專利名稱:一種多孔碳纖維和基于該多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬吸波復(fù)合材料的制備領(lǐng)域,特別是涉及一種多孔碳纖維和基于該多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料及制備方法,具體地說,是一種聚丙烯睛(PAN)基多孔碳纖維和基于該多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料及制備方法。
背景技術(shù):
多孔碳纖維因為具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)和很高的比表面積,多被用來制作吸附材料和碳電極材料,但對其吸波性能的開發(fā)較少。事實上,當前用作吸波劑的碳材料主要是炭黑,碳纖維材料應(yīng)用的成功案例相對較少,這是因為普通碳纖維電導(dǎo)率較高,對電磁波具有金屬般的較強反射;即便經(jīng)改良后長碳纖維因其形態(tài)因素在吸收電磁波時會表現(xiàn)出各向異性,其鋪設(shè)方式和電磁波入射角度對其復(fù)合材料的吸波效能有很大影響。因此,有研究者嘗試通過短切碳纖維(CN 1730555)或納米碳纖維(CN 101412839A)來改善長碳纖維吸波復(fù)合材料各向異性的缺點。但從提高碳材料的吸波效果來看,采用多孔碳纖維作為吸波劑應(yīng)該更具有競爭力,因為其豐富的中孔結(jié)構(gòu)和高比表面積將誘導(dǎo)電磁波在吸波介質(zhì)中反復(fù)傳播,提高吸收損耗幾率。文獻(無機材料學(xué)報,2008,23 (3) ,481-48 提出了一種中空多孔碳纖維的制備方法,但其碳前驅(qū)體聚丙烯纖維在碳化前即為中空纖維,其介孔也是濕法聚丙烯在濕法紡絲成型過程中產(chǎn)生的,而且其孔洞結(jié)構(gòu)主要是為了降低吸波劑的重量。文獻(Carbon,1997, 35 :1031-1033)介紹了用共混紡絲法制備介孔碳纖維的方法,但其實用的是酚醛作為碳前驅(qū)體而且采用的是熔融紡絲法,但酚醛殘?zhí)柯矢?,不利于孔洞形成,而且介孔孔徑在?shù)十納米左右,與雷達波波長相差太多,不利于吸波。碳纖維另外專利(CN101314129)提供了制備多孔碳纖維的無載體銅鋅合金催化劑的方法,但其中多孔碳纖維的制備采用的是浮動催化 (CVD)法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以共混紡絲-高溫碳化工藝制備的聚丙烯腈基(PAN)多孔碳纖維為吸收劑,其制備原理是以PAN為成碳前驅(qū)體聚合物,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為熱分解聚合物; PAN與PMMA經(jīng)過溶液共混,濕法紡絲成型;PAN/PMMA共混纖維在高溫下進行處理去除熱分解聚合物PMMA形成空洞并碳化得到多孔碳纖維。其制備要點在于合理控制共混纖維中PAN 與PMMA的組成,使PAN成為連續(xù)相,而PMMA成為分散相最終多孔碳纖維的介孔尺寸及其分布由PMMA的分散相形態(tài)控制。本發(fā)明提出的多孔碳纖維因其介孔結(jié)構(gòu)可以通過控制前驅(qū)復(fù)合纖維的相形態(tài)進行控制,具有介孔豐富、形態(tài)多樣和孔徑分布范圍寬的特點,是一種新穎的多孔碳纖維制備方法。依此法制備的多孔碳纖維,再經(jīng)研磨得到微細的纖維產(chǎn)物,用來作為吸波劑一方面可以克服長絲碳纖維吸波的各向異性,另一方面其多孔結(jié)構(gòu)可以提高電磁波的反射損耗幾率并降低材料重量。因此,本發(fā)明所提出的多孔碳纖維吸波復(fù)合材料制備工藝簡便而吸波性能優(yōu)異。本發(fā)明的一種多孔碳纖維,所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是聚甲基丙烯酸甲酯分散相熱解后留下的較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι ;另一類是碳化過程中裂解組分逸出形成的較小孔洞,孔徑小于1 μ m,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0.2 0.5μπι的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍; 整體孔容為0. 2 0. 7cm3/g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。本發(fā)明提供了一種多孔碳纖維的制備方法,采用以聚丙烯腈為成碳前驅(qū)體聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為熱分解聚合物共混紡絲-高溫碳化工藝制備聚丙烯腈基多孔碳纖維,聚丙烯腈與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比值在70 30 90 10的范圍;所制得的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5 μ m ; 另一類是較小孔洞,孔徑小于1 μ m,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5 μ m的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為 0. 2 0. 7cm3/g,電導(dǎo)率為 100 1000S/cm。本發(fā)明又提供了一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,采用以聚丙烯腈為成碳前驅(qū)體聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為熱分解聚合物共混紡絲-高溫碳化工藝制備聚丙烯腈基多孔碳纖維,聚丙烯腈與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比值在70 30 90 10 的范圍;所制得的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5 μ m ;另一類是較小孔洞,孔徑小于1 μ m,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0.2 0.5μπι的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0. 2 0. 7cm3/g,電導(dǎo)率為100 lOOOS/cm。將制得的聚丙烯腈基多孔碳纖維研磨以分開碳化過程中各纖維的宏觀粘連后加入到環(huán)氧樹脂中,機械攪拌使其混合均勻;然后將硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑和固化劑加入上述混合物中,超聲分散,使其均勻混合;所得混合液澆模后室溫固化即得吸波復(fù)合材料。作為優(yōu)選的技術(shù)方案如上所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維含量為0. 5 IOwt %,硅烷偶聯(lián)劑用量為0. 5 8wt%,消泡劑用量為0 Iwt%,其余為固化劑和環(huán)氧樹脂,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1 2 4。如上所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂;所述的固化劑為低分子多元胺固化劑。如上所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑;所述的消泡劑為聚硅氧烷化合物溶液。本發(fā)明還提供了一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料,所述的吸波復(fù)合材料由多孔碳纖維、環(huán)氧樹脂、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑組成,多孔碳纖維、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑均勻分散在環(huán)氧樹脂中;以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維含量為0. 5 IOwt %,硅烷偶聯(lián)劑用量為0. 5 8wt%,消泡劑用量為0 Iwt %,其余為固化劑和環(huán)氧樹脂,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1 2 4。如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι;另一類是較小孔洞,孔徑小于1μπι,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5 μ m的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0.2 0.7cm7g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂;所述的固化劑為低分子多元胺固化劑。如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑;所述的消泡劑為聚硅氧烷化合物溶液。紡絲以及碳化的具體操作與本發(fā)明人已公開的另一專利申請(CN 101112980) 和已發(fā)表的論文(Journal of Macromolecular Science Part B-Physics 2010,49(2) 355-365)所描述的方法類似,具體方法可參考CN 101112980。有益效果采用以PAN為含碳前驅(qū)體、PMMA為熱裂解組分的共混紡絲-高溫碳化工藝制備多孔碳纖維,一方面碳纖維的孔容、介孔尺寸及其分布可以通過控制原絲中PMMA分散相形態(tài)來控制;另一方面可以采用相對較低的碳化溫度(溫度過高所得碳纖維石墨化程度高,對微波的反射增強不利于吸收)。采用上述多孔碳纖維為微波吸收劑制備吸波復(fù)合材料,一方面可以克服長絲碳纖維吸波的各向異性,另一方面其多孔結(jié)構(gòu)可以提高電磁波的反射損耗幾率并降低材料重量。在吸波材料制備過程中加入偶聯(lián)劑,可提高多孔碳纖維與基體的界面粘附性能;加入消泡劑,可有效減低材料中空氣泡的含量;從而保證復(fù)合材料在加入吸波劑的情況下仍具有足夠的力學(xué)性能。而整個工藝流程中所使用的原料均價廉易得,操作手法簡便,有利于降低生產(chǎn)成本同時獲得優(yōu)良的使用效果。
圖1為本發(fā)明中采用的多孔碳纖維的電子顯微鏡照片圖2為復(fù)合材料吸波性能測試曲線
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
,進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解,在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。本發(fā)明的一種多孔碳纖維,如圖1所示,所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是聚甲基丙烯酸甲酯分散相熱解后留下的較大孔洞,其孔徑范圍為 1 5μπι ;另一類是碳化過程中裂解組分逸出形成的較小孔洞,孔徑小于1 μ m,70 90% 數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0.2 0.5μπι的范圍;較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4
7 3的范圍,整體孔容為0. 2 0. 7cm7g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。本發(fā)明的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料,所述的吸波復(fù)合材料由多孔碳纖維、環(huán)氧樹脂、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑組成,多孔碳纖維、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑均勻分散在環(huán)氧樹脂中;以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維含量為0. 5 IOwt %,硅烷偶聯(lián)劑用量為0. 5 8wt%,消泡劑用量為0 Iwt %,其余為固化劑和環(huán)氧樹脂,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1 2 4。
如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι;另一類是較小孔洞,孔徑小于1μπι,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5μπι的范圍;較大孔洞和較小孔洞按體積比在 6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0.2 0.7cm7g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂;所述的固化劑為低分子多元胺固化劑。如上所述的吸波復(fù)合材料,所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑;所述的消泡劑為聚硅氧烷化合物溶液。實施例1以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比70/30的比例制備共混原絲并高溫處理 (具體方法可參考CN 101112980)得到多孔碳纖維,將此多孔碳纖維充分研磨,稱取8g加入到67gU8型環(huán)氧樹脂中,充分攪拌直至混合均勻,再稱取18. 5g低分子量多元胺、6g硅烷偶聯(lián)劑、0. 5g消泡劑加入到前述混合物中,再次充分攪拌,并使用超聲分散直至混合均勻。 將適量混合物倒入模具中,將澆注完畢的模具放到熱壓機載物臺上,加IOMI^a壓力,常溫固化6小時,即可取模。得到180mmX 180mm、厚度為3mm的正方板狀試樣。此試樣的吸收衰減曲線見附圖2,最大吸波峰值為-20. 8dB,對應(yīng)頻率為10. 27GHz,低于-IOdB吸收帶寬為 3. IGHz。實施例2以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比90/10的比例制備共混原絲并高溫處理 (具體方法可參考CN 101112980)得到多孔碳纖維,將此多孔碳纖維充分研磨,稱取8g加入到63gU8型環(huán)氧樹脂中,充分攪拌直至混合均勻,再稱取28g低分子量多元胺、Ig硅烷偶聯(lián)劑加入到前述混合物中,再次充分攪拌,并使用超聲分散直至混合均勻。將適量混合物倒入模具中,將澆注完畢的模具放到熱壓機載物臺上,加IOMI^a壓力,常溫固化6小時,即可取模。得到180mmX 180mm、厚度為3mm的正方板狀試樣。此試樣最大吸波峰值為_12. 3dB,對應(yīng)頻率為12. 3GHz,低于-IOdB吸收帶寬為1. 6GHz。實施例3以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比75/25的比例制備共混原絲并高溫處理 (具體方法可參考CN 101112980)得到多孔碳纖維,將此多孔碳纖維充分研磨,稱取4g加入到71gU8型環(huán)氧樹脂中,充分攪拌直至混合均勻,再稱取18. 5g低分子量多元胺、6g硅烷偶聯(lián)劑、0. 5g消泡劑加入到前述混合物中,再次充分攪拌,并使用超聲分散直至混合均勻。將適量混合物倒入模具中,將澆注完畢的模具放到熱壓機載物臺上,加IOMI^a壓力,常溫固化 6小時,即可取模。得到ISOmmX 180mm、厚度為3mm的正方板狀試樣。此試樣最大吸波峰值為-11. 78dB,對應(yīng)頻率為10. 2GHz,低于-IOdB吸收帶寬為IGHz。實施例4以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比75/25的比例制備共混原絲并高溫處理 (具體方法可參考CN 101112980)得到多孔碳纖維,將此多孔碳纖維充分研磨,稱取8g加入到63gU8型環(huán)氧樹脂中,充分攪拌直至混合均勻,再稱取28g低分子量多元胺、Ig硅烷偶聯(lián)劑加入到前述混合物中,再次充分攪拌,并使用超聲分散直至混合均勻。將適量混合物倒入模具中,將澆注完畢的模具放到熱壓機載物臺上,加IOMI^a壓力,常溫固化6小時,即可取模。得到180mmX 180mm、厚度為3. 5mm的正方板狀試樣。此試樣最大吸波峰值為_15dB,對應(yīng)頻率為8GHz,低于-IOdB吸收帶寬為0. 8GHz。實施例5以聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯質(zhì)量比70/30的比例制備共混原絲并高溫處理 (具體方法可參考CN 101112980)得到多孔碳纖維,將此多孔碳纖維充分研磨,稱取8g加入到67gU8型環(huán)氧樹脂中,充分攪拌直至混合均勻,再稱取18. 5g低分子量多元胺、6g硅烷偶聯(lián)劑、0. 5g消泡劑加入到前述混合物中,再次充分攪拌,并使用超聲分散直至混合均勻。將適量混合物倒入模具中,將澆注完畢的模具放到熱壓機載物臺上,加IOMI^a壓力,常溫固化 6小時,即可取模。得到180mmX 180mm、厚度為2. 5mm的正方板狀試樣。此試樣的最大吸波峰值為_8dB,對應(yīng)頻率為12GHz。
權(quán)利要求
1.一種多孔碳纖維,其特征是所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι ;另一類是較小孔洞,孔徑小于1μπι,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5 μ m的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在 6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0.2 0.7cm7g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。
2.一種多孔碳纖維的制備方法,采用以聚丙烯腈為成碳前驅(qū)體聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為熱分解聚合物共混紡絲-高溫碳化工藝制備聚丙烯腈基多孔碳纖維,其特征是聚丙烯腈與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比值在70 30 90 10的范圍;所制得的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι ;另一類是較小孔洞,孔徑小于1 μ m,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5 μ m的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0.2 0. 7cm3/g,電導(dǎo)率為 100 1000S/cm。
3.一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,其特征是采用以聚丙烯腈為成碳前驅(qū)體聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯為熱分解聚合物共混紡絲-高溫碳化工藝制備聚丙烯腈基多孔碳纖維,聚丙烯腈與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比值在70 30 90 10的范圍; 將制得的聚丙烯腈基多孔碳纖維研磨后加入到環(huán)氧樹脂中,機械攪拌使其混合均勻;然后將硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑和固化劑加入上述混合物中,超聲分散,使其均勻混合;所得混合液澆模后室溫固化即得吸波復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維含量為0. 5 IOwt %,硅烷偶聯(lián)劑用量為 0. 5 8wt%,消泡劑用量為0 Iwt %,其余為固化劑和環(huán)氧樹脂,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1 2 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂;所述的固化劑為低分子多元胺固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料的制備方法,其特征在于,所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑;所述的消泡劑為聚硅氧烷化合物溶液。
7.一種基于多孔碳纖維的吸波復(fù)合材料,其特征是所述的吸波復(fù)合材料由多孔碳纖維、環(huán)氧樹脂、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑組成,多孔碳纖維、固化劑、偶聯(lián)劑和消泡劑均勻分散在環(huán)氧樹脂中;以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維含量為0. 5 IOwt %,硅烷偶聯(lián)劑用量為0. 5 8wt%,消泡劑用量為0 Iwt %,其余為固化劑和環(huán)氧樹脂,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1 2 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸波復(fù)合材料,其特征在于,所述的多孔碳纖維為疏松多孔結(jié)構(gòu),孔形態(tài)主要分為兩種一種是較大孔洞,其孔徑范圍為1 5μπι ;另一類是較小孔洞, 孔徑小于1 μ m,70 90%數(shù)量的較小孔洞孔徑處于0. 2 0. 5 μ m的范圍,較大孔洞和較小孔洞按體積比在6 4 7 3的范圍;所述的多孔碳纖維整體孔容為0.2 0.7cm7g,電導(dǎo)率為100 1000S/cm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸波復(fù)合材料,其特征在于,所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂;所述的固化劑為低分子多元胺固化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的吸波復(fù)合材料,其特征在于,所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑;所述的消泡劑為聚硅氧烷化合物溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用多孔碳纖維制作為吸收劑的吸波復(fù)合材料及其制備方法,包括(1)復(fù)合材料采用以共混紡絲-高溫碳化工藝制備的聚丙烯腈基多孔碳纖維為吸波劑、環(huán)氧樹脂為基體,吸波劑均勻分散于基體中;(2)復(fù)合材料的制備方法是首先將經(jīng)過研磨的PAN基多孔碳纖維加入到環(huán)氧樹脂中,機械攪拌使其混合均勻;然后將偶聯(lián)劑、消泡劑和固化劑加入上述混合物中,超聲分散,使其均勻混合;所得混合液澆模后室溫固化即得吸波復(fù)合材料。各物料用量以復(fù)合材料整體重量為基準,多孔碳纖維吸收劑含量為0.5~10wt%,固化劑與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比為1∶2~4,偶聯(lián)劑用量為0.5~8wt%,消泡劑用量為0~1wt%。該吸波復(fù)合材料制備方法工藝簡單而吸波性能優(yōu)異。
文檔編號C08K7/24GK102168325SQ20111000722
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月14日
發(fā)明者張亮, 李光, 楊勝林, 江建明, 謝天時, 金俊弘 申請人:東華大學(xué)