專利名稱：由處理的纖維素和塑料制備的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及復(fù)合材料。更具體地說，本發(fā)明涉及由纖維素纖維和塑料基質(zhì)制備的復(fù)合材料。
本發(fā)明的背景有機(jī)復(fù)合材料由聚合物基質(zhì)和固體硬顆?；蚶w維增強(qiáng)劑制成。典型增強(qiáng)材料是無機(jī)填料如二氧化硅、滑石、氧化鋁、玻璃球、碳酸鈣、陶瓷粉料、碳化硅，無機(jī)纖維如玻璃、碳、陶瓷、硼和有機(jī)纖維如芳綸、纖維素、木質(zhì)素和尼龍。當(dāng)所添加的固體材料的顆粒足夠小并且與聚合物基質(zhì)相容時(shí)，混合物的性能是非線性的，這歸因于聚合物-顆粒在分子水平上的相互作用(Peter L.Maul，Nanocor Incorporated，Corporate Technical Center，Arlington Heights，Illinois USA，“Plasticnanocompositesthe concept goes commercial”)。這些復(fù)合材料被命名為納米復(fù)合材料，并且表現(xiàn)了更好的強(qiáng)度和秩序(滲透性，取向等)。
為了穩(wěn)定聚合物基質(zhì)和添加劑的組合物，需要一些調(diào)解劑。表面活性劑已知可用于穩(wěn)定由不混溶溶劑組成的溶液。在其中不同分子結(jié)構(gòu)的聚合物在通過熔融或在溶液中一起混合時(shí)往往分離成多相結(jié)構(gòu)、得到物理性能比初始聚合物組分差的混合物的場合下，在聚合物中發(fā)生了相同的現(xiàn)象。為了一起混合不同聚合物(具有不同的基本重復(fù)單元、分子量、支化率，在其端基和側(cè)基上或在立體異構(gòu)性質(zhì)上不同的聚合物，具有不同交聯(lián)度或酸-堿相互作用的聚合物)的混合物，應(yīng)該將表面活性劑類實(shí)體加入到聚合物混合物中。稱為相容劑的這些表面活性劑類實(shí)體穩(wěn)定聚合物共混物并獲得了共混物的改進(jìn)的機(jī)械、物理和化學(xué)性能。屬于聚合物的所添加的相容劑穩(wěn)定了各相并使得可以產(chǎn)生在各相之間具有良好的應(yīng)力傳遞且具有實(shí)用價(jià)值的穩(wěn)定而均勻的多相組合物(Datta Sudhin，Loshe David J.Polymeric compatibilizers-uses and benefits in polymer blends.，Hanser Publishers 1996)。除了穩(wěn)定聚合物-聚合物相互作用以外，相容劑進(jìn)一步在聚合物-填料界面處(Eastman publication APG-10，1998年7月)，尤其在聚合物-纖維素界面處(Andrzej M.Krzysik and others，“Wood-polymer bonding inextruded and nonwoven web composite panels”)起作用。在其中將親水填料或增強(qiáng)劑如纖維素與疏水基質(zhì)(例如聚乙烯或聚丙烯)一起混合的情況下，相容劑的存在是關(guān)鍵的。在這種情況下，相容劑封閉羥基并且密封了顆粒的表面(US6,117,545；M.Krishnan & R.Narayan“Compatibilization of biomass fibers with hydrophobic materials”Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(1992)266，93-104)。限制相容劑應(yīng)用的缺點(diǎn)是它們相對高的價(jià)格和高粘度。此外，高粘度表明它們僅可以在高剪切/高溫設(shè)備(例如擠出機(jī))中混合。將其引入到復(fù)雜混合物中的方法是耗能和耗時(shí)的，特定表面的相容劑的定位受到限制。還有，它們的配制對加工條件非常敏感，并且它們的處理限于顆粒和纖維的外表面，當(dāng)處理多孔顆粒時(shí)產(chǎn)生了嚴(yán)重的缺陷。再一個(gè)缺陷是，非常難以將這些添加劑定位于特定表面，因此在不相關(guān)的表面/填料孔上消耗了大量添加劑。
相容劑和納米或微米級多孔填料由于填料的高表面積而存在問題。
穩(wěn)定聚合物和添加劑的組合物的另一方法可以是使用偶聯(lián)劑。不象包封顆粒/聚合物相的相容劑，這些添加劑是具有能使在固體和聚合物之間進(jìn)行化學(xué)橋連的多官能團(tuán)的低分子量反應(yīng)性分子(“TailoringSurfaces with Silans”，Chemtech，Vol.7，766-778，1977)。偶聯(lián)劑的作用方式是通過形成連接不同組分的共價(jià)鍵/離子鍵。它們的優(yōu)點(diǎn)是對多孔材料的良好穿透性，高反應(yīng)性，無機(jī)物相容性，利用相對低成本混合設(shè)備的便于應(yīng)用性。然而，它們是揮發(fā)性的(經(jīng)濟(jì)上不利和環(huán)境問題)，并且往往從界面遷移-因此是不良的相容劑。另外，它們的化學(xué)反應(yīng)活性譜是相當(dāng)有限的。
纖維素纖維用低分子量反應(yīng)性單體和低聚物的預(yù)處理描述在M.Krishnan & R.Narayan“Compatibilization of biomass fibers withhydrophobic materails”Mat.Res.Soc.Symp.Proc.(1992)266，93-104，以及Rajeev Karnani等人，“Biofiber-ReinforcedPolypropylene Composites”Polymer Eng.& Sci.(1997)37，476-483中?，F(xiàn)有技術(shù)使用簡單但相對昂貴的成分如異氰酸酯或硅烷。所得界面的機(jī)械性能是易脆的，并且性能的設(shè)計(jì)靈活性被限制。纖維素纖維復(fù)合材料和納米復(fù)合材料例如描述在US 6,103,790-“Cellulosicmicrofibril reinforced polymers and their application”，US5,973,035-“Cellulosic fiber composites”，和US 6,066,680-“Extrudablecomposite of polymer and wood flour”中。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的基礎(chǔ)是將纖維狀多孔材料和聚合物結(jié)合以形成復(fù)合材料的新型概念。根據(jù)本發(fā)明，處理纖維狀多孔材料，以在所述纖維狀多孔材料上形成連接組分(interfacing component)，然后能夠與該聚合物結(jié)合。作為該處理的結(jié)果，能夠吸附水分的活性部位被封閉，因此獲得了緊密、堅(jiān)固和不透水的復(fù)合材料產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了由未處理的多孔纖維狀材料制備的處理過的纖維狀多孔材料，未處理材料含有初始反應(yīng)活性部位，處理過的材料特征在于(i)與未處理的材料相比，它的初始反應(yīng)活性部位數(shù)減少。
(ii)它的表面積減少；和(iii)它具有較高的氮含量，與未處理的材料相比。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，處理的纖維狀多孔材料具有高含量的芳族基團(tuán)，與未處理的產(chǎn)物相比。芳族基團(tuán)優(yōu)選是苯基，一般形成了鍵接于處理過的纖維產(chǎn)物的苯乙烯聚合物、低聚物或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分。
一般，在纖維狀多孔材料中的初始反應(yīng)活性部位結(jié)合于異氰酸酯組分，它是單或多異氰酸酯低聚物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，單或多異氰酸酯基團(tuán)鍵接于不飽和聚酯樹脂。
處理過的纖維產(chǎn)物可以是纖維素，木質(zhì)素，木素纖維素天然纖維，合成陶瓷，多孔金屬納米粉料，高嶺土，生物來源的生物纖維和多孔粉料，或它們的混合物。屬于纖維素型天然材料的多孔材料是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。纖維素可以以木屑、再循環(huán)紙、紙片或紙粉末，鋸屑或它們的混合物的形式存在。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，纖維素是新聞紙。
處理的纖維狀多孔材料可以通過用低粘度有機(jī)溶液處理未處理的材料而由未處理的多孔纖維狀材料來獲得，所述低粘度有機(jī)溶液含有選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的有機(jī)溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯組分和不飽和樹脂。不飽和樹脂一般是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族樹脂。有機(jī)溶液可以進(jìn)一步包括選自苯乙烯(它能夠是低聚物或聚苯乙烯)，乙烯基單體，有機(jī)硅烷，有機(jī)鈦和有機(jī)鋯和有機(jī)過氧化物中的一種或多種化合物。
本發(fā)明還提供了處理具有初始反應(yīng)活性部位的纖維狀多孔材料的方法，該方法包括將所述纖維狀多孔材料與低粘度有機(jī)溶液混合，所述低粘度有機(jī)溶液包含選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的有機(jī)溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯組分和不飽和樹脂。不飽和樹脂一般是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。有機(jī)溶劑可以進(jìn)一步包括選自苯乙烯(它能夠是低聚物或聚苯乙烯)，乙烯基單體，有機(jī)硅烷，有機(jī)鈦和有機(jī)鋯和有機(jī)過氧化物中的一種或多種化合物。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了包括多孔纖維狀材料；聚合物；和含有共價(jià)連接于所述多孔纖維狀材料和所述聚合物的至少一種含氮?jiǎng)┑倪B接組分(interfacing component)，其中在所述復(fù)合材料中的所述纖維狀材料包括更高含量的氮，與用所述相同纖維狀材料和所述聚合物、而不用所述組分所制備的復(fù)合材料的相同纖維狀材料相比。
在所述復(fù)合材料中的含氮?jiǎng)┮话惆▎位蚨喈惽杷狨?。單或多異氰酸酯一般鍵接于聚酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該復(fù)合材料還特征在于連接組分還包括帶有芳族基團(tuán)的試劑，從而在所述復(fù)合材料中的該纖維狀材料具有更高含量的芳族基團(tuán)，與用相同纖維狀材料和聚合物、而不用所述連接組分所制備的復(fù)合材料的相同纖維狀材料相比。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述組分還包括聚酯樹脂，例如含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯。
在復(fù)合材料中的聚合物可以是熱塑性或熱固性聚合物，它們的混合物，或它們的多層或多組分產(chǎn)物或混合物中的一種或多種。
聚合物的實(shí)例是選自聚乙烯和它的共聚物，聚丙烯和它的共聚物，聚苯乙烯和它的共聚物，聚碳酸酯，硅氧烷和它的共聚物，聚丁烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯，乙烯基酯和乙烯基醚，丙烯酸類樹脂和它的共聚物，聚酰胺，酚醛樹脂，氨基樹脂，醇酸樹脂，聚酰亞胺，聚醚，聚氯乙烯和它的共聚物，尼龍和它們的混合物中的一種或多種。
所述聚合物的適合來源是工業(yè)或家庭廢料。
本發(fā)明還提供了制備包括纖維狀多孔材料和聚合物的復(fù)合材料的方法，該方法包括(i)將所述纖維狀多孔材料與低粘度有機(jī)溶液混合，以獲得處理的纖維狀材料，所述低粘度有機(jī)溶液含有選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的有機(jī)溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯組分和不飽和樹脂，其中該不飽和樹脂一般是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯；(ii)將所述干燥過的處理材料與聚合物混合；(iii)加熱該混合物，以熔化該聚合物；和(iv)將熔融組合物成形為所需形狀。
本發(fā)明還提供了制備復(fù)合材料的方法，其中干燥過程之前是將處理的纖維狀多孔材料與聚合物混合的步驟。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明的復(fù)合材料制備或通過制備這種復(fù)合材料的以上方法制備的產(chǎn)物。所述產(chǎn)物可以是擠出熔條，管材或型材，預(yù)成形片材，或可以粒料的形式存在。本發(fā)明的產(chǎn)物可以形成各種不同成品，非限制性例子是片，板，運(yùn)輸用粒料，薄膜，汽車內(nèi)部裝飾板或建筑構(gòu)件。另外，本發(fā)明的成品還可以以類似紙的形式，以天然纖維或塑料的形式，以類似舊的瓦楞紙板的形式，以白色牛皮紙的形式的存在，或可以以類似木材的形式制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過將所述復(fù)合材料成形為模制件(mold)、卷材或連續(xù)帶材以形成由所述復(fù)合材料制成的片材而制造的預(yù)成形物。
本發(fā)明還提供了通過將所述復(fù)合材料引入到紡織或無紡織物中而由本發(fā)明的復(fù)合材料制造的預(yù)成形物，以獲得由所述織物和所述復(fù)合材料制成的片材。這種織物的實(shí)例可以是由模制件、卷材或連續(xù)帶材形式的玻璃、陶瓷材料、芳綸、碳、金屬、尼龍、纖維素型材料組成的織物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過將所述預(yù)成形物加熱到軟化點(diǎn)，例如在大約130℃到大約230℃之間的溫度，然后將預(yù)熱片材在模具中壓制(即以壓縮模塑方式)制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供了進(jìn)行以上定義的方法的系統(tǒng)。用于實(shí)施處理多孔纖維狀材料的方法的系統(tǒng)包括用于使所述纖維狀材料與所述有機(jī)溶液反應(yīng)的至少一個(gè)子系統(tǒng)和用于除去溶劑和干燥所述纖維狀材料的至少一個(gè)子系統(tǒng)。
用于進(jìn)行制備所述產(chǎn)物的方法的系統(tǒng)包括進(jìn)行如以上定義的工藝步驟(ii)-(iv)的子系統(tǒng)，一般為擠出系統(tǒng)。
附圖簡述為了理解本發(fā)明和了解它怎樣在實(shí)踐中實(shí)施，現(xiàn)在參照附圖描述僅作為非限制性例子的優(yōu)選的實(shí)施方案，其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明處理的纖維素纖維的示意圖。
圖2A和2B是通過本發(fā)明獲得的顯微結(jié)構(gòu)(2B)與通過使用現(xiàn)有技術(shù)相容劑獲得的結(jié)構(gòu)(圖2A)比較的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的復(fù)合材料的部分顯微結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是描述根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的方法的流程圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案的方法的流程圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案的方法的流程圖。
圖8A和8B顯示了在常規(guī)紙和根據(jù)本發(fā)明處理的紙之間的吸水性比較。
圖9A和9B顯示了在現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料(具有纖維素的聚丙烯型復(fù)合材料)和根據(jù)本發(fā)明獲得的復(fù)合材料之間的抗沖擊性比較。
圖10A和10B顯示了根據(jù)本發(fā)明和已知的商業(yè)聚合物的復(fù)合材料的熱變形溫度的曲線。
本發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)在參照一些非限制性特定實(shí)施方案來描述本發(fā)明。以下首先參照附圖來舉例說明本發(fā)明，隨后更詳細(xì)的描述。
首先參看圖1，它是根據(jù)本發(fā)明處理的纖維素纖維20的示意圖。纖維素纖維具有多個(gè)初始反應(yīng)活性部位，在該情況下是羥基，如果是自由的，它可以吸附水分。通過讓纖維素纖維與單異氰酸酯基團(tuán)24或多異氰酸酯基團(tuán)26反應(yīng)，異氰酸酯殘基結(jié)合于羥基。單異氰酸酯24或多異氰酸酯26還能夠結(jié)合樹脂，如不飽和聚酯樹脂28。這樣，這些反應(yīng)活性部位有助于纖維與聚合物的后續(xù)結(jié)合。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，還可以使用對纖維的木質(zhì)素相具有親合力并且通過親合性締合結(jié)合于它的芳族樹脂如聚苯乙烯29。芳族樹脂還能夠結(jié)合于聚合物基質(zhì)。
聚酯樹脂能夠借助有機(jī)過氧化物如用箭頭30表示的那樣與聚合物反應(yīng)，以在聚酯樹脂上提供另外的反應(yīng)活性基團(tuán)。聚酯樹脂能夠結(jié)合于用直線32和波浪線34表示的聚合物。應(yīng)該指出的是，雖然用有機(jī)過氧化物的反應(yīng)增加了能夠結(jié)合于聚合物的反應(yīng)活性基團(tuán)的數(shù)目，但即使它首先不與有機(jī)過氧化物反應(yīng)，不飽和聚酯樹脂也能夠結(jié)合于聚合物。聚酯可以與縮合聚合物通過如用箭頭36表示的酯交換或轉(zhuǎn)酰胺基作用與縮合聚合物反應(yīng)。
現(xiàn)在參看顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的復(fù)合材料(圖2A)和根據(jù)本發(fā)明制備的那些(圖2B)的圖2A和圖2B。如在圖2A中看到的那樣，一般被表示為40的纖維產(chǎn)物由許多原纖維42和在它們之間的孔44組成。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用的相容劑是非常粘的，因此僅覆蓋了纖維顆粒40的外面，以獲得涂層46而沒有滲入孔44內(nèi)。因此，作為例子，顆粒內(nèi)部的原纖維42A沒有結(jié)合于相容劑，因此也沒有結(jié)合于聚合物，它將吸附濕氣，該內(nèi)結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料機(jī)械性能沒有提供幫助。
相反，根據(jù)本發(fā)明，處理的有機(jī)溶液具有低粘度并能夠滲入纖維顆粒50內(nèi)的所有孔54。因此，除了涂層聚合物相56之外(它結(jié)合于顆粒的外表面)，所有內(nèi)部原纖維52也結(jié)合于聚合物相。這樣，除了增加的強(qiáng)度以外，阻斷了另外能夠吸附水分的部位。
可以利用在纖維狀多孔材料中的各反應(yīng)活性基團(tuán)會(huì)對與聚合物的結(jié)合具有重要作用的事實(shí)，以便獲得更強(qiáng)的復(fù)合材料，還可以有利用于一起結(jié)合非相容性聚合物。這在圖3中圖解說明。結(jié)合于纖維狀多孔纖維60是多個(gè)側(cè)基，它們各自通過異氰酸酯基(脲烷、脲基甲酸酯或雙縮脲連接基)共價(jià)連接于纖維骨架的羥基殘基(參看圖1)。在本實(shí)施例中，具有兩個(gè)不同基團(tuán)62和64。62能夠通過形成鍵62A與聚合物68結(jié)合，而基團(tuán)64能夠通過鍵64A與聚合物68結(jié)合。因此，當(dāng)將這兩種不同聚合物一起混合時(shí)，用這兩種聚合物形成了復(fù)合材料，它們通過預(yù)處理的纖維狀多孔材料一起保持在單一基質(zhì)中。應(yīng)該指出的是，沒有這種纖維，聚合物66和68不會(huì)彼此結(jié)合。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，在相容劑包覆纖維的整個(gè)外表面以及相容劑可溶于聚合物相的情況下，使用纖維將不同聚合物粘結(jié)在一起的能力受到大大限制。因此，用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不同聚合物制備的復(fù)合材料的強(qiáng)度比根據(jù)本發(fā)明制備的復(fù)合材料低。
在下文中，描述根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實(shí)施方案。在這些實(shí)施方案中，起始原料是不同形式的紙。然而，應(yīng)該清楚，本發(fā)明不限于此。
首先參看圖4。在第一步100中，將紙?jiān)炝榫哂写蠹s0.5到大約5mm的典型直徑的碎片。造?？梢员旧硪阎姆绞竭M(jìn)行。在第二步102中，將處理溶液噴霧于紙上，該處理溶液是含有單或多異氰酸酯、有機(jī)溶劑和不飽和樹脂的低粘度有機(jī)溶液。典型例子是以下稱之為CCA的溶液，它包括上述成分以及苯乙烯和有機(jī)過氧化物。應(yīng)該指出的是，苯乙烯和有機(jī)過氧化物不是必需的，雖然它們的引入是優(yōu)選的。在處理溶液中可以含有的其他添加劑是乙烯基化合物，有機(jī)硅烷，有機(jī)鈦或有機(jī)鋯。除了噴霧以外，處理溶液可以以各種不同方式如簡單浸泡、霧化等施用。
任選地，處理的紙然后可以干燥，雖然這不是必需的。在下一步中，處理紙的1/4與聚合物混合，再加熱。應(yīng)該提供具有大通風(fēng)口的混合和加熱裝置，以使在106去除的濕氣和溶劑排出。將所得產(chǎn)物形成粒料，在108淘洗(paned)，然后能夠用于通過片材滾軋、在線模塑或注塑來進(jìn)一步加工。所得產(chǎn)物能夠成形為片材或管材或型材。
現(xiàn)在參看圖5，它顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案。在第一步120中，將紙撕碎為尺寸在大約0.5到大約5mm之間的碎片，然后用處理溶液在與圖4中的102相似的122處理。然后將處理過的紙干燥，然后溶液應(yīng)該在124與混合物中的塑料干混，以形成平坦氈料。在該加工過程中，天然來源的短纖維如由方框126所示那樣混合。在下一步128，用運(yùn)輸帶微波或IR加熱器加熱混合物，再如由方框130所示那樣除去水和揮發(fā)物(一般在線)。然后壓制加熱的混合物，以便在132進(jìn)行壓塑，獲得由復(fù)合材料制成的片材。
現(xiàn)在參照圖6。在第一步140，首先將牛皮紙或OCC(舊瓦楞紙板)紙撕碎成尺寸0.5-5mm的碎片，然后碎片在與圖4的步驟102相似的142中用處理溶液處理。處理過的紙然后在144與塑料混合，同時(shí)還混合天然來源的長纖維，如由方框146表示的那樣。在150連續(xù)除去水和揮發(fā)物。在144混合和加熱之后，這樣形成的復(fù)合材料可以在148轉(zhuǎn)化為粒料，型材，進(jìn)行片材滾軋，在線模塑或注塑。在在線模塑或注塑的情況下，混合和加熱步驟144和加工步驟148可以在擠出機(jī)內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。
現(xiàn)在參照圖7。在第一步160，首先將新聞紙、牛皮紙或OCC紙撕碎成尺寸大約0.5到大約5mm的碎片。撕碎的紙然后與處理溶液在與圖6的142相似的162接觸。如由方框164所示那樣，添加天然纖維如Hemp，F(xiàn)lax，Sizal，Kenaf，以便賦予隨后形成的復(fù)合材料以額外的強(qiáng)度和抗沖擊性。另外，如由方框166所示那樣，可以添加木模(wood form)和木屑，以賦予額外強(qiáng)度和更好的木材樣外觀和手感，隨后形成復(fù)合材料。聚合物材料在該實(shí)施方案中是新料，家庭或工業(yè)廢料，它首先通過洗滌，撕碎和干燥在168處理，以獲得直徑為大約0.5-15mm的碎片。這些經(jīng)洗滌、撕碎和干燥的碎片然后與碎紙混合，另外天然纖維和木?；蚰拘己瓦B同其他一切在170在通常具有大通風(fēng)口的加熱容器中一起混合，以便如方框172所示除去水和揮發(fā)物?？赡艿?，如由方框174所示添加添加劑如其它纖維，顏料，阻燃劑，填料，穩(wěn)定劑和其它物質(zhì)。
加熱的混合物然后可以隨后以許多不同方式加工。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，該材料然后可以進(jìn)行在線氈料形成180，這樣形成的材料然后可以進(jìn)行在線壓塑182，或可以如由方框184所示再加熱和然后僅進(jìn)行壓塑。另外，材料可以直接進(jìn)給注塑機(jī)186或型材擠出機(jī)184。
通過另一實(shí)施方案，在170獲得的經(jīng)混合和處理的材料可以在190造粒成各種不同形狀，這些粒料然后可以裝運(yùn)，然后進(jìn)給注塑機(jī)192或擠塑機(jī)194。
本發(fā)明提供了用做復(fù)合材料的反應(yīng)活性添加劑的處理的纖維狀多孔材料。處理的纖維狀多孔材料用做生產(chǎn)復(fù)合材料的添加劑。未處理的纖維狀多孔材料具有確定的微米/納米級結(jié)構(gòu)，它具有高縱橫比，良好的內(nèi)部水解穩(wěn)定性和高強(qiáng)度和模量。處理過的材料具有反應(yīng)活性部位，例如但不限于羥基，酸性或堿性基團(tuán)，醚，酯，環(huán)氧化物，胺，硫醇或反應(yīng)性雙鍵。這些外部反應(yīng)活性基團(tuán)用做連接不同聚合物的偶聯(lián)部位，并且由于高縱橫比，將不同聚合物相穩(wěn)定到相同纖維上-因此以獨(dú)特的結(jié)合的機(jī)械/化學(xué)相容效果“增容”它(圖3)。這種未處理的纖維狀多孔材料可以選自纖維素，木質(zhì)素，木素纖維素材料，合成陶瓷，多孔金屬納米粉料，高嶺土，生物纖維和生物來源的多孔粉料或它們的混合物。優(yōu)選，多孔材料是纖維素或木素纖維素，它們可以木粉、新聞紙材料、紙屑或紙粉，鋸屑或它們的混合物的形式存在。最優(yōu)選，多孔材料是新聞紙或舊瓦楞紙板(OCC)。纖維狀多孔劑至復(fù)合材料的有用的反應(yīng)活性添加劑或填料的轉(zhuǎn)化通過用含有選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑和醇中的溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯組分和不飽和樹脂的低粘度有機(jī)溶液處理纖維狀多孔材料來進(jìn)行。低粘度有機(jī)溶液可以進(jìn)一步包括選自有機(jī)過氧化物、苯乙烯單體、低聚物或聚苯乙烯和含乙烯基的單體中的一種或多種化合物。不飽和樹脂可以是含羥基或羧基的不飽和聚酯樹脂，它可以是芳族樹脂。該處理溶液處理整個(gè)多孔材料(圖2B)，不象已知相容劑僅改性表面，而內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)未被處理，如在圖2A中所示那樣(現(xiàn)有技術(shù))。具有在下文被定義為CCA(Cycletec偶聯(lián)劑)的有機(jī)溶液可以被認(rèn)為是有效連接每一纖維，而不是僅外表面的相容劑。不象在聚合物成分中混溶的聚合物相容劑(因此在各相和相界面之間發(fā)生了競爭)，CCA處理的多孔纖維/粉料同時(shí)起增強(qiáng)劑和相容劑的作用。具有多官能團(tuán)和貫穿兩相的原纖維增強(qiáng)了它們，而且限制了它們分離的傾向性。復(fù)合材料包括聚合物基質(zhì)和處理的纖維狀多孔材料?；|(zhì)可以是熱塑性或熱固性聚合物。制備這些復(fù)合材料的低成本塑料的良好來源是塑料廢料，尤其消費(fèi)后廢料。
因此，本發(fā)明利用了具有堅(jiān)固、水解穩(wěn)定性和韌性骨架和100道爾頓到100000道爾頓的寬分子量譜的反應(yīng)性、低成本、高滲透性偶聯(lián)劑。它兼有偶聯(lián)劑的應(yīng)用簡單性與高分子量相容劑的相容能力。本發(fā)明的相容劑的作用方式是不飽和聚酯樹脂由于由過氧化物在升溫下引發(fā)的接枝反應(yīng)而與聚烯烴反應(yīng)，以及由于酯交換而與熱塑性聚酯反應(yīng)，并且增強(qiáng)了纖維的內(nèi)部多孔納米結(jié)構(gòu)，因此不需要與熱塑性基質(zhì)非常強(qiáng)烈混合。異氰酸酯化合物與填料中的羥基和不飽和聚酯中的羥基或羧基快速反應(yīng)，因此起聚酯的偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的作用。在纖維素和聚酯-異氰酸酯網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生了共價(jià)鍵。由于異氰酸酯對羥基的高親合力，所得處理過的填料是極度疏水的和水解穩(wěn)定的。不飽和聚酯和MDI型異氰酸酯的芳族性質(zhì)直接導(dǎo)致了優(yōu)異的化學(xué)和水解穩(wěn)定性。苯乙烯單體起溶劑/載體的作用，并且與基質(zhì)中的苯乙烯聚合物反應(yīng)(因此起偶聯(lián)劑的作用)和與填料中的木素相反應(yīng)。所得處理過的纖維狀多孔材料是具有在納米級到微米級之間的均衡性能的復(fù)合納米/微米結(jié)構(gòu)。由于苯乙烯和不飽和聚酯的高反應(yīng)性，處理過的纖維狀多孔材料可與聚烯烴，苯乙烯聚合物，乙烯基聚合物，PET和聚氨酯反應(yīng)。形成處理溶液的溶劑的添加量是大約0.01到大約20g/100g的纖維狀多孔材料，以及大約0.1g到大約25g的溶液/100g的纖維狀多孔材料。
應(yīng)該理解，用CCA處理的纖維狀多孔材料的內(nèi)部被改性。未用普通相容劑處理的內(nèi)部原纖維或顆粒被化學(xué)改性，并且通過溶劑輔助體系獲得物理性能增強(qiáng)。此外，(在現(xiàn)有技術(shù)中由于相容劑不能穿透內(nèi)部的事實(shí)而未被該相容劑處理的)纖維之間的孔被各種成分所填充/改性，從而形成了內(nèi)部交聯(lián)的納米復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。另外，孔的填充從孔中排出了水和濕氣。減少的表面積，對氧的有限滲透性和脲烷基團(tuán)使處理過的纖維素能抵抗氧化和不易燃。在纖維狀多孔材料內(nèi)部中的這種主要變化具有重要益處。
在用CCA處理纖維狀多孔材料之后，可以除去溶劑。取決于起始原料，所得處理過的材料可以是粉料或碎片，能夠被認(rèn)為是獨(dú)一無二的產(chǎn)物，它是疏水的，并且可以在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存幾個(gè)月，化學(xué)反應(yīng)性不會(huì)降低。水吸收可以忽略，即使當(dāng)處理高表面積纖維素粉末時(shí)。
CCA處理顯著減少了表面積和氧的滲透性，因此用CCA處理的纖維素型填料和纖維不易燃，由此制備的復(fù)合材料是不易燃的，并且填料在混合/模塑過程中燃燒的傾向性被減到最少。而且，CCA含有氰脲酸酯形成基團(tuán)，因此產(chǎn)生了潛在膨脹的阻燃劑(FR)。
纖維狀材料是干燥、疏水的，因此在進(jìn)行下一步的與聚合物的反應(yīng)以形成復(fù)合材料之前不必干燥。這種預(yù)干燥步驟是高花費(fèi)的，是在例如由塑料和纖維素填料-木粉制備的復(fù)合材料的方法中的已知瓶頸。
由于CCA處理的纖維具有高反應(yīng)性的事實(shí)，與熔融塑料在短停留時(shí)間內(nèi)發(fā)生了相容。不需要大機(jī)械能和昂貴的專用設(shè)備(通常順/反/圓錐雙螺桿擠出機(jī))來迫使熔融聚合物進(jìn)入纖維狀多孔材料，在環(huán)境條件下用最小或任何機(jī)械能產(chǎn)生了CCA處理的填料/纖維。不象需要強(qiáng)力和昂貴的擠出機(jī)-最通常高L/D雙螺桿的其它纖維素填充復(fù)合材料，CCA方法僅需要5-20％的能量和能夠在所有擠出機(jī)中生產(chǎn)，包括短L/D單螺桿，它們在投資成本和能量消耗上要便宜得多。
處理纖維本身已是復(fù)合材料的事實(shí)使得可以使用粗碎片或粉料，因此節(jié)約了通常在現(xiàn)有技術(shù)中涉及的大量研磨能。纖維狀多孔材料的處理能夠用2-10mm粒狀碎片或粉料進(jìn)行。由于高度的改性和浸透(impregnation)，非常簡單和費(fèi)用低廉的混合機(jī)是可行的(與聚合物粉料干混，隨后加熱和模塑，或單螺桿擠出機(jī)或單螺桿連續(xù)混合機(jī))。圖4-7舉例說明了可以實(shí)施的一些非限制性可行的生產(chǎn)方法。
現(xiàn)在通過以下非限制性實(shí)施例來描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1通過壓塑由CCA處理的新聞紙和粒狀混合消費(fèi)后塑料制備的復(fù)合材料片材制備Cycletec偶聯(lián)劑1(CCA1，由Cycletec Ltd.，Israel)。CCA1通過將2.37kg含有羥基和/或羧基反應(yīng)基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂，120gr多異氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有機(jī)過氧化物(過氧化二枯基)和630gr的有機(jī)溶劑(乙酸丁酯)混合來獲得。將溶液與21.8kg的新聞紙碎片(2-5mm)在行星式混合機(jī)中在環(huán)境溫度下混合10分鐘。加入25.7kg的切碎為2-5mm碎片的消費(fèi)后塑料混合物(90％HDPE，5％PP，5％包裝用多層材料)，再混合10分鐘。乙酸丁酯通過在80℃下的真空/冷凝來再生。將混合物在10個(gè)大氣壓的壓力下加熱到135℃，并保持5分鐘，以產(chǎn)生填充預(yù)成形物。將該預(yù)成形物在對流爐中加熱到150℃，并保持45分鐘，直到所有聚合物碎片軟化并發(fā)粘，并在45個(gè)大氣壓的壓力下在180℃下壓縮5分鐘，脫模溫度是70℃。材料是堅(jiān)硬的，具有2550Mpa的撓曲模量和45Mpa的撓曲強(qiáng)度。水吸收低于0.5％(盡管大約50％的材料是纖維素)。不象在模塑過程中遭受纖維素氧化(燃燒)的標(biāo)準(zhǔn)纖維素型復(fù)合材料-本復(fù)合材料是淺色的，并且沒有煙味。
當(dāng)使用新料HDPE作為聚合物基質(zhì)時(shí)，獲得了非常類似的結(jié)果。
實(shí)施例2通過擠出配混由CCA處理的新聞紙和聚乙烯(參看Cycletec化合物CD-10)制備的復(fù)合材料制備Cycletec偶聯(lián)劑(CCA，由Cycletec Ltd.，Israel生產(chǎn))。CCA通過將2.37kg含有羥基和/或羧基反應(yīng)基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂，120gr異氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有機(jī)過氧化物(過氧化二枯基)和630gr的有機(jī)溶劑(乙酸丁酯)混合來獲得。將溶液與21.8kg的新聞紙碎片(2-5mm)在行星式混合機(jī)中在環(huán)境溫度下混合10分鐘。乙酸丁酯通過在80℃下的真空/冷凝來再生。所得處理材料是疏水的，這能夠由未處理的新聞紙?jiān)谒械奈?沉沒與CCA處理的新聞紙的總體漂浮的比較來了解到(參看圖8)。
將混合物供給具有HDPE樹脂和加工助劑(68.5％HDPE樹脂，MFI＝6+1.5％作為潤滑劑的LDPE樹脂+30％CCA處理的新聞紙)的正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-200℃，沿?cái)D出機(jī))，成形為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后再加熱到180℃，再在140℃(模具溫度)用8噸力下模塑成30×30模具尺寸，保持5分鐘。脫模溫度是90℃。
所得材料是堅(jiān)硬和堅(jiān)固的，具有35Mpa的撓曲強(qiáng)度，1545Mpa的模量和非常均勻的光澤一致性。在環(huán)境溫度下24小時(shí)后的吸水率是0.1-0.4％。
實(shí)施例3由30％CCA處理的新聞紙和70％混合聚烯烴塑料碎片(參看Cycletec化合物CD-73)制備復(fù)合材料CCA組成500gr的不飽和聚酯(樹脂555，Makhteshim)+200grMDI異氰酸酯樹脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基過氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合機(jī)中混合的期間用無空氣霧化器將CCA噴霧到10kg紙(2-5mm干新聞紙碎片)上。將混合物混合另外10分鐘，再在100℃下干燥4小時(shí)。處理的新聞紙碎片與由吹塑的著色瓶(90-95％HDPE)獲得的塑料顆粒以30wt％新聞紙和70wt％塑料的比率在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-200℃，沿?cái)D出機(jī))中混合，成型為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器注塑，獲得了具有非常均勻的一致性的啞鈴(doge-bone)形樣品，紙沒有燃燒。模塑片材的性能如下所示
實(shí)施例4由50％CCA處理的新聞紙和50％PP共聚物(參看Cycletec化合物CD-82)制備的復(fù)合材料CCA組成500gr的不飽和聚酯(樹脂555，Makhteshim)+200grMDI異氰酸酯樹脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基過氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合機(jī)中混合的期間用無空氣霧化器將CCA噴霧到10kg紙(2-5mm干新聞紙碎片)上。將混合物混合另外10分鐘，再在100℃下干燥4小時(shí)。處理的新聞紙碎片與PP顆粒(Capilene SU 75AV，Carmel Olefins，Israel)以50wt％新聞紙和50wt％塑料的比率在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-230℃，沿?cái)D出機(jī))中混合，成型為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器注塑，獲得了具有非常均勻的一致性的啞鈴(doge-bone)形樣品，紙沒有燃燒。所得復(fù)合材料的性能如下所示
實(shí)施例5由CCA處理的OCC(舊瓦楞紙板)和PP共聚物(參看Cycletec化合物CD-118)制備的木材樣復(fù)合材料CCA組成600gr的不飽和聚酯(樹脂555，Makhteshim)+100grMDI異氰酸酯樹脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的過氧化二枯基+100gr乙酸丁酯。在行星式混合機(jī)中混合的期間用無空氣霧化器將CCA噴霧到10kg紙(0.5mm干OCC粉料)上。將混合物混合另外10分鐘，添加滑石粉(170gr)，以及在濕粉料上分散?；黾恿朔哿系牧鲃?dòng)性和防止了在進(jìn)料給擠出機(jī)中的橋連問題。處理過的纖維在100℃下干燥4小時(shí)。處理的新聞紙碎片與PP顆粒(Capilene SU75AV，Carmel Olefins，Israel)以35wt％粉料和70wt％塑料的比率在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-230℃，沿?cái)D出機(jī))中混合，成型為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器注塑，獲得了具有非常均勻的一致性的啞鈴(doge-bone)形樣品，紙沒有燃燒。所得復(fù)合材料的性能如下所示
實(shí)施例6通過在環(huán)境溫度下簡單混合和壓塑由處理新聞紙和作為粒狀碎片的混合塑料(PVC/ABS/PE/PS)的復(fù)合材料制備Cycletec偶聯(lián)劑1(CCA1，由Cycletec Ltd.，Israel生產(chǎn))。CCA1通過將2.37kg含有羥基和/或羧基反應(yīng)基團(tuán)的不飽和聚酯樹脂，120gr多異氰酸酯(MDI低聚物)，36gr的有機(jī)過氧化物(過氧化二枯基)和630gr的有機(jī)溶劑(乙酸丁酯)混合來獲得。將溶液與21.8kg的新聞紙碎片(2-5mm)在行星式混合機(jī)中在環(huán)境溫度下混合10分鐘。乙酸丁酯通過在80℃下的真空/冷凝來再生。引入混合塑料碎片(兩種不混溶聚合物的混合物-參看表)，再將混合物在行星式混合機(jī)中共混另外10分鐘。所得混合物在10個(gè)大氣壓的壓力下在35℃的溫度下加壓5分鐘，獲得了填充的預(yù)成形物。將預(yù)成形物預(yù)熱到150℃，再在180℃和45個(gè)大氣壓下加壓50分鐘。脫模溫度是70℃。機(jī)械性能描述在表I中。
表I起始原料和在實(shí)施例1-4中獲得的復(fù)合材料的物理性能
實(shí)施例7通過在環(huán)境溫度下簡單混合由處理的新聞紙，PVC/ABS/PE/PS制備的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及由不飽和聚酯/玻璃材料制備的增強(qiáng)皮層(skin)將Derakane(510A-40，Dow)，1％(w/w)過氧化二枯基和5％(w/w)三氧化銻的混合物施涂于無紡E-玻璃(Owens，255gr/m2)上。如實(shí)施例1獲得的復(fù)合材料用預(yù)浸漬片(增強(qiáng)纖維的織物，用α-階或β-階熱固性樹脂浸漬)在165℃的溫度下層壓，獲得了如圖2所示的夾心結(jié)構(gòu)。所得結(jié)構(gòu)的物理性能為撓曲強(qiáng)度60.31Mpa，撓曲模量4468Mpa和沖擊性比最初的芯好2倍。耐燃性初始芯材在點(diǎn)燃15秒之后燃燒。非增強(qiáng)形式(version)(在標(biāo)準(zhǔn)芯上的Derakane皮層)在點(diǎn)燃10秒后燃燒，火焰進(jìn)入表面的裂縫。增強(qiáng)形式(version)在除去火焰之后(V-0)立即停止著火。
實(shí)施例8-由半柔性、低成本CCA處理的新聞紙和HDPE碎片(參看Cycletec化合物CD-104)制備復(fù)合材料CCA組成300gr的不飽和聚酯(樹脂44383，Reichhold)+300gr的不飽和聚酯(樹脂31830，Reichhold)，100gr MDI異氰酸酯樹脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的過氧化二枯基+100gr乙酸丁酯。在行星式混合機(jī)中混合的期間用無空氣霧化器將CCA噴霧到10kg紙(2mm干新聞紙碎片)上。將混合物混合另外10分鐘，再在100℃下干燥4小時(shí)。處理的紙粉與以顆粒形式的由瓶獲得的HDPE碎片(Amnir，Israel)以30wt％CCA處理的紙和70wt％塑料的比率在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-230℃，擠出機(jī)下部)中混合，成形為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器注塑，獲得了具有非常均勻的一致性的啞鈴(doge-bone)形樣品，紙沒有燃燒。所得復(fù)合材料的性能在以下總結(jié)
實(shí)施例9用于汽車內(nèi)部裝飾板的由25％CCA處理的新聞紙和75％PP共聚物(參看Cycletec化合物CD-69)制備的復(fù)合材料CCA組成600gr的不飽和聚酯(樹脂555，Makhteshim)+100grMDI異氰酸酯樹脂(Desmodur 44/20 MDI，Bayer)+7gr的二枯基過氧化物+100gr乙酸丁酯。在行星式混合機(jī)中混合的期間用無空氣霧化器將CCA噴霧到10kg紙(2-5mm干新聞紙碎片)上。將混合物混合另外10分鐘，再在100℃下干燥4小時(shí)。處理的新聞紙碎片與PP共聚物的塑料顆粒(Capilene SU 75AV，Carmel Olefins，Israel)以25wt％新聞紙和75wt％塑料的比率在正轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(Sinoalloy，50mm，溫度150-200℃，沿?cái)D出機(jī))中混合，成形為3mm直徑線材，再切割成3-5mm粒料。將粒料在100℃下干燥12小時(shí)，然后用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器注塑，獲得了具有非常均勻的一致性的啞鈴(doge-bone)形樣品，紙沒有燃燒。模塑片材的性能如下所示
還通過落鏢裝置(Dynatup機(jī)器，ASTM D-3763-00)測試沖擊性。結(jié)果在下表中總結(jié)
顯然，將短新聞紙纖維引入到PP基質(zhì)中引起了抗沖擊性的少量下降。由于在流動(dòng)過程中由更好的均勻性，低溫模塑獲得了更好的性能。另一重要問題是能夠在圖9A和9B中看到的韌性。顯然，裂縫在純PP中嚴(yán)重地增長(9A)，但在CCA處理的紙-PP復(fù)合材料(9B)中被局限和最小化。
CCA處理的紙-PP復(fù)合材料的另一重要性能是在升溫下的抗彎曲和抗撓曲性，這是汽車應(yīng)用的重要性能。圖10A和10B顯示，CCA處理的紙-PP復(fù)合材料在90℃下具有剛性，這象苯乙烯類聚合物一樣。
雖然就具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但很明顯，根據(jù)前面的描述，許多供選擇方案和變型對本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，本發(fā)明意圖包括在附屬權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的所有的可供選擇的方案和變型。
權(quán)利要求
1.由未處理的多孔纖維狀材料制備的處理過的纖維狀多孔材料，未處理材料含有初始反應(yīng)活性部位，處理過的材料特征在于(i)與未處理的材料相比，它具有減少的初始反應(yīng)活性部位數(shù)；(ii)它具有減少的表面積；和(iii)與未處理的材料相比，它具有較高的氮含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的處理的纖維狀多孔材料，特征在于(iv)與未處理的產(chǎn)物相比，它具有更高含量的芳族基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的處理的纖維狀多孔材料，其中初始反應(yīng)活性部位鍵接于具有單或多異氰酸酯基的異氰酸酯組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的處理的纖維狀多孔材料，其中單或多異氰酸酯基團(tuán)的至少一些鍵接于不飽和聚酯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的處理的纖維狀多孔材料，其中所述芳族基團(tuán)是苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的處理的纖維狀多孔材料，包括鍵接于其上的苯乙烯，其中所述苯乙烯可以是低聚物或聚苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的處理的纖維狀多孔材料，是選自纖維素、木質(zhì)素、合成陶瓷、多孔金屬納米粉料、高嶺土、生物纖維和生物來源的多孔粉料或它們的混合物中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的處理的纖維狀多孔材料，其中多孔材料是纖維素型天然物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的處理的纖維狀多孔材料，其中纖維素是以木屑、再循環(huán)紙、紙屑或紙粉，鋸屑或它們的混合物的形式存在。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的處理的纖維狀多孔材料，其中處理的纖維狀多孔材料是新聞紙。
11.通過用低粘度有機(jī)溶液處理未處理的材料而由未處理的多孔纖維狀材料制備的處理的纖維狀多孔材料，所述低粘度有機(jī)溶液包括選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯和不飽和樹脂。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的處理的纖維狀多孔材料，其中所述低粘度有機(jī)溶液進(jìn)一步包括選自有機(jī)過氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯或乙烯基單體中的一種或多種化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的處理的纖維狀多孔材料，其中所述異氰酸酯組分是二或多異氰酸酯并且所述不飽和樹脂是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的處理的纖維狀多孔材料，其中所述有機(jī)溶液包括選自有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦和有機(jī)鋯中的一種或多種化合物。
15.處理具有初始反應(yīng)活性部位的纖維狀多孔材料的方法，該方法包括將所述纖維狀多孔材料與低粘度有機(jī)溶液混合，所述低粘度有機(jī)溶液包括選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的有機(jī)溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯和不飽和樹脂。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述低粘度有機(jī)溶液進(jìn)一步包括選自有機(jī)過氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯或乙烯基單體中的一種或多種化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述異氰酸酯組分是二或多異氰酸酯并且所述不飽和樹脂是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述有機(jī)溶液還包括選自有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦和有機(jī)鋯中的一種或多種化合物。
19.復(fù)合材料，包括多孔纖維狀材料；聚合物；和含有共價(jià)連接于所述多孔纖維狀材料和所述聚合物的至少一種含氮試劑的連接組分，由此與用所述相同纖維狀材料和所述聚合物而不用所述組分所制備的復(fù)合材料的相同纖維狀材料相比，在所述復(fù)合材料中的所述纖維狀材料包括更高含量的氮。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中所述含氮試劑包括單或多異氰酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的復(fù)合材料，其中所述含氮試劑包括鍵接于聚酯樹脂的單或多異氰酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中所述連接組分包括帶有芳族基團(tuán)的試劑，由此與用所述相同纖維狀材料和所述聚合物而不用所述組分所制備的復(fù)合材料的相同纖維狀材料相比，在所述復(fù)合材料中的該纖維狀材料具有更高含量的芳族基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的復(fù)合材料，其中所述劑是芳族樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的復(fù)合材料，其中所述樹脂包括苯乙烯，其中所述苯乙烯可以是低聚物或聚苯乙烯。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中所述組分包括聚酯樹脂。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的復(fù)合材料，其中聚酯樹脂是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
27.根據(jù)權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中所述纖維狀多孔材料是纖維素、木質(zhì)素、合成陶瓷、多孔金屬納米粉料、高嶺土、生物纖維和生物來源的多孔粉料或它們的混合物中的一種或多種。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的復(fù)合材料，其中多孔材料是纖維素型天然物質(zhì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的復(fù)合材料，其中纖維素是以木屑、再循環(huán)紙、紙屑或紙粉，鋸屑或它們的混合物的形式存在。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的復(fù)合材料，其中紙屑是具有2-10mm的長度。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的復(fù)合材料，其中所述纖維狀多孔材料是新聞紙。
32.根據(jù)權(quán)利要求19的復(fù)合材料，其中所述聚合物是熱塑性或熱固性聚合物、它們的混合物、或它們的多層或多組分產(chǎn)物或混合物中的一種或多種。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的復(fù)合材料，其中所述聚合物是聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚碳酸酯、硅氧烷及其共聚物、聚丁烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基酯和乙烯基醚、丙烯酸類樹脂及其共聚物、聚酰胺、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺、聚醚、聚氯乙烯及其共聚物、尼龍和它們的混合物中的一種或多種。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的復(fù)合材料，其中所述聚合物是工業(yè)或家庭廢料。
35.制備包含纖維狀多孔材料和聚合物的復(fù)合材料的方法，該方法包括(i)將所述纖維狀多孔材料與低粘度有機(jī)溶液混合以獲得處理的纖維狀材料，所述低粘度有機(jī)溶液含有選自芳族化合物、脂族化合物、醚、酯、酮、鹵化溶劑或醇中的有機(jī)溶劑，屬于單或多異氰酸酯的異氰酸酯組分和不飽和樹脂；(ii)將所述干燥過的處理材料與聚合物混合；(iii)加熱該混合物，以熔化該聚合物；和(iv)將熔融組合物成型為所需形狀。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，包括在與聚合物混合之前干燥處理的纖維狀材料的步驟。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中步驟(ii)-(iv)以擠出方式進(jìn)行。
38.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述異氰酸酯是單或二異氰酸酯，所述不飽和樹脂是含羥基、環(huán)氧基或羧基的聚酯，它可以是芳族聚酯。
39.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述低粘度有機(jī)溶液進(jìn)一步包括選自有機(jī)過氧化物、可以是低聚物或聚苯乙烯的苯乙烯、乙烯基單體、有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦或有機(jī)鋯中的一種或多種化合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中聚合物選自熱塑性或熱固性聚合物、它們的混合物、或任何家庭或工業(yè)多層或多組分產(chǎn)物。
41.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中聚合物由工業(yè)或家庭廢料獲得。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該聚合物選自聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚碳酸酯、硅氧烷及其共聚物、聚丁烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、乙烯基酯和乙烯基醚、丙烯酸類樹脂及其共聚物、聚酰胺、酚醛樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺、聚醚、聚氯乙烯及其共聚物、尼龍和它們的混合物中的一種或多種。
43.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中所述纖維狀多孔材料選自纖維素、木質(zhì)素、合成陶瓷、多孔金屬納米粉料、高嶺土、生物纖維和生物來源的多孔粉料或它們的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述纖維狀多孔材料是纖維素型天然物質(zhì)。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中纖維素是以木屑、紙屑或紙粉，鋸屑或它們的混合物的形式存在。
46.根據(jù)權(quán)利要求19-34的任一項(xiàng)的復(fù)合材料制備的或通過權(quán)利要求35-45的任一項(xiàng)的方法制備的產(chǎn)物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的產(chǎn)物，它是在線擠出產(chǎn)物，在線注射產(chǎn)物或粒料。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的產(chǎn)物，是片、板、運(yùn)輸用粒料(pallet)、薄膜、汽車內(nèi)部裝飾板或建筑構(gòu)件。
49.類似紙、天然纖維或塑料形式的根據(jù)權(quán)利要求46的產(chǎn)物。
50.類似舊瓦楞紙板、牛皮紙或木材形式的根據(jù)權(quán)利要求46的產(chǎn)物。
51.通過成型為模制件、卷材或連續(xù)帶材由權(quán)利要求19的復(fù)合材料生產(chǎn)的預(yù)成型物，以獲得由所述復(fù)合材料制備的片材。
52.通過將所述復(fù)合材料引入到紡織物或無紡織物中由權(quán)利要求19的復(fù)合材料生產(chǎn)的預(yù)成型物，以獲得由所述織物和所述復(fù)合材料制備的片材。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的預(yù)成形物，其中所述織物選自模制件、卷材或連續(xù)帶材形式的玻璃、陶瓷材料、芳綸、碳、金屬、尼龍、纖維素型材料。
54.通過將權(quán)利要求51或52的至少一種預(yù)成型物加熱到軟化點(diǎn)和在模具中壓制該預(yù)熱片材而生產(chǎn)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
55.通過將權(quán)利要求51或52的兩種或多種不同的預(yù)成型物加熱到軟化點(diǎn)和在模具中壓制該預(yù)熱片材以得到多層結(jié)構(gòu)而生產(chǎn)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
56.根據(jù)權(quán)利要求54的復(fù)合材料，其中軟化點(diǎn)是大約130℃到大約230℃。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的復(fù)合材料，其中軟化點(diǎn)是大約130℃到大約230℃。
58.進(jìn)行權(quán)利要求17的方法的系統(tǒng)。
59.進(jìn)行權(quán)利要求37的方法的系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含反應(yīng)活性部位的確定的納米結(jié)構(gòu)的處理的纖維狀多孔材料，其中所述纖維狀多孔材料用含有有機(jī)溶劑、異氰酸酯組分、不飽和樹脂和任選的其它添加劑的低粘度有機(jī)溶液處理。該處理的纖維狀多孔材料進(jìn)一步與樹脂混合，以形成復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以通過各種混合和模塑方法來形成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由此制備的各種復(fù)合材料。纖維狀多孔材料選自纖維素、木素、合成陶瓷、多孔金屬納米粉料、高嶺土、生物纖維或生物來源的多孔粉料或它們的混合物。該樹脂可以是任何聚合物新料或由工業(yè)或家庭廢料獲得的碎片，并且選自熱塑性或熱固性聚合物。
文檔編號C08J5/06GK1537131SQ02808845
公開日2004年10月13日 申請日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月22日
發(fā)明者I·哈拉米, M·格羅斯, I·L·雅各布斯, G·卡多什, I 哈拉米, 匏, 嗍, 雅各布斯 申請人:循環(huán)技術(shù)有限公司