專利名稱：熱固性聚酰亞胺樹脂組合物及聚酰亞胺樹脂的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及各種耐熱性涂布材料，或電氣絕緣材料，例如印刷線路基板的層間絕緣材料、組裝材料、半導體的絕緣材料、耐熱性膠粘劑等的領域使用的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，及該組合物用聚酰亞胺樹脂的制造方法。
另外，已知不是溶解在前述甲酚等的臭氣強、毒性大的溶劑、而是可溶解在通用溶劑、例如酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑等的非質(zhì)子類極性有機溶劑中的聚酰亞胺樹脂、例如，使分子中有2個以上的異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯化合物和/或脂環(huán)式異氰酸酯化合物與三羧酸酐和/或四羧酸酐反應而成的聚酰亞胺樹脂的制造方法，以及含有前述聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的聚酰亞胺樹脂組合物(例如，參照特開2001-316469號公報第3～9頁)。
然而，含有前述特開昭55-137161號公報與特開2001-316469公報所述的含有聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的聚酰亞胺樹脂組合物固化獲得的固化物，雖然耐熱性好、但介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切高、而且由于拉伸強度、拉伸伸長率等的機械物性差，存在硬而脆的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供含有聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的聚酰亞胺樹脂組合物，即可獲得耐熱性好、介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切低、而且、拉伸強度、拉伸伸長率等的機械物性良好的固化物的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物、及該聚酰亞胺樹脂組合物中用的聚酰亞胺樹脂的制造方法。
本發(fā)明者鑒于上述的課題反復潛心研究的結果，得到了以下的見識(a)～(b)，從而完成了本發(fā)明。
(a)含有作為聚酰亞胺樹脂系有羧基和數(shù)均分子量300～6,000的線型烴結構的聚酰亞胺樹脂(X)和環(huán)氧樹脂(Y)的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，即可獲得耐熱性、機械物性良好的、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的介電特性良好的固化物。
(b)前述聚酰亞胺樹脂(X)是通過使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物，即線型烴結構部分的數(shù)均分子量為300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得末端有異氰酸酯基的預聚物(A)、與有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中反應容易制造。
即，本發(fā)明是提供熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于含有有羧基和數(shù)均分子量300～6,000的線型烴結構的聚酰亞胺樹脂(X)和環(huán)氧樹脂(Y)。
另外，本發(fā)明提供聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物，即線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物(A)、與有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中反應。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物、可制得耐熱性好、介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切低、而且拉伸強度、拉伸伸長率等的機械物性良好的固化物。另外，若采用本發(fā)明的制造方法，可容易制造本發(fā)明的固化性聚酰亞胺樹脂組合物的聚酰亞胺樹脂。
發(fā)明的實施方式以下，詳細地說明本發(fā)明本發(fā)明用的聚酰亞胺樹脂(X)雖然可以是有羧基和數(shù)均分子量300～6,000的線型烴結構的聚酰亞胺樹脂，但從對通用溶濟，例如酮類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑等的非質(zhì)子類極性有機溶劑的溶解性和耐熱性以及機械物性好的觀點考慮，優(yōu)選有羧基和數(shù)均分子量700～4,500的線型烴結構、氨基甲酸酯鍵、酰亞胺環(huán)、異氰脲酸酯環(huán)及環(huán)式脂肪族結構的聚酰亞胺樹脂(X1)。作為前述線型烴結構，從可獲得固化物的機械物性與介電特性的平衡性良好的聚酰亞胺樹脂考慮，最優(yōu)選是數(shù)均分子量800～4,200的線型烴結構。
作為前述聚酰亞胺樹脂(X1)，例如可列舉有下述一般式(1)所示的結構單元和下述一般式(2)所示的結構單元、并且具有下述一般式(3)、(4)、以及(5)所示的末端結構的任意1種以上的聚酰亞胺樹脂(X2)，其中，更優(yōu)選酸值20～250、線型烴結構部分的數(shù)均分子量700～4,500、線型烴結構部分的含有率20～40重量％、異氰脲酸酯的濃度0.3～1.2mmol/g、數(shù)均分子量2,000～30,000、且重均分子量3,000～100,000的聚酰亞胺樹脂。

但是，式中的R1表示有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)式脂肪族結構的有機基、R2表示數(shù)均分子量700～4,500、最優(yōu)選800～4,200的線型烴結構。 另外，本發(fā)明中，聚酰亞胺樹脂(X)的酸值、異氰脲酸酯環(huán)的濃度、數(shù)均分子量及重均分子量采用以下的方法測定。
(1)酸值根據(jù)JIS K-5601-2-1進行測定。另外，作為試料的稀釋溶劑，使用也可測定無水酸酸值的丙酮/水(9/1體積比)的混合溶劑中酸值0的溶劑。
(2)異氰脲酸酯環(huán)的濃度進行13C-NMR分析[溶劑氘化二甲亞砜(DMSO-d6)]，由位于149ppm的異氰脲酸酯環(huán)引起的碳原子的譜強度，用校正曲線求出聚酰亞胺樹脂(X)每1克的異氰脲酸酯環(huán)的濃度(mmol)。再有，采用是13C-NMR分析也可以由位于169ppm的酰亞胺環(huán)引起的碳原子的譜強度同樣地求出酰亞胺環(huán)的濃度。
(3)數(shù)均分子量與重均分子量采用凝膠滲透色譜法(GPC)求出聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量和重均分子量。
另外，聚酰亞胺樹脂(X)中的線型烴結構部分的含有率，當聚酰亞胺樹脂(X)是采用后述本發(fā)明的制造方法制造的聚酰亞胺樹脂時，可由合成原料中的多元醇化合物(a2)的使用重量比例求出，前述線型烴結構部分的數(shù)均分子量可由前述多元醇化合物(a2)的數(shù)均分子量求出。
另外，在制造方法不明的聚酰亞胺樹脂中的線型烴結構部分的含有率與數(shù)均分子量，利用通常的水解法，例如在有機胺的存在下將聚酰亞胺樹脂進行熱處理分解氨基甲酸酯鍵，使線型烴結構部分與前述聚酰亞胺樹脂分離、利用線型烴結構部分是比酰亞胺結構部分的極性低，用二氯甲烷等的低極性有機溶劑抽出線型烴部分，可通過進行抽出量的測定與GPC分析求出。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物用的前述聚酰亞胺樹脂的制造方法沒有特殊限制，但本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制造方法，即、優(yōu)選使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物、即線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物(A)、與有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中反應的方法。
例如，采用前述本發(fā)明的制造方法制造聚酰亞胺樹脂(X2)，可以使具有由有碳原子數(shù)為6～13的環(huán)式脂肪族結構的二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酯與具有線型烴結構的多元醇化合物、即線型烴結構部分的數(shù)均分子量700～4,500的多元醇化合物反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物，與三羧酸的酸酐在有機溶劑中反應。
前述本發(fā)明的制造方法中用的多異氰酸酯化合物(a1)是分子內(nèi)有2個以上的異氰酸酯基的化合物，例如可列舉芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯(包括環(huán)式脂肪族多異氰酸酯)；這些多異氰酸酯的脲酸酯體、縮脲體、加成體、脲基甲酸酯等。
作為前述芳香族多異氰酸酯化合物，例如可列舉對苯(撐)二異氰酸酯、間苯(撐)二異氰酸酯、對苯(撐)二亞甲二基異氰酸酯、間苯(撐)二亞甲基二異氰酸酯、2，4-甲苯(撐)二異氰酸酯、2，6-甲苯(撐)二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(粗MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基基本基-基本-4，4′-二異氰酸酯、1，3-聯(lián)(α，α-二甲基異氰酸酯甲基)苯、四甲基苯二亞甲基異氰酸酯、二亞苯醚-4，4′-二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
作為前述脂肪族多異氰酸酯化合物，例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
作為前述多異氰酸酯化合物(a1)，從可獲得有機溶劑解性、或與環(huán)氧樹脂或有機溶劑的相溶性良好、固化物的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗角正切低的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮、優(yōu)選脂肪族多異氰酸酯。另外，從可獲得固化物的耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，優(yōu)造異氰脲酸酯型多異氰酸酯。
此外，作為前述多異氰酸酯化合物(a1)，從可獲得有機溶劑溶解性，或與環(huán)氧樹脂或有機溶劑的相溶性良好、固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，更優(yōu)選具有由脂肪族多異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合揚(a11)、特別優(yōu)選具有由環(huán)式脂肪族多異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物。作為具有由前述環(huán)式脂肪族多異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物，可列舉相對于異氰脲酸酯環(huán)的1摩爾有環(huán)式脂肪族結構2～3摩爾倍，更優(yōu)選有該環(huán)式脂肪族結構2.5～3摩爾倍。
作為前述多異氰酸酯化合物(a11)，例如可列舉，在季銨鹽等的異氰脲酸酯化催化劑的存在下或非存在下，將1種或2種以上的脂防族二異氰酸酯化合物進行異氰脲酸酯化而制得的化合物，三聚體、五聚體、七聚體等的異氰脲酸酯的混合物組成的化合物。作為前述多異氰酸酯化合物(a11)的具體例，可列舉異佛爾二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多異氰酸酯、六亞甲基異氰酸酯的異氰脲酸酯型多異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯型多異氰酸酯等。
作為前述多異氰酸酯化合物(a11)，從可獲得有機溶劑溶解性或固化物的耐熱性良好的聚酰胺樹脂的觀點考慮，在多異氰酸酯化合物(a1)100重量份中優(yōu)選含有三聚體的異氰脲酸酯30重量份以上，最優(yōu)選含有50重量份以上。
另外，作為前述多異氰酸酯化合物(a11)，從可獲得有機溶劉溶解性或固化物的耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，更優(yōu)選異氰酸酯基的含有率是10～30重量％。因此，作為前述多異氰酸酯化合物(a11)，最優(yōu)選是具有由環(huán)式脂肪族多異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯化合物、異氰酸酯基的含有率是10～30重量％。
具有前述異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯，也可以與其他的多異氰酸酯并用，但優(yōu)選單獨使用異氰脲酸酯型多異氰酸酯。
本發(fā)明的制造方法用的多元醇化合物(a2)必須是線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物，其中，從可獲得有機溶劑溶解性或與環(huán)氧樹脂或有機溶劑的相溶性和機械物性良好、固化物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低、成膜性好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，優(yōu)選線型烴結構部分的數(shù)均分子量700～4,500的多元醇化合物，最優(yōu)選線型烴結構部分的數(shù)均分子量800～4,200的多元醇化合物，線型烴結構部分的數(shù)均分子量低于300的多元醇化合物，由于固化物的介電常數(shù)和介電介質(zhì)損耗角正切高而不好，線型烴結構部分的數(shù)均分子量超過6,000的多元醇化合物，由于有機溶劑溶解性或與環(huán)氧樹脂或有機溶劑的相溶性和機械物性不良而不好。
作為前述多元醇化合物(a2)，例如可列舉線型烴結構的末端和/或側鍵結合的羥基合計每1個分子平均有1.5個以上的化合物，前述線型烴結構可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。還有，前述線型烴結構可以是飽和的烴鏈也可以是不飽和的烴鏈，但從加熱時的物性變化或穩(wěn)定性的方面考慮優(yōu)選飽和的烴鏈。
作為前述多元醇化合物(a2)，是有聚烯烴結構或聚二烯結構的多元醇化合物，可列舉有聚烯烴結構或聚二烯結構的多元醇的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物及其加氫物。作為前述烯烴，例如可列舉乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、甲基戊烯等，作為前述二烯、例如可列舉戊二烯、己二烯、異戊二烯、丁二烯、丙二烯、二甲基丁二稀等。
作為前述多元醇化合物(a2)的具體例，聚乙烯類多元醇、聚丙烯類多元醇、聚丁二烯多元醇、加氫聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多醇、加氫聚異戊二烯多元醇等，可列舉線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。
前述多元醇化合物(a2)的羥基數(shù)，從可獲得難凝膠化、分子成長良好、機械物性好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，優(yōu)選平均是1.5～3個。此外，羥基數(shù)最優(yōu)選平均1.8～2.2個。
作為前述多元醇化合物(a2)的市售品、例如，可列舉日本曹達公司制的NISSO PB(G系列)，出光石油化學公司制的POLY-bd等兩末端有羥基的液體聚丁二烯；日本曹達公司制的NISSO PB(GI系列)，三菱化學公司制的POLYTAIL H、POLYTAIL HA等在兩末端有羥基的加氫聚丁二稀；出光石油化學公司制的Poly-iP等在兩末端有羥基的液體C5類聚合物；出光石油化學公司制的EPOL、KURARAY公司制的TH-1、TH-2、TH-3等在兩末端有羥基的加氫聚戊二烯等。
此外，作為前述多元醇化合物(a2)，可以使用有如前述的線型烴結構的多元醇化合物與各種多元醇或多異氰酸酯反應制得的酯改性多元醇化合物或氨基甲酸酯改性多元醇化合物。
作為前述多元醇化合物(a2)，優(yōu)選聚丁二烯多元醇和/或加氫聚?。较┒嘣迹渲?，更優(yōu)選加氫聚丁二烯多元醇。
在用本發(fā)明的制造方法制得的聚酰亞胺樹脂中，來自前述多元醇化合物(a2)的線型烴結構導入有亞胺鍵的剛性骨架間。本發(fā)明的制造方法制得的聚酰亞胺樹脂為了具有極好的耐熱性，必須玻璃化轉變溫度高，因此，估計原料用的多元醇化合物(a2)也要有高的玻璃轉變溫度才有利。但潛心研究的結果，發(fā)現(xiàn)固化物的玻璃化轉變溫度，在聚酰亞胺樹脂的分子中導入的多元醇化合物(a2)的玻璃化轉變溫度低時，固化物玻璃化轉變溫度變得更高、而且通過使用玻璃化轉變溫度低的多元醇化合物可獲得機械物性更好的固化物。從以上的見識考慮，多元醇化合物(a2)的玻璃化轉變溫度優(yōu)選-120～0℃。
另外，本發(fā)明的制造方法中，多元醇化合物(a2)，在無損本發(fā)明效果的程度上也可以與其他的含羥基化合物并用。此時其他的含羥基化合物，優(yōu)選在總含羥基化合物中的50重量％以下使用。
作為前述其他的含羥基化合物，可以是飽和的多元醇、也可以是不飽和的多元醇，還可以是醇，但優(yōu)造多元醇，例如作為低分子的多元醇，可列舉乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-1，4-丁二醇、1，6一己醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羥甲基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己二醇、二羥甲基三環(huán)癸烷、加氫雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基乙烷、雙三羥甲基丙烷、甘油、雙甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、2，2，6，6-四羥甲基環(huán)己醇-1，甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、葡萄糖、二乙二醇、二丙二醇、二氯新戊二醇、二溴新戊二醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、螺二醇、環(huán)氧乙烷加成雙酚A、環(huán)氧丙烷加成雙酚A、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的二官能二元醇；三(個)二羥基乙基異氰尿酸酯等。
另外，作為低聚物或高分子量的多元醇，可列舉由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷等的環(huán)狀醚化合物聚合的聚乙烯多元醇；聚丙烯多元醇、聚四亞甲基多元醇、聚丁烯多元醇等的聚醚多元醇或作為這些環(huán)狀醚共聚物的聚醚多元醇；由上述的低分子多元醇與多元羧酸合成的聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇等的聚硅氧烷多元醇；丙烯酸多元醇；環(huán)氧多元醇等的低聚物。
作為本發(fā)明用的有3個以上羧基的多羧酸的酸酐(B)，例如，可列舉三羧酸的酸酐、四羧酸的酸酐等。
作為三羧酸的酸酐，例如可列舉偏苯三酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐。
作為四羧酸的酸酐，例如可列舉均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、聯(lián)苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、聯(lián)苯基-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氫化萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、芘-3，4，9，10-四羧酸二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，3一雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐等的分子內(nèi)有芳香族有機基的四羧酸酐?？捎眠@些的1種或2種以上。另外，也可以將三羧酸的酐與四羧酸的酐混合使用。
以下，對本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制造方法進行說明。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征是使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物、其線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物(A)，與有3個以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中進行反應，其中，優(yōu)選在有機溶劑中，在相對于前述多元醇化合物(a2)中的羥基、多異氰酸酯化合物(a1)中的異氰酸酯基為過剩的條件下，使多異氰酸酯化合物(a1)與多元醇化合物(a2)反應，制得有異氰酸酯基的預聚物后，再與有3個以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)反應。
前述多異氰酸酯化合物(a1)與多元醇化合物(a2)反應時的反應溫度通常是50～150℃、優(yōu)選是60～100℃，前述酰亞胺化反應時的反應溫度通常是80～250℃、優(yōu)選是100～200℃。
多異氰酸酯化合物(a1)中的異氰酸酯基與此時用的多元醇化合物(a2)中的羥基的摩爾此(NCO/OH)通常是1.2～20，優(yōu)選是1.5～10。另外，此時可以使用各種的氨基甲酸酯化催化劑。
作為前述多元醇化合物(a2)的使用比例，從可獲得成膜性、機械物性、耐熱性良好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，相對于多異氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(a2)及具有3個以上的羧酸的多元羧酸的酸酐(B)的合計100重量份，優(yōu)選10～50重量份，更優(yōu)選20～40重量份。
本發(fā)明的制造方法，使前述末端有異氰酸酯基的預聚物(A)與有3個以上的羧基的多元羧酸基的酸酐(B)在有機溶劑中反應制得聚酰亞胺樹脂時，通過改變這些預聚物(A)與酸酐(B)的重量比，可調(diào)整所得聚酰亞胺樹脂的分子量與酸值。另外，也可以在此時使用催化劑，還可以并用抗氧劑或阻聚劑。
前述末端有異氰酸基的預聚物(A)與有3個以上的羧酸基的多元羧酸基酸酐(B)的重量比(A)/(B)通常是90/10～50/50，但其中從可獲得耐熱性、機械物性等的各種物性好的聚酰亞胺樹脂的觀點考慮，優(yōu)選80/20～60/40。
作為用本發(fā)明的制造方法制得的聚酰亞胺樹脂的酸值，為了使有機溶劑溶解性和固化物性良好，按固體物換算優(yōu)選20～250，更優(yōu)選20～150。另外，作為前述聚酰亞胺樹脂的分子量，為了使溶劑溶解性良好，優(yōu)選數(shù)均分子量是2,000～30,000，且重均分子量是3,000～100,000，更優(yōu)選數(shù)均分子量是2,000～10,000、且重均分子量是3,000～50,000。
作為本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂的制法方法用的有機溶劑，可使之預先存在于體系中后進行酰亞胺化反應，也可以在反應途中導入，其使用的時間選擇或量沒有特殊限制，但優(yōu)選預先在末端有異氰酸酯基的預聚物(A)與有3個以上的羧酸基的多元羧酸的酸酐(B)反應開始時使之存在。另外，該反應時為了維持適宜的反應速度，體系中的有機溶劑的比例，優(yōu)選反應體系的80重量％以下，更優(yōu)選10～70重量％。作為這樣的有機溶劑，作為原料成分由于使用含有異氰酸酯基的化合物，所以優(yōu)選沒有羥基或氨基等的活性質(zhì)子的非質(zhì)子性極性溶劑。
作為前述非質(zhì)子性極性溶劑，例如可列舉醚類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑等。其中，醚類溶劑具有弱極性，在前述末端有異氰酸酯基的預聚物(A)與有3個以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)的酰亞胺化反應中提供良好的反應場所。
作為這樣的醚類溶劑，例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等的乙二醇二烷基醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等的多乙二醇二烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二單乙醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸醇，三乙二醇單丁醚乙酸酯等到的多乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等的丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等的多丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單乙醚乙酸酯、三丙二醇甲丁醚乙酸酯等的多丙二醇甲烷基醚乙酸酯類；低分子的乙烯一丙烯共聚物等的共聚聚醚二醇的二烷基醚類；共聚聚醚二醇的甲烷基醚類；共聚聚醚二醇的烷基酯類；共聚聚的二醇的單烷基酯單烷基醚類等。
作為酯類溶劑，例如可列舉醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作為酮類溶劑，可列舉丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等。另外，也要以在這些中并用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯等的極性溶劑。
以下，對本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物進行說明。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，是以前述聚酰亞胺樹脂(X)和環(huán)氧樹脂(Y)為必須成分，并根據(jù)需要含有酚性羥基2個以上的化合物(Z)的樹脂組合物。
作為前述環(huán)氧樹脂(Y)，例如可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等的雙酚型環(huán)氧樹脂；酚醛漆型環(huán)氧樹脂、甲酚漆型環(huán)氧樹脂、雙酚漆型等的漆型環(huán)氧樹脂；雙環(huán)戊二烯與各種酚類反應制得的各種雙環(huán)戊二烯改性酚醛樹脂的環(huán)氧樹脂；2，2′，6，6′-四甲基雙酚的環(huán)氧化物等的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂；有萘骨架的環(huán)氧樹脂；有芴骨架的環(huán)氧樹脂等的芳香族類環(huán)氧樹脂或這些芳香族類環(huán)氧樹脂的加氫物；新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己醇二縮水甘油醚等的脂肪族環(huán)氧樹脂；3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂；三縮水甘油基異氰脲酸酯等之類的含雜環(huán)的環(huán)氧樹脂等。這些之中，從可獲得耐熱性好的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物的觀點考慮，優(yōu)選芳香族類環(huán)氧樹脂。
作為聚酰亞胺樹脂(X)與環(huán)氧樹脂(Y)的配合比例，優(yōu)選聚酰亞胺樹脂(X)與環(huán)氧樹脂(Y)的重量比(X)/(Y)為1～10的范圍，更優(yōu)選是1～5的范圍。另外，作為聚酰亞胺樹脂(X)中的羧基(x)與環(huán)氧樹脂(Y)中的環(huán)氧基(y)的摩爾比(x)/(y)優(yōu)選是0.7～1.3。
作為本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，為了控制聚酰亞胺樹脂(X)與環(huán)氧樹脂(Y)固化時的交聯(lián)密度等，優(yōu)選并用有2個以上酚性羥基的化合物(Z)。通過并用有2個以上酚性羥基的化合物(Z)可提高聚酰亞胺樹脂(X)與環(huán)氧樹脂(Y)的交聯(lián)密度，因此可降低在玻璃化轉變溫度以上的溫度下的線膨脹系數(shù)等。為了提高前述交聯(lián)密度、降低線膨脹系數(shù)，熱固性聚酰亞胺樹脂組合物中的聚酰亞胺樹脂(X)和環(huán)氧樹脂(Y)與有2個以上酚性羥基的化合物(Z)的配合比例，相對于這些的合計100重量％，優(yōu)選聚酰亞胺樹脂(X)是40～85重量％，環(huán)氧樹脂(Y)是10～40重量％、有2個以上酚性羥基的化合物(Z)是5～20重量％。另外，作為聚酰亞胺樹脂(X)中的羧基(x)與有2以上酚性羥基的化合物(Z)中的羥基(z)的合計與環(huán)氧樹脂(Y)中的環(huán)氧基(y)的摩爾比(x+z)/(y)是0.7～1.3。
作為有2個以上前述酚性羥基的化合物(Z)，例如可列舉雙酚A、雙酚F、雙酚S等的雙酚類化合物；酚醛漆型樹脂、甲酚漆型樹脂、雙酚漆型樹脂、苯酚水物醛漆型樹脂、萜烯二苯酚漆型樹膜等的漆型樹脂；雙酚、雙酚漆型、四甲基雙酚、這些的衍生物等的雙酚類化合物；苯酚芴、甲酚芴等的芴類化合物等。這些之中，從可獲得耐熱性好的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物的觀點考慮，優(yōu)選有3個以上酚性羥基的化合物。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，根據(jù)需要，可并用前述以外的固化劑或固化促進劑，例如可列舉三聚氰胺、雙氰胺、鳥糞胺及其衍生物、胺類、有1個羥基的酚類、有機膦類、磷鹽類、季銨鹽類、多元酸酐、光陽離子催化劑、氰酸酯化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。
另外，本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，根據(jù)需要還可添加各種的填料、有機顏料、無機顏料、底質(zhì)顏料、防銹劑等。這些可以單獨使用也可以并用2種以上。
作為前述填料，例如可列舉硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅粉、微粒狀氧化硅、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等。
作為前述有機顏料，可列舉偶氮顏料；酞菁藍、酞菁綠之類的銅酞菁類顏料、喹吖酮類顏料等。
作為前述無機顏料，例如可列舉鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙之類的鉻酸鹽；普魯士藍這類的亞鐵氰化物、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈦紅、氧化鐵；碳化鉻綠之類金屬氧化物、鎘黃、鎘橙；硫化汞之類金屬硫化物、硒化物；硫酸鉛之類硫酸鹽；群青之類硅酸鹽；碳酸鹽、鈷紫；錳紫之類磷酸鹽；鋁粉、鋅粉、黃銅粉、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉之類金屬粉；炭黑等。
另外，也可以使用其他的著色、防銹、底質(zhì)顏料的任一種。這些可以單獨使用也可以并用2種以上。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，通常采用澆鑄法、浸漬、涂飾等目的方法進行添布。固化溫度是80～300℃、固化時間是20分鐘～5小時。
將制得的聚酰亞胺樹脂溶液涂布在KBr板上，測定溶劑揮發(fā)后的試料的紅外吸收光譜的結果。作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成份換算是79mgKOH/g，異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.66mmol/g(樹脂固體成分換算)、數(shù)均分子量(以下，簡稱Mn)是5,900、重均分子量(以下，簡稱Mw)是24,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-1)。實施例2在帶有攪伴裝置、溫度計、冷凝器的20立升的燒瓶中，加入EDGA4300克、和IPDI-N 2070克(異氰酸酯基9摩爾)、及有由1，6-己二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸(異氰酸酯基的含有率22.9％、含有異氰脲酸酯環(huán)的三異氰酸酯含有率63.3％)550克(異氰酸酯基3摩爾)，混合均勻后，加入POLYTAIL HA 2191克(羥基2摩爾)、邊攪拌邊注意放熱，溫度升到80℃后，進行反應3小時。然后，加入TMA1536克(8摩爾)，溫度升到160℃后，反應4小時。此時的反應隨發(fā)泡一起進行，粘度增高、體系內(nèi)難以攪拌時，再加入EDGA 2000克進行反應，體系內(nèi)成為淡茶色的透明液體，制得聚酰亞胺樹脂溶液。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是85、異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.68mmol/g、Mn是5,500、Mw是22,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-2)。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果。作為異氰酸酯的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收、在1690CN-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是75、異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.72mmol/g、Mn是4,400，Mw是21,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-3)。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是70、異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.59mmol/克、Mn是5,400、Mw是32,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-4)。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失、確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是74，異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.57mmol/克，Mn是3,600、Mw是24,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-5)。
因制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體分換算是72，異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.64mmol/克、Mn是5,100，Mw是23,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-6)。實施例7在帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的20立升的燒瓶中，加入EDGA5451克，和IPDI-N 2760克(異氰酸酯基12摩爾)、二苯基甲烷二異氰酸酯500克(異氰酸酯基2摩爾)、和POLYTAIL HA 2191克(羥基2摩爾)，邊攪拌邊注意放熱，升溫到80℃后，進行反應3小時。然后，再加入EDGA 1536克和TMA 1344克(7摩爾)及均苯四甲酸酐218克(1摩爾)，升溫到160℃后，反應4小時。反應隨發(fā)泡一起進行。體系內(nèi)成為淡茶色的透明液體，制得聚酰亞胺樹脂溶液。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺基的特性吸收，在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是73、異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.63mmol/克、Mn是5,600、Mw是32,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-7)
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是53、異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0mmol/克，Mn是4,100、Mw是12,500。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-8)。比較例1在帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的10立升的燒瓶中，加入二甲基甲酰胺1496克和異佛爾酮二異氰酸酯888克(異氰酸酯基8摩爾)及TMA 960克(5摩爾)，升溫到160℃后，反應4小時。反應隨發(fā)泡一起進行。體系內(nèi)成為淡茶色的透明液體，制得聚酰亞胺樹脂溶液。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果，作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失。確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺基的吸收。另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是94、Mn是770、Mw是2,500。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-1′)。比較例2在帶有攪拌裝置、溫度計、冷凝器的10立升的燒瓶中，加入EDGA1496克和IPDI-N 2760克(異氰酸酯基12摩爾)及TMA 1728克(羥基9摩爾)，升溫到150℃后，反應8小時。反應隨發(fā)泡一起進行。體系內(nèi)成為淡茶色的透明液體，制得聚酰亞胺樹脂溶液。
用制得的聚酰亞胺樹脂溶液與實施例1同樣地測定紅外吸收光譜的結果。作為異氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，確認在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亞胺環(huán)的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有異氰脲酸酯環(huán)的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯鍵的特性吸收、另外，聚酰亞胺樹脂的酸值按固體成分換算是95，異氰脲酸酯環(huán)的濃度是0.64mmol/克、Mn是4,100，Mw是12,000。以下，將該聚酰亞胺樹脂溶液簡稱(X-2′)。實施例9～21與比較例3～4通過第1表～第2表所示的配合調(diào)制本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物N0.1～13、和比較對照用熱固性聚酰亞胺樹脂組合物N0.1′～2′。另外，這些的樹脂組合物，任一種均流加三苯基膦1重量份作為固化催化劑。而且，第1表～第2表中的數(shù)值表示樹脂固體成分的配合重量。
第1表

第2表

第1表～第2表的腳注。
N680大日本油墨化學工業(yè)公司制甲酚漆型環(huán)氧樹脂EPICLONN-680、(軟化點80℃、環(huán)氧當量213g/eq)。
HP7200大日本油墨化學工業(yè)公司制雙環(huán)戊二烯改性環(huán)氧樹脂EPICLON HP-7200EXA4700大日本墨化學工業(yè)公司制多官能萘漆型環(huán)氧樹脂EPICLON EXA-4700TD2090大日本油墨化學工業(yè)公司制酚醛漆型樹脂72，PHENOLITE TD-2090(軟化點120℃，羥基當量105 g/eq)試驗例1～13與比較試驗例1～2前述本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物NO.1～13和比較對照用熱固性聚酰亞胺樹脂組合物NO.1′～2′，采用下述所示方法，進行相溶性試驗，涂膜成膜性試驗、玻璃化轉變溫度(Tg)測定、拉伸試驗、加壓蒸煮耐性試驗(PCT)、焊料耐熱性試驗與導電特性測定。將結果示于第3表～第5表。(1)相溶性試驗將通過第1表～第2表所示的配合調(diào)制熱固性聚酰亞胺樹脂組合物NO.1～13、和比較對照用熱固性聚酰亞胺樹脂組合物NO.1＇～2′時的相溶狀態(tài)，和再將制得的樹脂組合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥后的涂膜的狀態(tài)，按下述的評價標準進行評價。評價標準◎經(jīng)攪拌容易均勻，涂膜面也沒有異物等。
○經(jīng)攪拌均勻，涂膜面也沒有異物等。
△經(jīng)攪拌難均勻，涂膜面稍有異物等。
×溶解不均勻，可證實涂膜而不光滑、有異物、不溶解物。(2)涂膜或膜性試驗用涂布機將熱固性聚酰亞胺樹脂組合物涂布在鍍錫鐵皮基板上，使之干燥后的膜厚為30μm，然后，在110℃干燥30分鐘制得試驗片，將該試驗片在室溫放置24小時，按以下的評價標準評價涂膜外觀。評價標準○涂膜沒有裂紋等的異常。
△涂膜有若干裂紋。
×涂膜整個表面都發(fā)生裂紋。(3)玻璃化轉變溫度(Tg)測定<試驗用試驗片的制作>
將熱固性聚酰亞胺樹脂組合物涂布在鍍錫鐵皮基板上使固化后的膜厚為50μm，用120℃的干燥機干燥20分鐘后，分別在150℃和170℃固化1小時，形成2種的固化涂膜、冷卻到室溫后，從涂飾板上切下固化涂膜，作為Tg測定用試料。
<Tg測定方法>
用前述Tg測定用試料，在下述的條件下測定動態(tài)粘彈性，將得出的光譜的tanδ最大的溫度作為Tg。
測定儀器レオメトリツク公司制粘彈性測定裝置RSA-II夾具拉伸夾具間隔20mm測定溫度25～300℃測定頻率1HZ升溫速度3℃/分(4)拉伸試驗<試驗用試驗片的制作>
將熱固性聚酰亞胺樹脂組合物涂布在鍍鎳鐵皮基板上使固化后的膜厚為50μm，然后，用120℃的干燥機將該涂飾板干燥20分鐘后，形成在150℃和170℃固化1小時的2種的固化涂膜。冷卻到室溫后，將固化膜切成設定的大小，從基板上剝掉作為測定用試料。
<拉伸試驗測定方法>
與前述Tg測定用試料同樣地制作在170℃固化1小時的測定試樣5片，在下述條件下進行拉伸試驗、求得斷裂強度和斷裂伸長率。
測定儀器TOYO BALDWIN公司制的拉伸測試機試樣形狀10mm×70mm夾具間隔20mm拉伸連度10mm/分測定環(huán)境氣氛22℃、45％RH(5)加壓蒸煮耐性試驗(PCT)將熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，涂布在預先蝕刻形成的銅線路圖的玻璃環(huán)氧類印刷基板上使之固化后的膜厚為50μm然后，用120℃的干燥機干燥20分鐘后，在170℃固化1小時，作成試驗片，用加壓蒸煮試驗機(平山制作所制PC-304RIII)在121℃、100％RH(飽和蒸汽壓下)處理50小時后，恢復到室溫狀態(tài)、目視外觀的變化，按下述標準進行評價。另外，在前述試驗片上的涂膜上按1mm的距離劃棋盤狀的格子，在其上面粘帖玻璃紙帶，進行剝離試驗，統(tǒng)計涂膜的剝離數(shù)，按下述標準評價涂膜粘附性。①外觀評價標準◎試驗前后沒有變化、異常。
○試驗后，在涂膜面積低于5％的范圍內(nèi)有泡疤、泛白、溶解等的涂膜異常。
△試驗后，在涂膜面積5％以上、低于30％的范圍有泡疤、泛白、溶解等的涂膜異常。
×試驗后，在涂膜面積30％以上的范圍有泡疤、泛白、溶解等的涂膜異常。②粘附性評價標準◎沒有棋盤格狀涂膜的剝離。
○相對于棋盤格狀格涂膜100個剝離的涂膜數(shù)低于20個。
△相對于棋盤格狀涂膜100個剝離的涂膜數(shù)20個以上低于70個。
×相對于棋盤格狀涂膜100個剝離的涂膜數(shù)70個以上。(6)焊料耐熱性試驗與前述加壓蒸煮耐性試驗同樣地制作，并切成25×25mm大小的試驗片，使膜面朝下在260℃的焊料浴中漂浮10秒鐘為1周期，進行3周期，按下述的評價標準評價涂膜的膨脹等的缺陷和粘接性。評價標準◎試驗前后完全沒有變化。
○試驗后，在涂膜面積低于5％的范圍有缺陷或剝離等。
△試驗后，在涂膜面積5％以上，低于30％的范圍有缺陷或剝離等。
×試驗后，在涂膜面積30％以上的范圍有缺陷或剝離等。(7)介電特性測定將熱固性聚酰亞胺樹脂組合物涂布在鍍鎳鐵皮基板上，使固化后的膜厚為200μm，用120℃的干燥機干燥20分鐘后，在150℃固化1小時，冷卻后，將切出剝離的固化涂膜的測定用試料，用AgilentTechnologies公司制4291B，在頻率1GHz的條件下測定介電常數(shù)(ξ)和介質(zhì)損耗角正切(Tanδ)。
表3

第4表

第5表

由第3表～第5表的結果可以看出，由實施例的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物構成的固化涂膜顯示出非常高的Tg，即使是在高溫下也可稱之為能發(fā)揮耐熱性的材料。此外，雖然有這樣的高Tg，但介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低，介電特性良好，在機械物性方面也有伸長率大的特征。另外，在耐PCT性和焊料耐熱試驗方面也具有非常高的耐性。
另一方面，由比較試驗例1的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物構成的固化涂膜，其Tg比實施例的固化涂膜低，在斷裂伸長率、耐PCT性、焊料耐熱性、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切方面是不好的結果。另外，由此較試驗例2的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物構成的固化涂膜，雖然顯示出非常高的Tg，但耐PCT性(粘附性)、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切是比實施例的固化涂膜差的結果。
權利要求
1.熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于含有具有羧基和數(shù)均分子量300～6,000的線型烴結構的聚酰亞胺樹脂(X)、和環(huán)氧樹脂(Y)。
2.權利要求1所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)是具有羧基和數(shù)均分子量700～4,500的線型烴結構、氨基甲酸酯鍵、酰亞胺環(huán)、異氰脲酸酯環(huán)和環(huán)式脂肪族結構的聚酰亞胺樹脂。
3.權利要求2所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)，是具有下述一般式(1)所示結構單元和下述一般式(2)所示的結構單元、并且具有下述一般式(3)、(4)以及(5)所示的末端結構的任意1種以上的聚酰亞胺樹脂； 式中的R1表示碳原子數(shù)為6～13的環(huán)式脂肪族結構的有機基、R2表示數(shù)均分子量200～4,500的線型烴結構。
4.權利要求3所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)，是酸值20～250、線型烴結構部分的數(shù)均分子量700～4,500、線型烴結構部分的含有率20～40重量％、異氰尿酸酯環(huán)的濃度0.3～1.2mmol/克、數(shù)均分子量2,000～30,000、并且重均分子量3,000～100,000的聚酰亞胺樹脂。
5.權利要求1所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)是由多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物、即線型結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸基的預聚物(A)、與有3個以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中反應制得的聚酰亞胺樹脂。
6.權利要求5所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)，是作為多異氰酸酯化合物(a1)使用有由環(huán)式脂肪族二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯、并且作為前述多元醇化合物(a2)使用線型烴結構部分的數(shù)均分子量是700～4,500，平均有1.5～3個羥基的多元醇，相對于多異氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(a2)以及有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)的合計100重量份使用20～40重量份制得的聚酰亞胺樹脂。
7.權利要求1～6的任一項所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于聚酰亞胺樹脂(X)是酸值20～250的聚酰亞胺樹脂，而且聚酰亞胺樹脂(X)與環(huán)氧樹脂(Y)的重量比(X)/(Y)是1～10。
8.權利要求1～6的任一項所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于還含有具有2個以上酚性羥基的化合物(Z)。
9.權利要求8所述的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物，其特征在于相對于聚酰亞胺樹脂(X)和環(huán)氧樹脂(Y)以及有2個以上酚性羥基的化合物(Z)的合計100重量％，聚酰亞胺樹脂(X)是40～85重量％，環(huán)氧樹脂(Y)是10～40重量％、有2個以上酚性羥基的化合物(Z)是5～20重量％。
10.聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物、即線型烴結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物(A)、與有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑中反應。
11.權利要求10所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于多元醇化合物(a2)是線型烴結構部分的數(shù)均分子量是700～4,500、平均有1.5～3個羥基的多元醇。
12.權利要求10所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于多元醇化合物(a2)是線型烴結構部分的數(shù)均分子量是700～4,500、平均有1.5～3個羥基的聚丁二烯多元醇和/或加氫聚丁二烯多元醇。
13.權利要求11所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于相對于多異氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(a2)以及有3個以上羧基的多元羧酸的酸(B)的合計100重量份，使用多元醇化合物(a2)20～40重量份。
14.權利要求10～13的任一項所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于多異氰酸酯化合物(a1)是具有由脂肪族二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯。
15.權利要求10～13的任一項所述的聚酰亞胺樹脂的制造方式，其特征在于多異氰酸酯化合物(a1)是具有由環(huán)式脂肪族二異氰酸酯衍生的異氰脲酸酯環(huán)的多異氰酸酯、并且異氰酸酯基的含有率是10～30重量％的多異氰酸酯。
16.權利要求10～13的任一項所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于有機溶劑是非質(zhì)子性極性有機溶劑。
17.權利要求16所述的聚酰亞胺樹脂的制造方法，其特征在于非質(zhì)子性極性有機溶劑是醚類溶劑。
全文摘要
本發(fā)明提供含有聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的聚酰亞胺樹脂組合物，即可獲得耐熱性、介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低、而且拉伸強度、拉伸伸長率等的機械物性良好的固化物的熱固性聚酰亞胺樹脂組合物。還提供該聚酰亞胺樹脂組合物用的聚酰亞胺樹脂的制造方法。熱固性聚酰亞胺樹脂組合物含有具有羧基和數(shù)均分子量300～6,000的線型烴結構的聚酰亞胺樹脂(X)，和環(huán)氧樹脂(Y)。該聚酰亞胺樹脂是使多異氰酸酯化合物(a1)與具有線型烴結構的多元醇化合物、即線型結構部分的數(shù)均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反應制得的末端有異氰酸酯基的預聚物(A)、與有3個以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有機溶劑反應而制得。
文檔編號C08L63/00GK1435448SQ0310354
公開日2003年8月13日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權日2002年1月31日
發(fā)明者一瀨榮壽, 山科洋三, 石川英宣 申請人:大日本油墨化學工業(yè)株式會社