，將加入的氫量(MPa)變化為0.12、0.40，與實驗例4同樣地進行丙烯的聚合。結果示于圖9。如圖9所示可知，與使用比較例3的催化劑成分時相比，使用實施例1的有機硅化合物時，以少的加入的氫量可以獲得高的MFR，所以氫響應優(yōu)異。
實驗例7(氫響應和立體規(guī)整性的關系)其次，作為[C]成分使用實施例1的有機硅化合物，作為固體催化劑成分[A]使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型(成分[A1])或者在實驗例2中合成的催化劑(成分[A2])，與實驗例4同樣地進行丙烯的聚合。作為比較實驗，[C]成分使用比較例3、6以及7的催化劑成分同樣地進行丙烯的聚合。結果示于圖10。如圖10所示可知，與使用比較例3的催化劑成分相比，使用實施例1的有機硅化合物時，氫響應高、立體規(guī)整性優(yōu)異，并且與固體催化劑成分的種類無關。
實驗例8(丙烯的均聚)作為實驗例8，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及有機硅化合物成分[D]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的預聚合后，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及實施例1的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的正式聚合。在實驗例8中，作為固體催化劑成分[A]，使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作為有機鋁化合物成分[B]，使用三(乙基)鋁。另外，有機硅化合物成分[D]，使用與實驗例4同樣地合成的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
首先，預聚合是在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積200ml的燒瓶內依次注入100ml的經蒸餾和脫水的正庚烷、1.1mmol作為成分[B]的三乙基鋁、0.18mmol作為成分[D]的雙全氫異喹啉基二甲氧基硅烷后，添加換算成鈦原子時為0.37mmol的成分[A](成分[A]/成分[B]/成分[D]的摩爾比＝1/3/0.5)，于25℃老化10分鐘。然后，用常壓以165ml/min的流速向燒瓶內連續(xù)地供給丙烯氣體，進行5分鐘預聚合。得到的預聚物的PP/成分[A]的重量比＝1.89。
使用該預聚物如下所示進行丙烯的聚合。即，在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的上述得到的預聚物的正庚烷漿液、2.2mmol作為成分[B]的三(乙基)鋁、0.18mmol作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物，接著，依次引入0.4Mpa的氫、1.2L液化丙烯。將高壓釜內升溫至70℃，保持內部溫度為70℃聚合1小時。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。
另外，作為實驗例8的比較實驗，使用由固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及比較例3的催化劑成分，同樣地進行丙烯的聚合。其結果示于表14以及15，GPC分子量分布曲線示于圖11。
表14

表15

實驗例8聚合得到的聚丙烯是立體規(guī)整性高、熔融流動性高、分子量分布寬的α-烯烴聚合物，其成型性好，并且波紋等的成型體的外觀不良等優(yōu)異。特別是在實施例1中僅在預聚合時使用高價的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷，所以能降低丙烯聚合的成本。
實驗例9(乙烯-丙烯的嵌段共聚)作為實驗例7，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及實施例1的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑；以及包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]、實施例1的催化劑成分[C]和有機硅化合物成分[D]的α-烯烴聚合催化劑，進行乙烯-丙烯的嵌段共聚。在實驗例7中，作為固體催化劑成分[A]，使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。另外，有機硅化合物成分[D]使用與實驗例5同樣地合成的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷。
<第一步驟丙烯本體均聚合)在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的上述得到的固體催化劑成分[A]的正庚烷漿液、1.5mmol作為有機鋁化合物成分[B]的三(乙基)鋁、0.25mmol作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物，接著，依次引入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合1小時。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，內部用氮充分置換后，使高壓釜的壓力保持在表壓為0.02MPa。然后，測定重量，由高壓釜的空重算出聚丙烯的產量，結果是288g。產量測定后，在氮氛圍氣下從高壓釜內抽出76g聚丙烯，其后，將抽出的聚合物于60℃減壓干燥20小時，得到白色的粉末狀聚丙烯。
<第二步驟氣相乙烯/丙烯共聚合)保持體系內壓力在表壓為0.02MPa的本體聚合結束后，將高壓釜的溫度設定在70℃，將乙烯和丙烯的混合氣體以容量比為0.7∶1的比例(分別為700Ncc/min以及1000Ncc/min)，連續(xù)供給到高壓釜內，共聚合壓力調整在表壓為1.2MPa。以同溫度、同壓力進行共聚合反應時，保持共聚壓力在表壓為1.2MPa，將未反應氣體排出到體系外，于70℃進行3小時的共聚反應。共聚反應過程中(0.5小時后、1小時后、2小時后)，從高壓釜內分別抽出20g聚合物。于60℃，減壓下使抽出的共聚物干燥20小時，得到白色粉末狀嵌段共聚物。計算出全部聚合物中共聚合部分的比例(嵌段率)，結果是0.5小時后為7.83重量％，1小時后為12.34重量％，2小時后為17.54重量％，3小時后為20.65重量％。實驗例9使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖示于圖12，表16至18中表示出了聚合結果以及生成的共聚物的特性。
另外，除加入0.125mmol作為成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷、0.125mmol作為成分[D]的雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷作為催化劑成分之外，同樣地制造丙烯嵌段共聚物。表16至18中表示了聚合結果以及生成的共聚物的特性。
此外，作為實驗例7的比較實驗，代替作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物，使用比較例3、6、8、9以及13的催化劑成分，除此之外同樣地制造乙烯-丙烯嵌段共聚物。表16至18中表示出聚合結果以及生成的共聚物的特性。
表16

表17

表18

可知，與使用實施例1的有機硅化合物或此外還加有成分[D]的催化劑成分相比，使用比較例3、6、8、9以及13的催化劑成分時，嵌段共聚物的MFR低，熔融流動性差。進而可知因為橡膠成分中的乙烯含量低，所以乙烯反應性差。
可知，與使用實施例1的有機硅化合物或此外還加有成分[D]的催化劑成分相比，使用比較例6的催化劑成分時，嵌段共聚物的MFR低，熔融流動性差。進而可知因為橡膠成分中的乙烯含量低，所以乙烯反應性差。
由以上結果可知，如果將作為成分[C]的二乙氨基三乙氧基硅烷用于乙烯-丙烯嵌段共聚，則在立體規(guī)整性、氫響應、嵌段共聚物的熔融流動性、乙烯的反應性的平衡方面，發(fā)揮最優(yōu)異的性能。
實驗例10(乙烯-丙烯的無規(guī)共聚)作為實驗例10，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及實施例1的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行乙烯-丙烯的無規(guī)共聚。在實驗例10中，作為固體催化劑成分[A]，使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作為有機鋁化合物成分[B]，使用三(乙基)鋁。另外，作為實驗例10的比較例，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及比較例3的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行乙烯-丙烯的無規(guī)共聚。
在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的成分[A]的正庚烷漿液、2.2mmol作為成分[B]的三乙基鋁、0.36mmol作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物或比較例3的催化劑成分，接著，依次引入0.12MPa氫、0.2Mpa乙烯、1.2L液化丙烯。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合20分鐘。此時的聚合壓力是3.3MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，在60℃將聚合物減壓干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚合物。實驗例10使用的催化劑成分的調節(jié)過程以及聚合方法的流程圖示于圖13，實驗結果示于表19和表20。
表19

表20

可知，與使用比較例3的催化劑成分相比，使用實施例1的催化劑成分時，氫響應良好，聚合活性高，而且得到的α-烯烴聚合物的立體規(guī)整性高，無規(guī)性好，熔融流動性高。并且可作定義，r1r2的值越小無規(guī)性越良好。
實驗例11(乙烯-丙烯的嵌段共聚)作為實驗例11，使用包含固體催化劑成分[A]、有機鋁化合物成分[B]以及實施例1的催化劑成分[C]的α-烯烴聚合催化劑，進行丙烯的嵌段共聚。在實驗例11中，作為固體催化劑成分[A]，使用市售的東邦催化劑社生產的THC-JC型。Ti含量是1.7重量％。作為有機鋁化合物成分[B]，使用三(乙基)鋁。在實驗例11的第二步驟添加氫進行共聚合。
<第一步驟丙烯的本體均聚合)在內部用氮充分置換后的附帶磁力密封攪拌器的內容積2L的不銹鋼制高壓釜內，加入換算成鈦原子時為2.5×10-3mmol的上述得到的成分[A]的正庚烷漿液、1.5mmol作為有機鋁化合物成分[B]的三(乙基)鋁、0.25mmol作為成分[C]的實施例1的有機硅化合物，接著，依次引入氫(0.4MPa)、液化丙烯(1.2L)。將高壓釜內冷卻到10℃，開始攪拌進行10分鐘預聚合。接著，將高壓釜內升溫至70℃，進而在70℃聚合1小時。此時的聚合壓力是3.8MPa。聚合結束后，放出未反應的丙烯氣體，內部用氮充分置換后，使高壓釜的壓力保持在表壓為0.02MPa。然后，測定重量，由高壓釜的空重算出聚丙烯的產量，結果是300g。產量測定后，在氮氛圍氣下從高壓釜內抽出102g聚丙烯。其后，于60℃，在減壓下使抽出的聚合物干燥20小時，獲得白色的粉末狀聚丙烯。
<第二步驟氣相乙烯/丙烯共聚合)保持體系內壓力在表壓為0.02MPa的本體聚合結束后，將高壓釜的溫度設定在70℃，將乙烯、丙烯和氫的混合氣體以容量比為0.7∶1∶0.026的比例(分別為700Ncc/min、1000Ncc/min以及26Ncc/min)，連續(xù)供給到高壓釜內，共聚合壓力調整在表壓為1.22MPa。以同溫度、同壓力進行共聚合反應時，保持共聚壓力在表壓為1.22MPa，將未反應氣體排出到體系外，于70℃進行3小時的共聚反應。共聚反應過程中(0.5小時后、1小時后、2小時后)，從高壓釜內分別抽出20g聚合物。于60℃，在減壓下使抽出的共聚物干燥20小時，得到白色粉末狀嵌段共聚物。計算出全部聚合物中共聚合部分的比例(嵌段率)，結果是0.5小時后為12.00重量％，1小時后為18.43重量％，2小時后為25.20重量％，3小時后為29.19重量％。
作為實驗例11的比較實驗，使用實施例1的催化劑成分，在第二步驟不添加氫；使用比較例3的催化劑成分，在第二步驟添加氫，與實驗例11同樣地進行乙烯-丙烯的嵌段共聚。其結果示于表21以及22。
表21

表22

由表21以及表22明顯可知，與使用比較例3的催化劑相比，使用實施例1的催化劑，通過添加氫，共聚活性可以進一步提高。
實驗例12(乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融混煉)在實驗例11的氫分壓0.02MPa、共聚時間3hr的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，加入添加劑(BHT、水滑石、硬脂酸鈣、イルガノツクス1010、二硬脂酰硫代二丙酸酯各1000ppm)，用內容積30cm3、螺桿徑15mm的2軸押出機，以樹脂溫度220℃、旋轉速度20rpm～30rpm的條件制作擠出物。
制成的擠出物被環(huán)氧樹脂包埋，用裝有金剛石刀的超薄切片機(萊卡照像機制EM-REICHERT ULTRACUTJ)使擠出物露出表面，染色后制成超薄切片，進行透射型電子顯微鏡觀察(日立制作所生產的H-7100FA)。實施例1的催化劑的結果示于圖14，比較例3的催化劑的結果示于圖15。由圖14以及圖15明顯可知，使用實施例1的催化劑制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其表面具有不外溢的結構；使用比較例3的催化劑制造的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其表面具有外溢的結構。
實驗例13(二乙氨基三乙氧基硅烷的合成)使用真空泵將配備有攪拌槳和滴液漏斗的容積為300mL的燒瓶內進行氮置換后，向燒瓶內加入8.5g(0.050mol)四氯硅烷、100mL脫水正庚烷和0.48g(0.0025mol)對甲苯磺酸一水合物，在冰浴中進行攪拌。在滴液漏斗中加入22.2g(0.15mol)原甲酸乙酯溶解于25mL脫水正庚烷中而形成的溶液。在冰浴中攪拌下，慢慢地自滴液漏斗滴加原甲酸乙酯溶液，冰冷卻下，攪拌5小時，然后，于室溫放置三夜。通過此時的氣相色層分析，確認生成78％的三乙氧基氯代硅烷。再用冰冷卻后，向反應溶液中加入10.1g(0.10mol)三乙胺，接著自滴液漏斗慢慢滴加3.7g(0.050mol)二乙胺溶解于5mL脫水正庚烷而形成的溶液。冰冷卻下，攪拌2小時，然后于室溫放置一夜。氣相色譜法對得到的反應溶液進行分析，得到1％三乙氧基氯代硅烷和78％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并產生8％副產物四乙氧基硅烷。
另外，代替對甲苯磺酸一水合物，使用0.43g(0.0025mol)對甲苯磺酸，并將放置三夜改為放置一夜，除此之外與實施例1同樣地進行反應。在二乙胺添加之前的階段，通過氣相色譜法進行分析，確認生成了61％三乙氧基氯代硅烷。二乙胺添加之后，生成1％三乙氧基氯代硅烷和59％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并產生13％副產物四乙氧基硅烷。
接著，代替原甲酸乙酯添加乙醇進行實驗例13的比較實驗1。即，使用真空泵將配備有攪拌槳和滴液漏斗的容積為300mL的燒瓶內進行氮置換后，在燒瓶內加入8.5g(0.050mol)四氯代硅烷、100mL脫水正庚烷和30.4g(0.30mol)三乙胺，在冰浴中攪拌。在滴液漏斗中加入6.9g(0.15mol)乙醇溶解于20mL脫水正庚烷中而形成的溶液。在冰浴中攪拌下，慢慢地自滴液漏斗滴加乙醇溶液，冰冷卻下，攪拌4小時，然后，于室溫放置二夜。通過氣相色層對得到的反應溶液進行分析，確認生成7％目的三乙氧基氯代硅烷和60％副產物四乙氧基硅烷。
代替原甲酸乙酯添加乙醇鈉進行實驗例13的比較實驗2。即，使用真空泵將配備有攪拌槳和滴液漏斗的容積為300mL的燒瓶內進行氮置換后，在燒瓶內加入5.1g(0.030mol)四氯代硅烷、100mL正庚烷，在冰浴中攪拌。在滴液漏斗加入6.1g(0.090mol)乙醇鈉充分均一地懸浮于90mL脫水THF中而形成的混濁液。冰浴中攪拌下，自滴液漏斗慢慢地滴加懸濁液，冰冷卻下，攪拌1小時后，于室溫放置三夜。通過氣相色譜法對得到的反應溶液進行分析，生成14％三乙氧基氯代硅烷。再用冰冷卻后，向反應溶液中加入6.1g(0.060mol)三乙胺，接著，自滴液漏斗慢慢地加入2.2g(0.030mol)二乙胺溶解于6mL脫水正庚烷中而形成的溶液。冰冷卻下，攪拌2小時后，于室溫攪拌2小時。通過氣相色譜法對得到的反應溶液進行分析，不能確認生成有三乙氧基氯代硅烷和三乙氧基(二乙氨基)硅烷，但可確認生成22％副產物四乙氧基硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用原甲酸乙酯進行乙氧基化，實施實驗例13的比較實驗3。即，使用真空泵將配備有攪拌槳和滴液漏斗的容積為200mL的燒瓶內進行氮置換后，在燒瓶內加入5.1g(0.030mol)四氯代硅烷、70mL脫水正庚烷，然后加入18.2g(0.18mol)三乙胺，在冰浴中進行攪拌。在滴液漏斗中加入由2.2g(0.030mol)二乙胺溶解于20mL脫水正庚烷中而形成的溶液。冰浴中，在攪拌下自滴液漏斗慢慢地滴加二乙胺溶液，冰冷下攪拌2小時。在氮氣氛圍氣下，通過過濾除去反應生成的三乙胺鹽酸鹽。再次將得到的反應溶液用冰冷卻后，向反應溶液中滴加23.8g(0.16mol)原甲酸乙酯，冰冷卻下攪拌1小時后，于室溫攪拌4小時，接著，加熱至回流。用氣相色譜法分析得到的反應溶液，確認生成35％三乙氧基(二乙氨基)硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用乙醇進行乙氧基化，實施實驗例13的比較實驗4。即，與比較例3同樣地進行四氯代硅烷和二乙胺的反應，再用冰冷卻得到的反應溶液后，代替原甲酸乙酯，向反應溶液中滴加乙醇。冰冷卻下攪拌3小時后，于室溫攪拌2小時。用氣相色譜法分析得到的反應溶液，確認生成22％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并生成37％的副產物四乙氧基硅烷。
首先在四氯代硅烷中添加二乙胺，然后用乙醇鈉進行乙氧基化，實施實驗例13的比較實驗5。即，用真空泵對配備有攪拌槳和滴液漏斗的容積為500mL的燒瓶內進行氮置換后，在燒瓶內加入8.5g(0.050mol)四氯代硅烷、50mL脫水正庚烷，再加入20.2g(0.20mol)三乙胺，在冰浴中攪拌。在滴液漏斗中加入由3.7g(0.050mol)二乙胺溶解于5.2mL脫水正庚烷中而形成的溶液。冰浴中，在攪拌下自滴液漏斗慢慢地滴加二乙胺溶液，冰冷卻下攪拌2小時。在氮氣氛圍氣下，通過過濾除去反應生成的三乙胺鹽酸鹽。再用冰冷卻所得到的反應溶液后，向反應溶液中滴加61.2g(0.18mol)的20重量％乙醇鈉的乙醇溶液，冰冷卻下攪拌3小時。用氣相色譜法對得到的反應溶液進行分析，確認生成39％三乙氧基(二乙氨基)硅烷，并生成40％副產物四乙氧基硅烷。
不經由四乙氧基硅烷的格利雅試劑，直接進行氨基取代，實施實驗例13的比較實驗6。即，用真空泵對配備有攪拌槳和索氏提取器的容積為200mL的燒瓶內進行氮置換，所述索氏提取器裝填有盛裝4A分子篩的圓筒紙，然后在燒瓶內加入83.3g(0.40mol)四乙氧基硅烷和73.1g(1.0mol)二乙胺，加熱回流8小時。用氣相色譜法對得到的反應溶液進行分析，確認未得到作為目的物的氨基取代體，僅得到起始物質四乙氧基硅烷。
實驗例14(聚丙烯的拉伸彈性率)其次，對使用實施例1的催化劑成分[C]與實驗例1同樣地操作而得到的MFR為12.8的聚丙烯以及與實驗例4同樣的操作而得到的MFR為13.6的聚丙烯，如下測定拉伸彈性率。即，拉伸試驗的樣品的制作方法是于230℃處理4分鐘(加熱3分鐘、加壓(80kg/cm2)1分鐘)，于30℃處理1分鐘；試片為40mm×5mm×0.2mm，滑塊速度(cross head spead)為5mm/min，23℃的拉伸率為50％；進行拉伸試驗的試驗機是株式會社オリエンテツク社制的エンシロン萬能試驗機RTA-500。其結果，與實驗例1同樣地操作而得到的樣品的拉伸彈性率為733Mpa，與實驗例4同樣地操作而得到的樣品的拉伸彈性率是757MPa。
實驗例15(化合物的電荷密度)對上述化學式14表示的成分的具體化合物，采用PM3近似進行結構優(yōu)化，算出的氮(N)和氧(O)上的電荷密度(Electron Density)示于表23。此外，使用MOPAC7進行計算。
表23

權利要求
1.用化學式1表示的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其中，化學式1Si(OR1)3(NR2R3)在化學式1中，R1是具有1～6個碳原子的烴基，R2是具有1～12個碳原子的烴基或者氫，R3是具有1～12個碳原子的烴基。
2.如權利要求1所述的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其特征為，用上述化學式1表示的化合物的R1是乙基。
3.如權利要求1所述的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其特征為，用上述化學式1表示的化合物是二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的任意1個或1個以上。
4.用化學式2表示的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其中，化學式2RNSi(OR1)3在化學式2中，R1表示具有1～6個碳原子的烴基，RN表示環(huán)狀氨基。
5.如權利要求4所述的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其特征為，用上述化學式2表示的化合物的R1是乙基。
6.如權利要求4或5所述的α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑的催化劑成分，其特征為，用上述化學式2表示的化合物的RN是全氫喹啉基、全氫異喹啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基、1，2，3，4-四氫異喹啉基、1，8-亞辛基亞氨基中的任意一個。
7.α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑，其中，包含權利要求1～6任一項所述的催化劑成分。
8.α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑，其特征為，包含[A]以鎂、鈦、鹵素以及給電子體作為必須成分的固體催化劑成分，[B]有機鋁化合物成分以及[C]權利要求1～6任一項所述的催化劑成分。
9.α-烯烴聚合或者共聚合用催化劑，其特征為，還包含[D]用化學式3或化學式4表示的有機硅化合物成分，化學式3 化學式4 在化學式3或者化學式4中，R1表示具有1～8個碳原子的烴基，R2表示具有2～24個碳原子的烴基、具有2～24個碳原子的烴氨基或者具有1～24個碳原子的烴烷氧基，R3N表示與氮原子一起形成骨架的碳原子的數目為7～40的多環(huán)式氨基。
10.α-烯烴的聚合方法，其特征為，在權利要求7～9任一項所述的催化劑的存在下，聚合或者共聚合α-烯烴。
11.α-烯烴丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征為，包括下述步驟第一步驟，在權利要求7～9任一項所述的催化劑的存在下進行丙烯的均聚合；第二步驟，在第一步驟后，在上述催化劑的存在下進行丙烯和丙烯以外的α-烯烴的混合單體的嵌段共聚。
12.如權利要求11所述的α-烯烴丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征為，上述第二步驟中，不使上述第一步驟中使用的催化劑體系失活，進行丙烯和丙烯以外的α-烯烴的氣相共聚合。
13.如權利要求11或12所述的α-烯烴丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征為，所述α-烯烴是乙烯。
14.如權利要求11～13任一項所述的α-烯烴丙烯嵌段共聚物的制造方法，其特征為，上述第二步驟中，添加氫進行共聚合。
15.α-烯烴丙烯無規(guī)共聚物的制造方法，其特征為，在權利要求7～9任一項所述的催化劑的存在下，進行丙烯和丙烯以外的α-烯烴的混合單體的無規(guī)共聚。
16.如權利要求15所述的α-烯烴丙烯無規(guī)共聚物的制造方法，其特征為，所述α-烯烴是乙烯。
17.α-烯烴的聚合方法，其特征為，在由[A]以鎂、鈦、鹵素以及給電子體作為必須成分的固體催化劑成分，[B]有機鋁化合物成分以及[D]用化學式5或化學式6表示的有機硅化合物成分構成的催化劑存在下，進行預聚合，接著添加[C]權利要求1～6任一項所述的催化劑成分，聚合或者共聚合α-烯烴，化學式5 化學式6 在化學式3或者化學式4中，R1表示具有1～8個碳原子的烴基，R2表示具有2～24個碳原子的烴基、具有2～24個碳原子的烴氨基或者具有1～24個碳原子的烴烷氧基，R3N表示與氮原子一起形成骨架的碳原子的數目為7～40的多環(huán)式氨基。
18.α-烯烴聚合物，其特征為，依據ASTM D1238，以230℃、荷重2.16kg測定的MFR大于等于300，并且消旋五單元組的分率(mmmm)大于等于98.5％。
19.如權利要求18所述的α-烯烴聚合物，其特征為，其是在權利要求7～9任一項所述的催化劑存在下，在反應壓力為3.8MPa的本體聚合中，以小于等于0.7MPa氫分壓聚合α-烯烴而得到的。
20.α-烯烴丙烯嵌段共聚物，其具有由99重量％～70重量％權利要求18所述的α-烯烴聚合物成分以及1重量％～30重量％丙烯和丙烯以外的α-烯烴的共聚物成分形成的海島結構。
21.烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，使化學式7表示的四鹵代硅烷和化學式8表示的原甲酸酯反應，制造化學式9表示的烷氧基鹵代硅烷，化學式7SiX4其中，X是鹵素；化學式8HC(OR1)3其中，R1是具有1～4個碳原子的烴基；化學式9XnSi(OR1)4-n其中，X是鹵素，R1是具有1～4個碳原子的烴基，n＝1、2或者3。
22.如權利要求21所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，所述化學式9的R1是乙基。
23.如權利要求21或22所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，所述化學式7的X是氯。
24.如權利要求21～23任一項所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，在酸性催化劑的存在下，使化學式7表示的四鹵代硅烷和化學式8表示的原甲酸酯反應。
25.如權利要求24所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，所述酸性催化劑是對甲苯磺酸。
26.如權利要求21～25任一項所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法，其特征為，所述化學式9的n是1。
27.二烷基氨基三烷氧基硅烷的制造方法，其特征為，使根據權利要求21～26所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法制造的化學式9表示的烷氧基鹵代硅烷和化學式10表示的二烷基胺反應，制造化學式11表示的二烷基氨基三烷氧基硅烷，化學式10NHR2R3在化學式10中，R2是具有1～12個碳原子的烴基或者氫，R3是具有1～12個碳原子的烴基；化學式11Si(OR1)3(NR2R3)在化學式11中，R1是具有1～6個碳原子的烴基，R2是具有1～12個碳原子的烴基或者氫，R3是具有1～12個碳原子的烴基。
28.環(huán)狀氨基三烷氧基硅烷的制造方法，其特征為，使根據權利要求21～26所述的烷氧基鹵代硅烷的制造方法制造的化學式9表示的烷氧基鹵代硅烷和化學式12表示的環(huán)狀胺反應，制造化學式13表示的環(huán)狀氨基三烷氧基硅烷，化學式12RNH在化學式12中，RN表示環(huán)狀氨基；化學式13RNSi(OR1)3在化學式2中，R1表示具有1～6個碳原子的烴基，RN表示環(huán)狀氨基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供α－烯烴聚合或共聚用催化劑、其催化劑成分以及使用該催化劑的α－烯烴的聚合方法，該催化劑可以得到氫響應高、聚合活性高、立體規(guī)整性高、熔融流動性良好的α－烯烴聚合物或共聚物。本發(fā)明還涉及化學式37或化學式38表示的α－烯烴聚合或共聚用催化劑的催化劑成分。其中，化學式37中，R
文檔編號C08F10/00GK1675255SQ03819729
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月19日 優(yōu)先權日2002年8月19日
發(fā)明者吉清元造, 福永俊史, 佐藤博, 町田利一, 池內博通, 矢野武文, 田中康裕 申請人:宇部興產株式會社