專利名稱：包含聚羥基脂肪酸酯共混聚合物的生物可降解材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物可降解材料，尤其是涉及包含聚-3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxybutyrate，以下簡寫為PHB)與其他聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，以下簡寫為PHA)共混所產(chǎn)生的共混聚合物的生物可降解材料，以及利用這類材料為原料制造的塑料制品。
背景技術(shù)：
高分子聚合物可用于制造各種塑料制品，包括薄膜、片材、纖維、泡沫、模塑制品、粘合劑和許多其它特殊的產(chǎn)品。對于包裝、農(nóng)業(yè)、家用物品和個人護理產(chǎn)品領(lǐng)域中的應(yīng)用，聚合物的使用循環(huán)周期很短(少于12個月)。例如，在食品包裝中，聚合物起保護介質(zhì)作用，在內(nèi)含物用掉后馬上棄去。家用產(chǎn)品，如清潔劑瓶和尿布在使用后也馬上棄去。
大多數(shù)這些塑料物質(zhì)最終落入固體廢物中，成為“白色污染”，增加了昂貴的填埋空間，加重了環(huán)境的負擔。雖然人們已作了一些回收利用的努力，但聚合物的性質(zhì)和它們產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的方式限制了循環(huán)使用的可能性。即使是很純的聚合物進行重復(fù)加工也會使材料降解，結(jié)果得到不良的機械性能。不同級別的化學(xué)上相似的塑料(如用作牛奶壺和雜貨袋的不同分子量的聚乙烯)的混合收集會導(dǎo)致加工問題，使回收的材料品質(zhì)不良或不能使用。
聚羥基脂肪酸酯是微生物產(chǎn)生的聚酯類高分子聚合物。聚羥基脂肪酸酯由于其生物可降解性和可熱加工性而引起了人們的興趣，但其較高的生產(chǎn)成本阻止了其作為塑料的大規(guī)模使用。例如，聚-3-羥基丁酸酯是細菌貯存能量和碳源所合成的聚酯，以離散顆粒狀存在于細菌細胞質(zhì)里。不像其它生物合成的聚合物如蛋白質(zhì)和多糖，PHB是結(jié)晶度高、熔融溫度約180℃的熱塑性物質(zhì)，生物降解性良好。但不幸的是，PHB在接近其熔融溫度時不穩(wěn)定，易發(fā)生熱降解，而且其機械性能較差，因此，雖然PHB的生產(chǎn)成本已經(jīng)接近傳統(tǒng)的塑料如聚乙烯和聚丙烯，然而其商業(yè)應(yīng)用前景十分有限。
由英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)在80年代開發(fā)成功的3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物(Copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate，以下簡寫為PHBV)有足夠的熱穩(wěn)定性和其它合適的化學(xué)和物理性質(zhì)，克服了PHB加工難的問題。除了良好的熱穩(wěn)定性以外，PHBV的結(jié)晶速度慢，流動性能好，使得熱成型加工成為可能。美國專利4,393,167(Holmes等，1983年7月12日頒布)和美國專利4,880,592(1989年11月14日頒布)揭示了PHB均聚物和PHBV共聚物的各種性能。PHBV共聚物均由英國ICI公司生產(chǎn)，商品名BIOPOL。目前能夠制得的PHBV共聚物，其3-羥基戊酸含量約5-24摩爾％。增加3-羥基戊酸含量會降低熔融溫度、結(jié)晶度和聚合物的硬度。
但是，由于結(jié)晶速度慢，PHBV在成膜過程中也會產(chǎn)生問題。由PHBV制成的膜即使在冷卻后本身也會粘結(jié)一起；PHBV的主要部分在長時間里仍然是無定形的和粘稠的。在鑄膜操作中，從模頭上擠出的膜馬上在冷卻輥上冷卻，熔融的PHBV常常粘附于輥上，限制了膜加工的速度，甚至將膜本身粘結(jié)起來。在吹制膜時，殘留的粘性PHBV使膜在冷卻后管狀的膜會自身粘結(jié)，卷繞時破裂。
根據(jù)前述內(nèi)容，人們很需要獲得可加工的生物降解塑料原料。這類生物可降解的制品應(yīng)當能通過堆肥化使塑料制品“循環(huán)利用”，成為對自然無害的產(chǎn)物。為了滿足該需求，首先需要可容易地加工成塑料制品的生物可降解聚合物。
最近開發(fā)成功的3-羥基丁酸和3-羥基己酸的共聚物(Copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyhexanoate，簡稱為PHBHHx，參見“Chen GQ et al.Appl.Microbiol.Biotechnol.，2001，5750”)以及3-羥基丁酸和3-羥基癸酸的共聚物(Copolyesters of3-hydroxybutyrate and 3-hydroxydecanoate，簡稱為PHBD，參見“Abeet al.Int.J.Biol.Macromol，1994，16115”)在機械性能和熱加工性能上都比PHBV有了進一步的改進。但是PHBHHx和PHBD的生產(chǎn)成本卻遠高于PHB和PHBV。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型的包含聚-3-羥基丁酸酯與其他聚羥基脂肪酸酯的共混聚合物的生物可降解材料，這種材料能夠改善聚羥基脂肪酸酯的加工和機械性能，降低生產(chǎn)成本，使聚羥基脂肪酸酯有可能成為一種可大量使用的環(huán)境友好材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供利用上述生物可降解材料的優(yōu)良加工性能，制造出各種廉價的生物可降解塑料制品，這類塑料制品包括薄膜、片材、纖維、泡沫、模塑制品、無紡織物、彈性體和粘合劑等。
具體說來，本發(fā)明提供了一種生物可降解材料，該生物可降解材料包含重量比為1∶9～9∶1的組分A和組分B的共混物，其中組分A是聚-3-羥基丁酸酯(PHB)的均聚物，聚合度大于100小于100,000；組分B是由至少兩種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物，聚合度大于100小于100,000，其中第一種結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)式I所示，其占組分B的摩爾百分比為10-95％，優(yōu)選為30-90％，第二種結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)式II所示， 其中，R1是氫原子或取代或未取代的C1-C12的烷基或烯基，n＝1或2，并且，當n＝1時，R1不為甲基。
優(yōu)選的是，所述的R1是氫原子，C1-C7的烷基，或由苯氧基、鹵素、苯基或取代的苯基取代的C1-C7的烷基；或者，R1是C2-C5的烯基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，組分A和組分B的重量比為1∶1～7∶1，更為優(yōu)選的是組分A和組分B的重量比為2∶1～4∶1。
本發(fā)明的生物可降解材料還可以含有其他生物可降解的材料，如淀粉。在含有淀粉的本發(fā)明生物可降解材料中，上述共混物與淀粉的重量比為1∶9～9∶1，優(yōu)選為1∶3～3∶1。
本發(fā)明還提供利用上述的生物可降解材料制造的塑料制品。
為了完成本發(fā)明的目的，本申請的發(fā)明人利用PHB的便宜的制造成本，結(jié)合PHBV、PHBHHx和PHBD等的優(yōu)良的機械和熱加工性能，將兩者相結(jié)合，既降低了成本，又得到可加工性能、機械性能與PHBV、PHBHHx以及PHBD等材料相當?shù)墓不炀酆衔铩?br> 本發(fā)明涉及了包含不同結(jié)構(gòu)的生物可降解聚羥基脂肪酸酯共混高分子聚合物的生物可降解材料，具體地說，該材料包含聚-3-羥基丁酸酯均聚物(即以上所稱的組分A)和含有3-羥基丁酸(3-hydroxybutyrate，簡稱HB)和其他非HB結(jié)構(gòu)的羥基脂肪酸(hydroxyalkanoates，簡稱HA)的共聚物，統(tǒng)稱為3-羥基丁酸和其他羥基脂肪酸的共聚物，簡稱為P(HB-HA)(即以上所稱的組分B)。也就是說，P(HB-HA)共聚物包括至少兩種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元，其中如上所示結(jié)構(gòu)式I的第一種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元，和如上所示結(jié)構(gòu)式II的第二種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元。
研究表明，當上述均聚物PHB和共聚物P(HB-HA)共混得到的共混物PHB+P(HB-HA)中，PHB均聚物占10％以上，P(HB-HA)中的HB結(jié)構(gòu)單元占P(HB-HA)總結(jié)構(gòu)單元的10％以上時，共混聚合物PHB+P(HB-HA)具有好的相容性。共混使PHB加工溫度降低，機械性能提高，柔韌性增強，熱加工較容易進行。
本發(fā)明所涉及的共混聚合物具有良好的可加工性。與P(HB-HA)相比，它的生產(chǎn)成本大大降低，沖擊強度增強，結(jié)晶速度變大；與PHB均聚物相比，其彈性增強，熔點降低，因此更適于加工。
上述的共混高分子聚合物還可與淀粉共混，淀粉含量可占10％以上。通過與淀粉共混可進一步降低上述高分子材料的成本，同時不影響其生物降解性。
本發(fā)明所述的生物可降解材料可以是任何形式的材料，如母粒，也可以進一步熱加工制造塑料制品，包括薄膜、片材、纖維、泡沫、模塑制品、無紡織物、彈性體和粘合劑等。
本文使用的“包括”表示可以加上不會影響最終結(jié)果的其它步驟和其它組分。該術(shù)語涵蓋術(shù)語“由……組成”和“基本上由……組成”。
本文使用的“PHA”表示本發(fā)明所涉及的除聚-3-羥基丁酸酯以外的羥基脂肪酸均聚物或共聚物。
本文使用的“HA”表示非3-羥基丁酸的羥基脂肪酸單體。
本文使用的“P(HB-HA)”表示3-羥基丁酸和其他非3-羥基丁酸的羥基脂肪酸的共聚物。
本文使用的“PHB+P(HB-HA)”表示均聚物PHB和共聚物P(HB-HA)共混得到的共混物。
本文使用的“生物可降解”表示聚合物通過微生物和/或天然環(huán)境因素完全分解成CO2和水的性質(zhì)。
本發(fā)明中所述的“共混”，是指本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的各種共混的方法，包括機械共混、溶液共混、熔融共混等。
本文所述的共混聚合物組成成分的比例，除非特別指出，一般指質(zhì)量比。本文所述的共聚物組成成分的比例，除非特別指出，一般指摩爾比。
本文使用的“塑料制品”包括薄膜、片材、纖維、泡沫材料、模塑制品、無紡織物、彈性體或粘合劑等制品。
在本發(fā)明的實施方案中，R1是C2烷基，n是1，從而形成了重復(fù)單元3-羥基戊酸；R1是C3烷基，n是1，重復(fù)單元為3-羥基己酸；R1是C7烷基，n是1，重復(fù)單元為3-羥基癸酸；當n＝2，R1＝H時，重復(fù)單元為4-羥基丁酸；R1是C3烯基，n是1，重復(fù)單元為3-羥基-5-烯基己酸；R1是苯氧基在末端碳上取代的C3烷基，n是1，重復(fù)單元為3-羥基-6-苯氧基己酸。
本發(fā)明中包含的各類生物可降解PHA可通過生物方法來合成，參見國際專利申請9302187，Somerville，Poirier和Dennis，1993年2月4日公開；美國專利5,650,555，Dennis等，1997年7月22日頒布，以及美國專利5,610,041，Nawrath等，1997年3月11日頒布。
本文使用的共混物PHB+P(HB-HA)及其與淀粉的進一步共混物可加工成各種塑料制品，包括但不限于薄膜、片材、纖維、泡沫材料、模塑制品、無紡織物、彈性體和粘合劑。加工工藝可參下列的美國專利US 5,653,930；US 5,747,584；US 5,780,368；US 5,502,116；US 5,498,692；US 5,536,564；US 5,618,855；US 5,685,756；US5,780,368；US 5,990,271；US 6,013,590；US 6,174,990 B；US 5,489,470；US5,489,692；US 5,536,564；US 5,685,756；US 5,780,368；US 6,027,787；US6,143,947；US 6,160,199；US 6,174,990；以及下列的中國專利CN 90107256.7；CN90103240.9；CN 90103071.6；CN 93111901.4；CN 95101808.6；CN 93114821.9；CN95103871.0；CN 95111358.5。
以下結(jié)合具體實施方案對本發(fā)明進行進一步的描述。應(yīng)當指出，這些實施方案僅是本發(fā)明的各種實施方案中的幾種，并不用來限制本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1PHB+3-羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚物(PHBV)的共混物PHB和PHBV分別采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”和“Chen et al.Antonie van Leewenhoek，1991，6061”報道的方法合成。稱取20克粉末狀的PHB和20克3-羥基戊酸含量為20％的PHBV，簡稱為P(HB-20％HV)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-20％HV)與均聚物PHB和共聚物的性能比較見表1。
表1 PHB，3-羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚物(PHBV)及其共混物的性能比較

實施例2PHB+3-羥基丁酸和3-羥基己酸共聚物(PHBHHx)的共混物PHB和PHBHHx分別采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”和“Chen GQ et al.Appl.Microbiol.Biotechnol.，2001，5750”報道的方法合成。稱取20克粉末狀的PHB和10克3-羥基己酸含量為15％的PHBHHx，簡稱為P(HB-15％HHx)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-15％HHx)與均聚物PHB和共聚物PHBHHx的性能比較見表2。
表2 PHB，3-羥基丁酸和3-羥基己酸共聚物(PHBHHx)及其共混物的性能比較

實施例3PHB+3-羥基丁酸和3-羥基癸酸共聚物(PHBD)的共混物PHB和PHBD分別采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”和“Abeet al.Int.J.Biol.Macromol，1994，16115”報道的方法合成。稱取20克粉末狀的PHB和10克3-羥基癸酸含量為8％的PHBD，簡稱為P(HB-8％HD)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-8％HD)與均聚物PHB和共聚物PHBD的性能比較見表3。
表3 PHB，3-羥基丁酸和3-羥基癸酸共聚物(PHBD)及其共混物的性能比較

實施例4PHB+P(HB-4-HB)共混物PHB和P(HB-4-HB)分別采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”和“Kunioka et al.Int.J.Biol.Macromol，1989，30569”報道的方法合成。稱取20克粉末狀的PHB和5克4-羥基丁酸含量為16％的P(HB-4-HB)，簡稱為P(HB-16％4-HB)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-16％4-HB)與均聚物PHB和共聚物P(HB-16％4-HB)的性能比較見表4。
表4 PHB，3-羥基丁酸和4-羥基丁酸共聚物P(HB-16％4-HB)及其共混物的性能比較

實施例5PHB+3-羥基丁酸和3-羥基-5-烯基己酸共聚物P(HB-5-HHe)的共混物PHB采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”報道的方法合成；P(HB-5-HHe)采用“Preusting et al.Macromolecules，1990，234220”報道的方法合成，但不同的是，在微生物的培養(yǎng)基中除原來的碳源之外，還加入了8克/升的丁酸作為共碳源。稱取20克粉末狀的PHB和5克3-羥基-5-烯基己酸含量為56％的P(HB-5-HHe)，簡稱為P(HB-56％5-HHe)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-56％5-HHe)與均聚物PHB和共聚物P(HB-56％5-HHe)的性能比較見表5。
表5 PHB，3-羥基丁酸和3-羥基-5-烯基己酸共聚物P(HB-5-HHe)及其共混物的性能比較

實施例6PHB+3-羥基丁酸和3-羥基-6-苯氧基己酸共聚物P(HB-6-HBOHx)的共混物PHB采用“Chen et al.Biotechnol.Techniques，1997，11347”報道的方法合成；P(HB-6-HBOHx)采用“Song et al.Appl.Environ.Microbiol，1996，62536”報道的方法合成，但不同的是，在微生物的培養(yǎng)基中除原來的碳源之外，還加入了5克/升的丁酸作為共碳源。稱取20克粉末狀的PHB和3克3-羥基-6-苯氧基己酸含量為68％的P(HB-6-HBOHx)，簡稱為P(HB-68％6-HBOHx)，充分混勻。采用小型雙螺桿擠出機進行造粒。共混物PHB+P(HB-68％6-HBOHx)與均聚物PHB和共聚物P(HB-68％6-HBOHx)的性能比較見表6。
表6 PHB，3-羥基丁酸和3-羥基-6-苯氧基己酸共聚物P(HB-6-HBOHx)及其共混物的性能比較

實施例7PHB+3-羥基丁酸和3-羥基己酸共聚物(PHBHHx)共混物進一步與淀粉共混稱取200克含水量為12％左右的玉米淀粉加入到500毫升置于油浴鍋內(nèi)的反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊加入200毫升白油，加入4克陰離子表面活性劑阻止淀粉在脫水過程中積聚及淀粉中的水分使淀粉糊化。升溫并打開真空系統(tǒng)，系統(tǒng)壓力由0.05兆帕到0.095兆帕，溫度逐漸升高，最高溫度不得超過180℃。待水分低于0.5％時，停止抽真空，冷卻。將脫水后的漿料，放到砂磨機中進行砂磨處理或經(jīng)均質(zhì)機進行微細化，均質(zhì)機壓力為400-800公斤，細化后的淀粉細度達10微米以下，其細化目的是增大淀粉表面活化面積，有利于淀粉覆羥改性及生產(chǎn)薄度為0.008毫米的超薄薄膜。選用三足離心機進行甩干，將淀粉與油相液體分離。分離出的淀粉濾餅放入反應(yīng)瓶內(nèi)，加入覆羥改性劑鋁酸化合物4克，進行覆羥改性，目的是改善共混物PHB+P(HB-15％HHx)與超細淀粉間的共混性，提高淀粉在基料中的分散性，保證淀粉與共混物PHB+P(HB-15％HHx)相容。加入潤滑劑白油10克混合10-20分鐘，溫度150℃，出料成為變性淀粉SMA。將上述變性淀粉SMA放入低速冷混瓶內(nèi)與130克的共混物PHB+P(HB-15％HHx)樹脂(按照實施例2所述的方法制備)混合，共混物PHB+P(HB-15％HHx)樹脂根據(jù)性能要求可選用不同比例的PHB/PHBHHx，加入1克增塑劑己二酸二辛酯，目的是增加制品的塑性，賦予制品柔韌性。選用小型雙螺桿擠出機進行造粒，即可得到淀粉含量達60％以上的完全生物降解塑料母料。本實施例主要是用共混物PHB+P(HB-15％HHx)取代聚乙烯PE或聚丙烯PP，使部分降解的PE淀粉塑料成為完全可降解的生物塑料。通過共混，淀粉+PHB+P(HB-15％HHx)應(yīng)用性能好于淀粉+30％PE(表9)。
表9 淀粉和PHB+P(HB-15％HHx)共混后的性能比較

*淀粉占[淀粉+PHB+P(HB-15％HHx)]共混物的質(zhì)量百分比為50％應(yīng)當明白，本文揭示的實施例和實施方案僅供闡述用，本技術(shù)領(lǐng)域人員可對其做出各種改變，但它們都包括在本申請的精神和權(quán)利要求書的范圍里。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解材料，包含重量比為1∶9～9∶1的組分A和組分B的共混物，其中組分A是聚-3-羥基丁酸酯的均聚物，聚合度大于100小于100,000；組分B是由至少兩種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的共聚物，聚合度大于100小于100,000，其中第一種結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)式I所示，其占組分B的摩爾百分比為10-95％，第二種結(jié)構(gòu)單元如結(jié)構(gòu)式II所示， 其中，R1是氫原子或取代或未取代的C1-C12的烷基或烯基，n＝1或2，并且，當n＝1時，R1不為甲基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于所述的R1是氫原子，C1-C7的烷基，或由苯氧基、鹵素、苯基或取代的苯基取代的C1-C7的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于所述的R1是C2-C5的烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于組分A和組分B的重量比為1∶1～7∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的生物可降解材料，其特征在于組分A和組分B的重量比為2∶1～4∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于組分B的第一種結(jié)構(gòu)單元占組分B的摩爾百分比為30-90％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于所述的生物可降解材料包含如下的共混物之一(A)組分B是3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的共聚物，并且3-羥基戊酸占該共聚物的摩爾百分比為20％；組分A和組分B的重量比為1∶1；(B)組分B是3-羥基丁酸和3-羥基己酸的共聚物，并且3-羥基己酸占該共聚物的摩爾百分比為15％；組分A和組分B的重量比為2∶1；(C)組分B是3-羥基丁酸和3-羥基癸酸的共聚物，并且3-羥基癸酸占該共聚物的摩爾百分比為8％；組分A和組分B的重量比為2∶1；(D)組分B是3-羥基丁酸和4-羥基丁酸的共聚物，并且4-羥基丁酸占該共聚物的摩爾百分比為16％；組分A和組分B的重量比為4∶1；(E)組分B是3-羥基丁酸和3-羥基-5-烯基己酸的共聚物，并且3-羥基-5-烯基己酸占該共聚物的摩爾百分比為56％；組分A和組分B的重量比為4∶1；(F)組分B是3-羥基丁酸和3-羥基-6-苯氧基己酸的共聚物，并且3-羥基-6-苯氧基己酸占該共聚物的摩爾百分比為68％；組分A和組分B的重量比為20∶3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的生物可降解材料，其特征在于所述的生物可降解材料進一步包含了淀粉，并且所述共混物與淀粉的重量比為1∶9～9∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的生物可降解材料，其特征在于所述共混物與淀粉的重量比為1∶3～3∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的生物可降解材料制造的塑料制品。
全文摘要
一種新型的低成本且可加工性能良好的生物可降解材料，包含重量比為1∶9～9∶1的聚－3－羥基丁酸酯的均聚物和3－羥基丁酸(HB)與非HB結(jié)構(gòu)的羥基脂肪酸的共聚物的共混物，其中，所述的共聚物包含至少兩種無規(guī)結(jié)構(gòu)單元I和II，其中，結(jié)構(gòu)單元I占所述共聚物的摩爾百分比為10－95％；R
文檔編號C08L67/00GK1521213SQ0310362
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者趙鍇, 張宜平, 陳國強, 趙 鍇 申請人:汕頭保稅區(qū)聯(lián)億生物工程有限公司