專利名稱：非水電解質蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質蓄電池，特別是涉及一種含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物電解質的非水電解質蓄電池。
在該鋰聚合物電池中，將含氟鋰鹽用作溶質，并且使用通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物時，在電解質中產生F-離子，由此就會在電池內部產生腐蝕的問題。
本發(fā)明人等發(fā)現通過在非水電解質中添加酸酐，就可以抑制該F-離子產生。在特開2001-155772號公報中公開了為了防止電池內部產生氣體而添加酸酐。在實施例中，在含有聚乙二醇二丙烯酸酯的非水電解質中，通過添加琥珀酸酸酐和1，2-環(huán)己烷二羧酸酸酐等環(huán)狀構造的酸酐，可以獲得防止氣體產生的高容量并且具有優(yōu)良緩釋特性的蓄電池。
但是，本發(fā)明人等研究結果表明，在使用環(huán)狀結構的酸酐時，會產生含有(甲基)丙烯酸酯基的單體不聚合的問題。即，在使用環(huán)狀結構酸酐時，由于單體不聚合，不能生成聚合物，所以會產生不能夠構成鋰聚合物電池的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供能夠使含有(甲基)丙烯酸酯基單體聚合并且抑制非水電解質中F-離子產生的同時能夠防止電池內部腐蝕的非水電解質蓄電池。
本發(fā)明是將含氟鋰鹽作為溶質的、并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質的蓄電池，其中非水電解質的特征在于，含有以下結構式2所示非環(huán)狀結構的酸酐。 (其中R1及R2表示不含有不飽和鍵的有機取代基)所述結構式2中的R1及R2優(yōu)選為烷基，特別優(yōu)選碳數為1～9的烷基。作為該非環(huán)狀結構的酸酐可以舉出乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐及正癸酸酐等。
根據本發(fā)明，通過在非水電解質中含有非環(huán)狀結構的酸酐，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，從而可以抑制非水電解質中F-離子的產生。
所以在本發(fā)明中，在單體聚合前，非水電解質中可以含有酸酐。
關于通過添加酸酐而能夠減少F-離子的量的具體原因不是很清楚，但是認為可能是由于酸酐中的-CO-O-CO-基消耗F-離子的緣故。
另外，非水電解質中，特別是關于在含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質中產生大量F-離子的具體原因也不是很清楚，但是認為可能是由于含氟鋰鹽和含有(甲基)丙烯酸酯基的單體中的-(CO)-O-反應而產生F-離子的緣故。
在本發(fā)明中，相對于非水電解質和酸酐的總量，酸酐的含量優(yōu)選為0.01～5重量％，進一步優(yōu)選0.5～3重量％。酸酐的含量若過少，由于抑制產生F-離子的效果不是很顯著，所以就不能充分地防止電池內部的腐蝕。另外，酸酐的含量若過多，由于非水電解質的相對量就減少，所以有可能對電池特性帶來不良影響。
在本發(fā)明中，作為溶質，在非水電解質中含有含氟鋰鹽。作為含氟鋰鹽無特殊限定，可以舉出六氟磷酸鋰(LiPF6)及氟硼酸鋰(LiBF4)等。通過含有如此鋰鹽，可以獲得高循環(huán)特性和高緩釋特性。
用于本發(fā)明的非水電解質的溶劑，無特殊限制，但是只要能夠溶解含有(甲基)丙烯酸酯基的單體就可以，優(yōu)選使用能夠使該聚合物膨脹凝膠化的溶劑。
作為用于本發(fā)明的含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，可以示例在烯基氧化物基中結合(甲基)丙烯酸酯基的單體。對于1分子單體可以含有1個(甲基)丙烯酸酯基，也可以含有多個。具體的可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化甘油基三(甲基)丙烯酸酯等。
一般來說，含有丙烯酸酯基的單體，與含有甲基丙烯酸酯基地單體相比反應性高，因此容易產生F-離子。所以，本發(fā)明，若非水電解質中含有通過聚合含有丙烯酸酯基的單體所得的聚合物時，就會取得更大的效果。
本發(fā)明的非水電解質蓄電池中的正極材料和負極材料，沒有特殊限制，作為正極材料例如可以使用以LiCoO2為代表的過渡金屬氧化物等。另外，作為負極材料，可以使用由天然黑鉛等碳材料、Al、Sn、Si以及Pb等和鋰形成合金的金屬。
本發(fā)明的非水電解質蓄電池，例如可以通過以下方式制造。首先，在由層壓塑料構成的外裝體中以對向夾持分離正極與負極的狀態(tài)插入。其次，在溶質及溶劑中，將含有單體聚合引發(fā)劑的非水電解質注入外裝體內后，加熱焊接層壓塑料，密封外裝體。然后，進行加熱，使內部單體聚合為聚合物，通過使電解質凝膠化，就可以制造本發(fā)明的電池。
實施例1[非水電解質的制備]將聚乙二醇二丙烯酸酯99重量份和作為酸酐的乙酸酐1重量份混合制備溶液A。
將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以體積比為30∶70的比例進行混合，制備混合溶劑。在該混合溶劑中加入LiPF6使其濃度為1mol/L，制備非水電解質溶液。將該非水電解質液99重量份和作為酸酐的乙酸酐1重量份混合制備溶液B。
將溶液A和溶液B以1∶5的比例混合。由此，該混合液的組成為就變?yōu)榫垡叶级┧狨ァ梅撬娊赓|∶酸酐＝16.5∶82.5∶1(重量比)。在該混合液中，添加作為聚合引發(fā)劑的過氧化苯甲酰，相對于整個混合液使其濃度為0.5重量％。
將通過以上方式制備的非水電解質溶液注入由層壓塑料構成的外裝體中后，加熱焊接密封。之后，以60℃加熱24小時，使內部單體聚合，制備非水電解質。
將通過上述方式制備的非水電解質取出，用離子色譜儀測定F-離子的量。
實施例2除酸酐使用丙酸酐來代替乙酸酐外，其余的與實施例1相同，制備非水電解質，測定F-離子的量。
比較例1除酸酐使用鄰苯二甲酸酐來代替乙酸酐外，其余的與實施例1相同，制備非水電解質。但是非水電解質中的單體不聚合，未能得到聚合物電解質。
比較例2除不混合酸酐外，其余的與實施例1相同，制備非水電解質，測定F-離子量。
以實施例1、實施例2及比較例2制備的非水電解質中F-離子量的測定結果如表1所示。
表1

表1結果明顯表明，在根據本發(fā)明的實施例1及2中，與不添加酸酐的比較例2相比，F-離子量顯著減少。
另外，如比較例1所示，在使用環(huán)狀結構的酸酐時，含有(甲基)丙烯酸酯基的單體的聚合反應不能進行，不能制備聚合物的電解質?？梢哉J為是由于酸酐中的環(huán)狀部分與聚合引發(fā)劑反應而影響單體聚合的緣故。
根據本發(fā)明，可以聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體，并且抑制非水電解質中產生F-離子，從而防止電池內部的腐蝕。
權利要求
1.一種非水電解質蓄電池，是將含氟鋰鹽作為溶質，并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質，其特征在于，所述非水電解質含有以下結構式(1)的非環(huán)狀結構的酸酐 其中R1及R2表示不含有不飽和鍵的有機取代基。
2.根據權利要求1所述的非水電解質蓄電池，其特征在于，結構式中R1及R2為烷基。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質蓄電池，其特征在于，所述鋰鹽要至少含有六氟磷酸鋰(LiPF6)及氟硼酸鋰(LiBF4)中的至少一個。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的非水電解質蓄電池，其特征在于，在所述聚合前，非水電解質中含有所述酸酐。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的非水電解質蓄電池，其特征在于，所述酸酐的含量，相對于非水電解質和酸酐的總量為0.01～5重量％。
全文摘要
一種非水電解質的蓄電池，是將含氟鋰鹽作為溶質，并且使用含有通過聚合含有(甲基)丙烯酸酯基的單體所得的聚合物的非水電解質，可以聚合單體、抑制非水電解質中F
文檔編號C08F2/44GK1435907SQ0310342
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月28日 優(yōu)先權日2002年1月28日
發(fā)明者木下晃, 喜田佳典, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社