專利名稱：相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的高流動性組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及增強(qiáng)包含相容化的(compatibilized)聚(亞芳基醚)(poly(arylene ether))聚酰胺樹脂共混物的組合物的熔體流動(melt flow)特性的方法。
聚(亞芳基醚)樹脂由于其物理、化學(xué)和電性質(zhì)的獨(dú)特組合，而為市場上有吸引力的物質(zhì)。而且，這些樹脂與聚酰胺樹脂組合成相容化的共混物導(dǎo)致附加的整體性質(zhì)如耐化學(xué)性和高強(qiáng)度。這類相容化的共混物的實(shí)例可以見于美國專利4,315,086，Ueno等人；4,659,760，van der Meer；和4,732,938，Grant等人。通過加入各種添加劑如沖擊改性劑(impact modifiers)、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和填料，可以進(jìn)一步增強(qiáng)這些共混物的性質(zhì)。
聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的物理性質(zhì)使其在汽車市場中各種最終用途的制品，尤其是下罩(under hood)和各種外用部件中具有吸引力。許多這些部件經(jīng)受各種濫用(abuses)如沖擊，因此需要杰出的抗沖擊性和延展性。而且，許多這些相同的制品優(yōu)選使用轉(zhuǎn)化技術(shù)如注射成型(injection molding)生產(chǎn)。一些所需的用途，例如連接器，具有很薄的壁部分(wall sections)且因此需要具有很低粘度的樹脂以完全填充成型工具(molding tools)。常規(guī)的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物在使樹脂的熱降解最小化而需要的加工溫度下具有不足的流動性能。將加工溫度增加到高于這些溫度以便降低共混物的粘度導(dǎo)致脆變部分和最終產(chǎn)品中的許多表面缺陷，這兩個都是不能接受的。
因此，明顯的是，持續(xù)存在對相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物的需要，該組合物具有改進(jìn)的熔體流動性，同時保持其它具有吸引力的物理性能。
發(fā)明概述通過發(fā)現(xiàn)包含相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物和樹枝狀的(dendritic)聚酯樹脂的熱塑性組合物，通常已經(jīng)滿足上文討論的需要。
在另一實(shí)施方案中，增強(qiáng)相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物的熔體流動的方法包括密切混合(intimately mixing)聚(亞芳基醚)樹脂、聚酰胺樹脂和相容劑(compatibilizing agent)與樹枝狀的聚酯樹脂。
可供選擇的是，用于增強(qiáng)相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物的熔體流動的方法包含密切混合相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物與樹枝狀的聚酯樹脂。
發(fā)明詳述一種熱塑性組合物，包含相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物和樹枝狀的聚酯樹脂。加入低至0.5重量(wt)％的樹枝狀的聚酯樹脂可以將相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物的熔體流動速率(melt flow rate)增加到高至100％。熔體流動速率定義為以限定的溫度和塑性熔體(plastic melt)上的負(fù)荷流經(jīng)孔的塑性熔體的質(zhì)量。根據(jù)ASTM法D1238(與ISO 1130相同)確定本文中所含的熔體流動速率值。由于增加的熔體流動，熱塑性組合物可以通過注射成型法成型為具有大范圍厚度的制品，而不會由于熱降解引起物理性質(zhì)如熱變形溫度的劣化。
通過組合聚(亞芳基醚)、聚酰胺和相容劑(compatibilizing agent)，生產(chǎn)相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物。
術(shù)語聚(亞芳基醚)包括聚亞苯基醚(PPE)和聚(亞芳基醚)的共聚物；接枝共聚物；聚(亞芳基醚)醚離子交聯(lián)聚合物；聚(亞芳基醚)，乙烯基芳族化合物和鏈烯基芳族化合物的嵌段共聚物，等；以及包含前述中的至少一種的組合；等。聚(亞芳基醚)本身是包含多個式(I)的結(jié)構(gòu)單元的已知聚合物 其中對于每個結(jié)構(gòu)單元，每個Q1獨(dú)立地為鹵素、伯或仲低級烷基(如，含多至7個碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、烴氧基、鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子隔開鹵素原子和氧原子，等；且每個Q2獨(dú)立地為氫、鹵素、伯或仲低級烷基、苯基、鹵代烷基、烴氧基、鹵代烴氧基，其中至少兩個碳原子隔開鹵素原子和氧原子等。優(yōu)選的是，每個Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每個Q2是氫。
聚(亞芳基醚)均聚物和共聚物均包括在內(nèi)。優(yōu)選的均聚物是包含2，6-二甲基亞苯基醚單元的那些。合適的共聚物包括含如這類單元與2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相組合的無規(guī)共聚物，或衍生自2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚反應(yīng)的共聚物。也包括含下面部分的聚(亞芳基醚)，該部分是通過接枝乙烯基單體或聚合物如聚苯乙烯，以及偶合的聚(亞芳基醚)而制備的，其中偶合劑如低分子量聚碳酸酯、醌類、雜環(huán)類和甲縮醛類以已知的方式與兩個聚(亞芳基醚)鏈的羥基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生更高分子量的聚合物。聚(亞芳基醚)類還包括含上述中至少一種的組合。
聚(亞芳基醚)的數(shù)均分子量通常為約3,000-40,000原子質(zhì)量單位(amu)且重均分子量為約20,000-80,000amu，通過凝膠滲透色譜法測定。聚(亞芳基醚)的特性粘度可以為約0.10至約0.60分升/克(dl/g)，優(yōu)選為約0.29至約0.48dl/g，在25℃下在氯仿中測定。也可能組合使用高特性粘度的聚(亞芳基醚)和低特性粘度的聚(亞芳基醚)。當(dāng)使用兩種特性粘度時，測定其確切的比例在某種程度上取決于所用的聚(亞芳基醚)的確切的特性粘度和所需的最終物理性能。
聚(亞芳基醚)通常是通過至少一種單羥基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化性偶合(oxidative coupling)而制備。通常使用用于這類偶合的催化劑體系。它們通常包含至少一種重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物，通常與各種其它材料相組合。
有用的聚(亞芳基醚)還包括具有至少一個含氨基烷基端基的分子的那些物質(zhì)。氨基烷基基團(tuán)通常位于羥基的鄰位。含這類端基的產(chǎn)品可以通過引入合適的伯或仲單胺如二正丁基胺或二甲基胺作為氧化性偶合反應(yīng)混合物的成分之一而得到。還通常存在的是4-羥基聯(lián)苯端基，通常是從其中存在副產(chǎn)物二苯酚合苯醌的反應(yīng)混合物得到的，尤其是在鹵化銅-仲胺或叔胺體系中。相當(dāng)大比例的聚合物分子，通常構(gòu)成聚合物的多至約90％重量，可以包含所述含氨基烷基的端基和4-羥基聯(lián)苯基端基的至少之一。
從上文所述對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說顯而易見的，所考慮的聚(亞芳基醚)包括所有那些目前已知的物質(zhì)，不考慮結(jié)構(gòu)單元或輔助的化學(xué)特征的變化。聚(亞芳基醚)通常的用量為約30至約90重量％，優(yōu)選為約35至約65重量％，且更優(yōu)選為約40至約60重量％，基于組合物的總重量。
聚酰胺樹脂是稱為尼龍的一類樹脂，其特征在于存在酰胺基(-C(O)NH-)。尼龍-6和尼龍-6，6是通常優(yōu)選的聚酰胺，且可從各種商業(yè)來源得到。但是，其它聚酰胺，如尼龍-4，6，尼龍-12，尼龍-6，10，尼龍-6，9，尼龍6/6T和尼龍6，6/6T，其三胺含量低于約0.5重量％，以及其他聚酰胺類，如無定形尼龍類可用于特定的PPE-聚酰胺用途。各種聚酰胺以及各種聚酰胺共聚物的混合物也是有用的。最優(yōu)選的聚酰胺是聚酰胺-6。
聚酰胺可以通過各種公知的方法，如下列美國專利中所述的那些得到2,071,250；2,071,251；2,130,523；2,130,948；2,241,322；2,312,966；和2,512,606。例如，尼龍-6是己內(nèi)酰胺的聚合產(chǎn)物。尼龍-6，6是己二酸與1，6-二氨基己烷的縮合產(chǎn)物。類似地，尼龍4，6是己二酸和1，4-二氨基丁烷之間的縮合產(chǎn)物。除己二酸外，用于制備尼龍的其它有用的二酸包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，以及對苯二甲酸和間苯二酸等。其它有用的二胺包括間-二甲苯二胺、二-(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷；2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷等。己內(nèi)酰胺與二酸和二胺的共聚物也是有用的。
可以使用粘度高至約400ml/g的聚酰胺類，優(yōu)選粘度為約90至約350ml/g，尤其優(yōu)選粘度為約110至約240ml/g，根據(jù)ISO307以0.5wt％溶液在96wt％硫酸中測定。聚酰胺的用量通常為約10至約70重量％，優(yōu)選為約20至約65重量％，且更優(yōu)選為約25至約60重量％，基于組合物的總重量。
相容劑改進(jìn)了聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物的物理性質(zhì)并使得能夠使用更大比例的聚酰胺組分。當(dāng)用于本發(fā)明中時，表述“相容劑”指與聚(亞芳基醚)、聚酰胺或優(yōu)選與兩者相互作用的那些多官能化合物。該相互作用可以是化學(xué)相互作用(如接枝)或物理相互作用(如，影響分散的相的表面特性)。在任何一種情況下，所得的聚(亞芳基醚)/聚酰胺組合物呈現(xiàn)出改進(jìn)的相容性，具體由增強(qiáng)的沖擊強(qiáng)度、成型匯合線強(qiáng)度(mold knit line strength)和/或伸長率來證明。本文所用的表述“相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物”指與上文所討論的試劑在物理上或化學(xué)上相容的那些組合物，以及與如美國專利3,379,792中所披露的無需此試劑，即在物理上相容的那些組合物。
合適的相容劑包括，如液體二烯聚合物、環(huán)氧樹脂化合物、氧化的聚烯烴蠟、醌類、有機(jī)硅烷化合物、多官能化合物和官能化的聚(亞芳基醚)，其是通過將一種或多種上文提到的相容劑與聚(亞芳基醚)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。
適用作相容劑的液體二烯聚合物包括共軛二烯的均聚物和共軛二烯與至少一種選自下列的單體的共聚物其它共軛二烯；乙烯基單體，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；烯烴如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、己烯-1、辛烯-1和十二烯-1及其混合物。液體二烯聚合物的數(shù)均分子量可以為約150原子質(zhì)量單位(AMU)至約10,000AMU、優(yōu)選為約150AMU至約5,000AMU。這些均聚物和共聚物可以通過如美國專利3,428,699、3,876,721、和4,054,612中所述的方法制備。液體二烯聚合物的具體例子包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(1，3-戊二烯)、聚(丁二烯-異戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚氯丁烯、聚(丁二烯-α甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-苯乙烯-異戊二烯)、聚(丁烯-丁二烯)等，以及包含前述液體二烯聚合物類中的至少一種的組合。
適用作相容劑的環(huán)氧化合物包括通過縮合多元酚(如，雙酚-A、四溴雙酚-A、間苯二酚和氫醌)和表氯醇而制備的環(huán)氧樹脂；通過縮合多元醇(如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇和三羥甲基乙烷等)和表氯醇、一元醇和一元酚的縮水甘油基醚化的產(chǎn)物如苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚和甲苯基縮水甘油基醚而制備的環(huán)氧樹脂；氨基化合物類的縮水甘油基衍生物，如苯胺的二縮水甘油基衍生物；高級烯屬或環(huán)烯烴的環(huán)氧化的產(chǎn)品或天然不飽和油類(如，大豆油)以及前述的液體二烯聚合物的環(huán)氧化的產(chǎn)品；包含前述環(huán)氧化合物類中的至少一種的組合；等。
適合用作相容劑的氧化的聚烯烴蠟是公知的且描述于例如美國專利3,756,999和3,822,227中。通常，通過聚烯烴的氧化反應(yīng)或懸浮氧化反應(yīng)來制備這些氧化的烴蠟類。尤其優(yōu)選的氧化的聚烯烴蠟是“Hoechst Wachs”。
適合用作相容劑的醌化合物的特征為具有至少一個六元碳環(huán)；至少兩個羰基，它們可以在相同或不同的六元碳環(huán)上，條件是它們占據(jù)相應(yīng)于單環(huán)醌的1，2-或1，4-位的位置；且環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少兩個碳-碳雙鍵、碳-碳雙鍵和羰基碳-氧雙鍵彼此相互共軛。當(dāng)未取代的醌上存在多于一個環(huán)時，這些環(huán)可以稠合(fused)、未稠合或上述兩者未稠合的環(huán)可以通過直接的碳-碳雙鍵或通過具有共軛不飽和基團(tuán)如-C＝C-C＝C-的烴基而連接。
醌類可以是取代的或未取代的。在取代的醌類中，取代度可以為從1至可取代的氫原子的最大數(shù)目。示例性的取代基包括鹵素(如，氯、溴、氟等)，烴基，包括支化的和未支化的烷基、環(huán)烷基、烯屬不飽和的烴基、芳基、烷基芳基和其鹵化的衍生物；以及其中具有雜原子、特別是氧、硫或磷的類似的烴類，其中雜原子將基團(tuán)連接到醌環(huán)(如，烷氧基)。具體醌類的實(shí)例包括1，2-苯醌、1，4-苯醌、2，2′-二苯酚合苯醌、4，4′-二苯酚合苯醌、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二苯酚合苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、四氯苯醌、2-氯-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌，包含前述醌類中的至少一種的組合，等。
適合用作相容劑的有機(jī)硅烷化合物類的特征在于具有至少一個通過氧鍵(oxygen link)連接到碳上的硅原子和至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和/或選自氨基或巰基的官能團(tuán)，條件是官能團(tuán)不直接連接到硅原子上。在這類化合物中，C-O-Si組分通常作為直接連接到硅原子上的烷氧基或乙酰氧基存在，其中烷氧基或乙酰氧基通常具有少于15個碳原子且還可以包含雜原子(如氧)。此外，化合物中還可以有一個以上的硅原子，這類多個硅原子(如果存在的話)，通過氧鍵連接(如硅氧烷類)；通過硅-硅鍵連接；或者通過二價烴基(如，亞甲基或亞苯基)連接；等。合適的有機(jī)硅烷化合物的實(shí)例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(3-環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、5-二環(huán)庚烯基三乙氧基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
適合用作相容劑的多官能化合物包括三類。第一類多官能化合物是在分子中具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵和至少一個羧酸、酐、酰胺、酯、酰亞胺、氨基、乙氧基、原酸酯或羥基的化合物。這類多官能化合物的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸、烏頭酸、馬來酰亞胺、馬來酰肼、得自二胺和馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物、二氯馬來酸酐、馬來酰胺、不飽和的二羧酸(如，丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、戊烯酸)、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、亞油酸、前述不飽和羧酸的酯、前述不飽和羧酸的酰胺、前述不飽和羧酸的酐、不飽和醇類(如，烷基醇、巴豆醇、甲基乙烯基甲醇，4-戊烯-1-醇、1，4-己二烯-3-醇，3-丁烯-1，4-二醇，2，5-二甲基-3-己烯-2，5-二醇和式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH和CnH2n-9OH的醇，其中n是多至30的正整數(shù))，從用NH2基團(tuán)取代上述不飽和醇的-OH基團(tuán)而得到的不飽和胺類、官能化的二烯聚合物和共聚物等。其中，本發(fā)明的組合物中所用的兩種優(yōu)選的相容劑是馬來酸酐和富馬酸。
第二類多官能化合物同時具有(a)由(OR)表示的基團(tuán)，其中R是氫、烷基、芳基，?；螋驶趸?carbonyl dioxy group)，以及(b)至少兩個選自羧酸、酰鹵、酐、酰鹵酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亞胺基、氨基及其各種鹽中基團(tuán)，其中每一個基團(tuán)可以相同或不同。該類相容劑中典型的是由下式表示的脂肪族多元羧酸、酸酯和酰胺(R1O)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)s其中R是具有2-20、優(yōu)選為2-10個碳原子的直鏈或支鏈、飽和的脂肪族烴；R1是氫或具有1-10個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子、更優(yōu)選1-4個碳原子的烷基、芳基、?；螋驶趸?，尤其優(yōu)選的是氫；每個RII獨(dú)立地為氫或具有1-20、優(yōu)選為1-10個碳原子的烷基或芳基；每個RIII和RIV獨(dú)立地為氫或具有1-10個碳原子、優(yōu)選1-6個碳原子、最優(yōu)選1-4個碳原子的烷基或芳基；m等于1且(n+s)大于或等于2，優(yōu)選等于2或3，且n和s各自大于或等于0，且其中(OR1)在羰基的α或β位，且至少兩個羰基被2-6個碳原子隔開。顯然，當(dāng)各個取代基具有少于6個碳原子時，R1、RII、RIII和RIV不能是芳基。
合適的多元羧酸包括，例如，檸檬酸、蘋果酸、2-十六烷基檸檬酸等；包括其各種商業(yè)形式，例如無水和水合的酸。其中，檸檬酸是另一種優(yōu)選的相容劑。用于本發(fā)明中的酯的例子包括，例如，乙酰基檸檬酸酯和單-和/或二硬脂基檸檬酸酯等。適用于本文中的酰胺包括例如N，N′-二乙基檸檬酸酰胺、N-苯基檸檬酸酰胺、N-十二烷基檸檬酸酰胺、N，N′-二(十二烷基)檸檬酸酰胺和N-十二烷基蘋果酸。尤其優(yōu)選的衍生物是其鹽，包括與胺的鹽和優(yōu)選的是堿金屬和堿土金屬鹽。合適的鹽的實(shí)例包括馬來酸鈣、檸檬酸鈣、馬來酸鉀和檸檬酸鉀。
第三類多官能化合物同時具有(a)酰鹵基，最優(yōu)選是酰氯基，和(b)至少一個羧酸、酐、酯、環(huán)氧基、原酸酯或酰胺基，優(yōu)選是羧酸或酸酐基。該類的相容劑的實(shí)例包括偏苯三酸酐酰氯、氯代甲?；《狒?、氯代甲酰基丁二酸、氯代甲酰基戊二酸酐、氯代甲酰基戊二酸、氯代乙?；《狒?、氯代乙酰基丁二酸、偏苯三酸酰氯和氯代乙酰基戊二酸。其中，偏苯三酸酰氯是優(yōu)選的。而且，尤其優(yōu)選的是該類相容劑與至少一部分聚(亞芳基醚)預(yù)先反應(yīng)，從而相容劑是聚(亞芳基醚)-官能化的化合物。
優(yōu)選的相容劑包括檸檬酸、馬來酸、馬來酸酐、蘋果酸、富馬酸等，以及包含前述相容劑中的至少一種的組合。
上述和其它相容劑更全面描述于下列美國專利中4,315,086；4,600,741；4,642,358；4,826,933；4,866,114；4,927,894；4,980,424；5,041,504；和5,115,042中。
前述相容劑可以單獨(dú)使用或彼此的各種組合使用。而且，它們可以直接加入到熔體共混物中或與聚(亞芳基醚)和聚酰胺中的之一或二者預(yù)先發(fā)生反應(yīng)，以及與用于制備本發(fā)明的組合物的其它樹脂材料預(yù)反應(yīng)。采用許多前述相容劑，特別是多官能化合物，發(fā)現(xiàn)了相容性的很大改善，其中將至少一部分相容劑，或者在熔體中或者在合適的溶劑的溶液中，與所有或部分聚(亞芳基醚)預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)。據(jù)信這種預(yù)先反應(yīng)可以使相容劑與聚合物進(jìn)行反應(yīng)，從而將上述的聚(亞芳基醚)官能化。例如，聚(亞芳基醚)可以與馬來酸酐預(yù)先發(fā)生反應(yīng)，形成酐官能化的聚(亞芳基醚)，相比于未官能化的聚(亞芳基醚)，所述官能化的聚(亞芳基醚)具有改進(jìn)的與聚酰胺的相容性。
當(dāng)將相容劑用于制備相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物時，所用的起始量將取決于所選的具體的相容劑和相容劑將加入的具體聚合物體系。通常，相容劑的存在量可以為約0.05重量％至約5重量％。在該范圍內(nèi)，相容劑的量可以優(yōu)選至少為約0.1重量％，更優(yōu)選至少為約0.3重量％，再更優(yōu)選至少為約0.5重量％。仍在該范圍內(nèi)，優(yōu)選使用的相容劑的量高至約2重量％，更優(yōu)選高至約1重量％，基于組合物的總重量。
樹枝狀的聚酯樹脂包含星放射狀(starburst)構(gòu)型，其中聚酯支化單元連接到芯上。任選的是，聚酯支化單元在其端部具有羥基官能團(tuán)，其在樹枝狀的聚合物周圍提供羥基。樹枝狀的樹脂上的一部分端羥基可以進(jìn)行反應(yīng)以提供鏈的終止(chain termination)或官能團(tuán)。樹枝狀的聚酯樹脂優(yōu)選的重均分子量在1,000至5,000的范圍內(nèi)，通過凝膠滲透色譜法測定。組合物優(yōu)選包含小于約15重量％(wt％)，優(yōu)選小于約10wt％，更優(yōu)選小于約6wt％的樹枝狀的聚酯樹脂，基于組合物的總重量。
本文所用的術(shù)語“樹枝狀的聚酯樹脂”指本領(lǐng)域已知的包含聚酯支化單元的樹枝狀聚合物(dendrimers)和高支化的(hyperbranched)聚合物二者。適用于本發(fā)明中的樹枝狀聚合物和高支化的聚合物是邊界清晰的(well defined)、高度支化的大分子，其從中央芯輻射且通過逐步的重復(fù)支化反應(yīng)序列(sequene)而合成。本發(fā)明中優(yōu)選的那些是星型或星放射狀的樹枝狀聚合物，其具有多官能的芯和從芯伸出的徑向的(radial)支化單元。重復(fù)支化序列通常確保了用于每次生成的完整的殼，導(dǎo)致通常為單分散的聚合物。樹枝狀的聚合物制備的合成過程通常對尺寸、形狀、表面/內(nèi)部化學(xué)性質(zhì)、撓性(flexibility)和拓?fù)?topology)提供了近乎完全的控制。本發(fā)明包括具有完整和對稱的分支以及不完整和不對稱的分支的樹枝狀聚合物的用途。合適的合成法的實(shí)例是使用多官能化合物，如乙二胺作為芯結(jié)構(gòu)單元。該多官能芯首先與丙烯腈反應(yīng)提供具有四個腈基的結(jié)構(gòu)。這些腈基還原成胺單元而完成第一循環(huán)。進(jìn)一步的反應(yīng)循環(huán)制備具有8，16，32，64，128等個伯氨基的樹枝狀的聚合物。如果需要，可以用樹枝狀的聚合物用的常規(guī)官能單元如羥基、環(huán)氧基和醚基將這些支化單元的端部進(jìn)行官能化。
優(yōu)選的樹枝狀的聚酯樹脂的重均分子量可以是約1,000至約21,000且優(yōu)選是約1,500至約12,000，通過凝膠滲透色譜法測定。當(dāng)試圖增加熔體流動時，最優(yōu)選的值是在約1,500至約5,000的分子量范圍的低端處。優(yōu)選的是，樹枝狀的聚酯樹脂具有約1.3至約1.5的窄多分散性且在110℃的溫度和30秒¨的剪切速率下的熔體粘度為1-250Pa。樹枝狀的聚酯樹脂可以任選在芯內(nèi)或在支化單元的外圍進(jìn)行官能化。極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)可以連接到所需的樹枝狀的聚酯樹脂的外圍，取決于熱塑性組合物的性質(zhì)。優(yōu)選的是，羥基和/或環(huán)氧基連接到樹枝狀的聚酯樹脂的端部上。
可以用作芯的分子包含至少一個官能團(tuán)和優(yōu)選包含多個官能團(tuán)。這些包括氨、甲醇、聚亞甲基二胺類、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、直鏈和支化的聚乙烯亞胺、甲胺、羥乙基胺、十八烷基胺、聚氨基烷基芳烴類、雜環(huán)胺類如咪唑啉類和哌啶類、嗎啉、哌嗪、季戊四醇、山梨(糖)醇、甘露糖醇、聚亞烷基多醇如聚乙二醇和聚丙二醇，二醇類(glycols)如乙二醇，聚亞烷基硫醇類、膦、甘氨酸、苯硫酚類、酚類、三聚氰胺及其衍生物如三聚氰胺三(六亞甲基二胺)。
優(yōu)選的樹枝狀的聚合物以商標(biāo)BOLTORN購自Perstorp SpecialtyChemicals，Perstorp，Sweden。在該系列中，BOLTORN H20和BOLTORN H30樹枝狀的聚合物，其在外圍被羥基官能化，是優(yōu)選的且其重均分子量的范圍為約1,000至約4,000。
適用于聚酯類樹枝狀的聚合物的中央引發(fā)劑(central initiator)分子包括環(huán)脂族的或芳族的二醇、三醇、四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇、單官能醇和分子量小于2000的烷氧基化的聚合物。合適的二醇類的實(shí)例包括1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚四氫呋喃。
合適的聚酯擴(kuò)鏈劑(chain extender)是具有至少兩個羥基的單官能羧酸如α，α-雙(羥甲基)-丙酸、α，α-雙(羥甲基)-丁酸、α，α，α-三(羥甲基)-乙酸、α，α-雙(羥甲基)-bularic acid、α，α-雙(羥甲基)丙酸、α，β-二羥基丙酸、庚糖酸、檸檬酸、d-或1-酒石酸或α-苯基羧酸類如3，5-二羥基苯甲酸。
可以使用的任選的鏈終止劑包括飽和的單官能羧酸、飽和的脂肪酸、不飽和的單官能羧酸、芳族單官能羧酸如苯甲酸和二官能或多官能的羧酸或其酐。一個實(shí)例是二十二烷酸。聚酯擴(kuò)鏈劑中的端羥基可以與具有或不具有官能團(tuán)的鏈終止劑進(jìn)行反應(yīng)。合適的聚酯類樹枝狀的聚合物描述于美國專利5,418,301和5,663,247中。
其它合適的擴(kuò)鏈劑包括脂族二、三或多羥基官能的飽和或不飽和的單羧酸，環(huán)脂族二、三或多羥基官能的飽和或不飽和的單羧酸，芳族二、三或多羥基官能的單羧酸，脂族單羥基官能的飽和或不飽和的二、三或多元羧酸，環(huán)脂族單羥基官能的飽和或不飽和的二、三或多元羧酸和芳族單羥基官能的二、三或多元羧酸。上述酸的酯類也是合適的。
樹枝狀的聚酯樹脂優(yōu)選以總組合物的約0.01至約15wt％的量用于本發(fā)明的組合物中，以提供性能的有用平衡。更優(yōu)選的是，使用總組合物的約0.1至約10wt％的樹枝狀的聚酯樹脂以改進(jìn)流動性且更優(yōu)選的是使用總組合物的約0.1至約6wt％、最優(yōu)選約0.1至約4wt％的樹枝狀的聚酯樹脂以改進(jìn)流動性，同時使熱變形溫度(HDT)值的損失最小化。盡管不優(yōu)選，樹枝狀的聚酯樹脂的用量可以高達(dá)30wt％。
熱塑性組合物可進(jìn)一步包含任選的沖擊改性劑。特別合適的熱塑性沖擊改性劑是嵌段共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物類和A-B-A三嵌段共聚物類，其具有一個或兩個鏈烯基芳族嵌段A，其通常是苯乙烯嵌段，和橡膠嵌段B，其通常是異戊二烯或丁二烯嵌段。丁二烯嵌段可以是部分氫化的。這些二嵌段和三嵌段共聚物類是尤其有用的。
合適的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚異戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其選擇性氫化的形式，等。上文提到的嵌段共聚物的混合物也是有用的。這類A-B和A-B-A嵌段共聚物可以從多種來源買到，包括以商標(biāo)SOLPRENE購自Phillips Petroleum，以商標(biāo)KRATON購自Shell ChemicalCo.，以商標(biāo)VECTOR購自Dexco以及以商標(biāo)SEPTON購自Kuraray。
有用量的沖擊改性劑是高至約20重量％(wt％)，約1wt％至約15wt％是優(yōu)選的，且約2wt％至約12wt％是尤其優(yōu)選的，其中重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，沖擊改性劑包含聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
此外，熱塑性樹脂組合物還可以任選包含各種添加劑，如抗氧劑、填料和增強(qiáng)劑、脫模劑(mold release agents)、紫外吸收劑、穩(wěn)定劑如光穩(wěn)定劑等，潤滑劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑和阻燃劑。
可以通過公知的方法制備組合物。一種制備方法是將樹枝狀的聚酯樹脂和聚(亞芳基醚)、聚酰胺和相容劑共混在一起，并通過已知技術(shù)如在擠出機(jī)內(nèi)混合以形成共混物?？晒┻x擇的是，樹枝狀的聚酯樹脂與相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物進(jìn)行共混和混合。與單獨(dú)的相容化的聚(亞芳基醚)-聚酰胺組合物相比，不管制備方法如何，本發(fā)明的組合物具有降低的粘度和增加的流動性，而不會有HDT值的顯著降低。該組合物可以與其它組分一起共混或擠出、急冷并切成粒。然后可以將這些粒熔化并成型為具有所需形狀和尺寸的制品，或者在制備最終制品的其它加工之前再次與其它組分進(jìn)行混合。
通過下列非限制性的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。所有引用的專利均引入本發(fā)明中作為參考。
實(shí)施例使用下表1中列出的物質(zhì)和用量，制備下列實(shí)施例。沖擊改性劑、聚(亞芳基醚)、聚酰胺、相容劑和樹枝狀的聚酯樹脂的量基于沖擊改性劑、聚(亞芳基醚)、聚酰胺和相容劑的總重量。將所述物質(zhì)合并在擠出機(jī)中并造粒。通過注射成型由材料形成樣品，以便根據(jù)ASTM法進(jìn)行測試。


實(shí)施例1-14實(shí)施例1和8是對比例且不含樹枝狀的聚酯樹脂。在實(shí)施例1-14中，以兩部分添加聚酰胺，將10.0wt％加入第一進(jìn)料器中，且將其余的31.3wt％加入第二進(jìn)料器中。在實(shí)施例2-7中，樹枝狀的聚酯樹脂加入第一進(jìn)料器中。在實(shí)施例9-14中，樹枝狀的聚酯樹脂加入第二進(jìn)料器中。通過測量在10分鐘期間流過孔的熔融聚合物的平均質(zhì)量，而測定熔體流動速率(ASTMD1238)。結(jié)果示于表2中。

*對比例從實(shí)施例1～14中可以看出，含有少量枝狀聚酯樹脂導(dǎo)致熔體流動速率較大增加。

權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物，包含相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物和樹枝狀的聚酯樹脂。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物包含約30至約90wt％的聚(亞芳基醚)和約10至約70wt％的聚酰胺，基于組合物的總重量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中樹枝狀的聚酯樹脂的重均分子量為約1,000至約21,000。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中樹枝狀的聚酯樹脂以約0.1至約15重量％的量存在，基于組合物的總重量。
5.權(quán)利要求1的組合物，還包含沖擊改性劑。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中沖擊改性劑是嵌段共聚物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中沖擊改性劑是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.一種用于增強(qiáng)相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的熔體流動的方法，包括將相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物和樹枝狀的聚酯樹脂密切混合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物包含約30至約90wt％的聚(亞芳基醚)和約10至約70wt％的聚酰胺，基于組合物的總重量。
10.權(quán)利要求8的方法，其中樹枝狀的聚酯樹脂的重均分子量為約1,000至約21,000。
11.權(quán)利要求8的方法，其中樹枝狀的聚酯樹脂以約0.1至約15wt％的量存在，基于組合物的總重量。
12.權(quán)利要求8的方法，其中相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物還包含沖擊改性劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中沖擊改性劑是嵌段共聚物。
14.權(quán)利要求13的方法，其中沖擊改性劑是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
15.一種用于增強(qiáng)相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物的熔體流動的方法，包括將聚(亞芳基醚)樹脂、聚酰胺樹脂和相容劑和樹枝狀的聚酯樹脂密切混合。
16.權(quán)利要求15的方法，其中相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺共混物包含約30至約90wt％的聚(亞芳基醚)和約10至約70wt％的聚酰胺，基于組合物的總重量。
17.權(quán)利要求15的方法，其中樹枝狀的聚酯樹脂的重均分子量為約1,000至約21,000。
18.權(quán)利要求15的方法，其中樹枝狀的聚酯樹脂以約0.1至約15wt％的量存在，基于組合物的總重量。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括將沖擊改性劑與聚(亞芳基醚)樹脂、聚酰胺樹脂、相容劑和樹枝狀的聚酯樹脂密切混合。
20.權(quán)利要求19的方法，其中沖擊改性劑是嵌段共聚物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中沖擊改性劑是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
22.權(quán)利要求15的方法，其中相容劑是多元羧酸。
23.權(quán)利要求22的方法，其中相容劑是檸檬酸。
全文摘要
熱塑性組合物，包含相容化的聚(亞芳基醚)/聚酰胺樹脂共混物和樹枝狀的聚酯樹脂。
文檔編號C08L101/08GK1625583SQ02828892
公開日2005年6月8日 申請日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者阿德英卡·阿迪迪吉 申請人:通用電氣公司