專利名稱：改性氧化石墨烯的制備方法及含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種改性氧化石墨烯的制備方法及含有改 性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)排列的一種新 型碳質(zhì)材料，被認(rèn)為是所有其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒烯， 卷曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2雜化結(jié)合成的單 原子碳層，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、奇特的電學(xué)性質(zhì)和良好的熱學(xué)性質(zhì)，研究 發(fā)現(xiàn)，石墨烯楊氏模量可達(dá)llOOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)125GPa，熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m · K)，理論比 表面積高達(dá)2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失 的電導(dǎo)率等性質(zhì)(石墨烯的制備與表征研究，《材料導(dǎo)報》，2008年8月)，在航空航天、新材 料、電力、電子等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。在石墨烯的各種制備方法中，采用強(qiáng)酸插層石墨的化學(xué)剝離法由于具有成本低 廉、可量化制備、方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而獲得了廣泛的關(guān)注。但是，該化學(xué)剝離法不能直接得到 具有石墨烯，而是得到氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原后才能得到石墨烯。如，采用漢姆 斯法(Hummers)，以濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為聯(lián)合氧化劑將天然鱗片石墨氧化，氧化過程 中，石墨上的SP2雜化的碳原子網(wǎng)絡(luò)被破壞，形成具有羥基、環(huán)氧基團(tuán)、羰基等活性基團(tuán)的氧 化石墨。雖然這些活性基團(tuán)破壞了石墨烯的大η共軛體系，使石墨烯的電學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性 能和熱學(xué)性能有所降低，但是這些活性基團(tuán)使得氧化石墨烯具有更好的可修飾性，能夠擴(kuò) 大氧化石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨具有阻燃性能，可作為阻燃劑添加到聚合物基體中，提高聚合 物的阻燃性能。如，Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物納米復(fù)合材料》，化學(xué)工業(yè)出版社， 2008年7月版，Ρ189-190)用長鏈烷基銨鹽改性氧化石墨后，將其與聚苯乙烯共混后得到納 米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能有所提高；浙江大學(xué)的方征平教授發(fā)現(xiàn)，將碳納米 管和富勒烯磷氮化修飾后通過共混的方式添加到聚合物基體時，添加量較少時即可以使復(fù) 合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。但是，該方法是將 聚合物與氮磷化修飾的碳納米管或富勒烯共混得到復(fù)合材料，氮磷化修飾的碳納米管或富 勒烯在聚合物基體中的分散不夠均勻，從而影響了復(fù)合材料的阻燃性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供一種改性氧化石墨烯的制備方法及含有 改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合材料中，改性氧化 石墨烯的分散較為均勻，得到的復(fù)合材料具有良好的阻燃性能。本發(fā)明提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟
a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化
石墨稀。優(yōu)選的，所述磷酰氯化合物為三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或二氧六環(huán)。優(yōu)選的，所述氧化石墨按照以下方法制備向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應(yīng)，得到第一中間 產(chǎn)物；向所述第一中間產(chǎn)物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)后，升溫至30°C 50°C反應(yīng)， 再升溫至90°C 100°C反應(yīng)后，得到氧化石墨。優(yōu)選的，在步驟a)和步驟b)之間還包括向所述中間產(chǎn)物中加入含有氨基或仲胺基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟將上述技術(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與環(huán)氧樹 脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn) 物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化
石墨稀。優(yōu)選的，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯 酸羥丁酯。本發(fā)明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟將上述技術(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙 鍵的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。本發(fā)明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟將上述技術(shù)方案的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙鍵的 樹脂低聚體混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙 醇或羥基丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到含有可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)或不飽和雙鍵，和阻燃元素N 和/或P的中間產(chǎn)物；然后將所述中間產(chǎn)物作為改性劑對氧化石墨烯進(jìn)行改性，得到含有 可聚合基團(tuán)和阻燃元素的改性氧化石墨烯。其中，阻燃元素能夠提高改性氧化石墨烯的阻 燃性能，可聚合基團(tuán)使得所述改性氧化石墨烯可以與可聚合單體，如含雙鍵的化合物等發(fā) 生聚合反應(yīng)，得到阻燃性能較好的熱塑性樹脂材料；也可以與樹脂低聚體，如環(huán)氧樹脂低聚 體、環(huán)氧丙烯酸酯低聚體或聚氨酯丙烯酸酯低聚體等混合固化，得到阻燃性能較好的熱固性樹脂材料。在本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，改性氧化石墨烯不是通過共混的方式加入到樹 脂基體中，而是與樹脂基體發(fā)生了反應(yīng)，因此，改性氧化石墨烯在得到的復(fù)合材料中分散較 為均勻，阻燃性能較好。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例4提供的復(fù)合材料的透射電鏡掃描照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料的熱重分析曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料的最大熱釋放速率圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例6提供的氧化石墨烯的紅外譜圖；圖7為實(shí)施例8提供的復(fù)合材料的透射電鏡掃描照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖；圖9為本發(fā)明實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材料的最大熱釋放速率圖；圖10為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例10提供的氧化石墨烯的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化
石墨稀。N、P是阻燃元素，在聚合物中添加N和/或P能夠提高聚合物的阻燃性能，因此， 將氧化石墨烯用N和/或P改性后，能夠提高氧化石墨烯的阻燃性能，再將改性氧化石墨烯 共混到聚合物中后，也可以提高聚合物的阻燃性能。但是，改性氧化石墨烯以共混方式添加 到聚合物時，會由于分散不均勻?qū)е戮酆衔锏淖枞夹阅芴岣哂邢蓿虼?，本發(fā)明人采用含有 可聚合基團(tuán)和阻燃元素的化合物對氧化石墨烯進(jìn)行改性，提高改性氧化石墨烯在聚合物中 的分散性，從而提高得到的復(fù)合材料的阻燃性能。本發(fā)明首先以含有阻燃元素N和/或P的磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯 為原料，與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)，得到含有環(huán)氧基團(tuán)和阻燃元素的中間產(chǎn)物。所述磷酰氯化合物優(yōu)選為三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基磷酰二 氯，更優(yōu)選為三氯氧磷或二氯化磷酸苯酯。所述二異氰酸酯可以為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯等。磷酰氯化合物或三聚氯氰中的氯與環(huán)氧丙醇上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，具體包括以 下步驟將磷酰氯化合物或三聚氯氰與縛酸劑在溶劑中混合，通氮?dú)夂捅l件下滴加環(huán) 氧丙醇，反應(yīng)4h IOh后，得到中間產(chǎn)物。其中，所述縛酸劑為三乙胺或氫氧化鈉，所述溶劑為四氫呋喃、丙酮或二氧六環(huán)。二異氰酸酯中的異氰酸根與環(huán)氧丙醇上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，具體包括以下步驟將二異氰酸酯與阻聚劑、催化劑混合后，通氮?dú)獾臈l件下滴加環(huán)氧丙醇，40°C 60°C反應(yīng)IOh 20h后，得到中間產(chǎn)物。其中，阻聚劑可以為對羥基苯甲醚，催化劑可以為二月桂酸二丁基錫。在磷酰氯代化合物或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)時，根據(jù)反應(yīng)原料的不同， 可以選擇加入縛酸劑、阻聚劑或催化劑等，其中，縛酸劑、阻聚劑或催化劑的種類可以按照 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的化合物進(jìn)行選擇。在磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)時，磷酰氯或三聚 氯氰中的氯或二異氰酸酯中的異氰酸根并不完全與環(huán)氧丙醇的羥基反應(yīng)，得到的中間產(chǎn)物 中既含有阻燃元素和環(huán)氧基團(tuán)，也含有氯或異氰酸根等活性基團(tuán)。石墨烯是將石墨剝離成單層碳原子結(jié)構(gòu)后形成的，因此，將氧化石墨分散于有機(jī) 溶劑中，超聲分散Ih 池后，即可得到氧化石墨烯。所述氧化石墨優(yōu)選按照Hummers法制 備，優(yōu)選包括以下步驟向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應(yīng)，得到第一中間 產(chǎn)物；向所述第一中間產(chǎn)物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)后，升溫至30°C 40°C反應(yīng)， 再升溫至95°C 100°C反應(yīng)后，得到氧化石墨。在上述過程中，濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為聯(lián)合氧化劑將石墨氧化，將得到的 氧化石墨超聲分散在有機(jī)溶劑中，氧化石墨即可分散成單層碳原子結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯。所 述有機(jī)溶劑優(yōu)選為丙酮、四氫呋喃或二氧六環(huán)。氧化石墨烯表面連接有羥基、環(huán)氧基團(tuán)或羰基基團(tuán)等活性基團(tuán)，使氧化石墨烯能 夠與其他具有活性基團(tuán)的化合物反應(yīng)。將所述氧化石墨烯分散在有機(jī)溶劑后，將其滴加到 所述中間產(chǎn)物中，氧化石墨烯上的活性基團(tuán)，如羥基等，與所述中間產(chǎn)物上的活性基團(tuán)，如 氯或異氰酸根等發(fā)生反應(yīng)，將可聚合基團(tuán)和阻燃元素接枝到氧化石墨烯表面，得到改性氧 化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯含有阻燃元素和環(huán)氧基團(tuán)。氧化石墨與中間產(chǎn)物反應(yīng)得到改性石墨烯具體包括以下步驟將氧化石墨分散在有機(jī)溶劑中，超聲分散Ih 池后得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯滴加到所述中間產(chǎn)物中，室溫下攪拌反應(yīng)IOh 20h后，即可得 到改性氧化石墨烯。得到改性氧化石墨烯后，對其進(jìn)行紅外分析，由紅外譜圖可知，采用本發(fā)明提供的 方法確實(shí)能夠?qū)⒀趸└男?。N、P協(xié)同阻燃的效果好于N阻燃或P阻燃，因此，當(dāng)選用磷酰氯化合物時，本發(fā)明 優(yōu)選在得到中間產(chǎn)物之后、對氧化石墨進(jìn)行改性之前包括以下步驟向所述中間產(chǎn)物中加入含有氨基或亞氨基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。氨基或亞氨基能夠與氯發(fā)生反應(yīng)，將N元素引入中間產(chǎn)物中，從而使得得到的改 性氧化石墨烯同時含有N和P，提高其阻燃效果。本發(fā)明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步 驟將上述技術(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與環(huán)氧樹脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。所述改性氧化石墨烯中含有環(huán)氧基團(tuán)，在多元胺固化劑的作用下，與環(huán)氧樹脂低 聚體固化后，得到含有改性氧化石墨烯的熱固性聚合物基復(fù)合材料。在所述熱固性聚合物基復(fù)合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述環(huán)氧樹脂低聚體 的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1 5 100，更優(yōu)選為0. 3 5 100。對所述復(fù)合材料進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況 下，所述復(fù)合材料也具有極好的阻燃性能。本發(fā)明還提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn) 物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化
石墨稀。本發(fā)明提供的第二種改性氧化石墨烯的制備方法與第一種制備方法相比，區(qū)別在 于將環(huán)氧丙醇變更為羥基丙烯酸酯，引入到改性氧化石墨烯上可聚合基團(tuán)由環(huán)氧基團(tuán)變更 為雙鍵。所述羥基丙烯酸酯優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸 羥丁酯，更優(yōu)選為丙烯酸羥乙酯。磷酰氯化合物或三聚氯氰中的氯或二異氰酸酯中的異氰酸根與丙烯酸羥乙酯上 的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成含有阻燃元素、雙鍵和氯或異氰酸根的中間產(chǎn)物；所述中間產(chǎn)物上的 氯或異氰酸根繼續(xù)與氧化石墨烯上的羥基發(fā)生反應(yīng)，將阻燃元素和雙鍵引入到氧化石墨烯 中，得到改性的、含有阻燃元素和雙鍵的氧化石墨烯。與含有環(huán)氧基團(tuán)的改性氧化石墨烯類似，含有雙鍵的氧化石墨烯可以與含有雙鍵 的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)得到熱塑性聚合物基復(fù)合材料，也可以與含有雙鍵的樹脂低聚體混 合、固化后得到熱固性聚合物基復(fù)合材料，具體為將上述技術(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙 鍵的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。改性氧化石墨烯中的雙鍵與所述含有雙鍵的化合物上的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，得到 含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料，所述含有雙鍵的化合物優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋 酸乙烯酯、丙烯腈或丁二烯。在所述熱塑性復(fù)合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述含有雙 鍵的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1 5 100，更優(yōu)選為0.3 5 100。對所述復(fù)合材料進(jìn) 行性能測試，結(jié)果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況下，所述復(fù)合材料也具有極好 的阻燃性能?；蛘邔⑸鲜黾夹g(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙 鍵的樹脂低聚體混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。所述固化可以為光固化、熱固化或者輻射固化，本發(fā)明沒有特殊限制。所述含有雙 鍵的樹脂低聚體可以為環(huán)氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等。在所述熱固性聚合物基復(fù)合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述含有雙鍵的樹脂 低聚體的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1 5 100，更優(yōu)選為0. 3 5 100。對所述復(fù)合材料進(jìn)行性能測試，結(jié)果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況下，所述復(fù)合材料也具有極好的阻 燃性能。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的改性氧化石墨烯的制備 方法及含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。以下各實(shí)施例中所用原料均為從市場上購得。實(shí)施例1向裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中 加入46mL濃硫酸和Ig硝酸鈉，并于下混合均勻，然后加入2g粒徑為325目的可膨脹石墨， 冰浴下攪拌反應(yīng)15min，保持反應(yīng)液溫度5°C以下，IOmin內(nèi)緩慢加入15g高錳酸鉀，加高錳 酸鉀的過程中保持反應(yīng)液溫度為10°C以下，高錳酸鉀滴加完畢后，冰浴下反應(yīng)30min后轉(zhuǎn) 入油浴，油浴溫度為35°C，反應(yīng)lh，然后向反應(yīng)液中滴加92mL去離子水，并將反應(yīng)液升溫至 98°C，反應(yīng)15min，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的反應(yīng)液倒入燒杯中，用500mL去離子水稀釋，加入 質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液還原未反應(yīng)的氧化劑直至反應(yīng)液變?yōu)榻瘘S色；將所述反 應(yīng)液離心，用質(zhì)量濃度為5%的稀鹽酸洗滌金屬離子，再用去離子水洗滌至中性，得到氧化 石墨。將所述氧化石墨分散在丙酮中，超聲剝離后得到氧化石墨烯分散液。對所述氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例 2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，11為本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化石墨烯的紅外譜 圖，12為本發(fā)明實(shí)施例2提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。實(shí)施例2向裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶 中、冰浴攪拌下加入6. 33g (0. 03mol) 二氯化磷酸苯酯和6. 06g (0. 06mol)三乙胺；將 3. 48g (0. 03mol)環(huán)氧丙醇溶解于20mL丙酮中，2h內(nèi)緩慢滴加到三口燒瓶中，反應(yīng)4h后，得 到環(huán)氧丙醇-氯化磷酸苯酯；將0. 5g實(shí)施例1制備的氧化石墨分散于IOOmL丙酮中，超聲 Ih后，在Ih內(nèi)經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加到所述環(huán)氧丙醇-氯化磷酸苯酯中，室溫下攪拌12h，將 得到的反應(yīng)液過濾，將濾餅用去離子水洗滌三次，得到黃褐色產(chǎn)物。對所述黃褐色產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例 2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，11為本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化石墨烯的紅外譜 圖，12為本發(fā)明實(shí)施例2提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖1可知，相對于氧化石墨 烯，本發(fā)明實(shí)施例得到的改性氧化石墨烯在1250 llOOcnT1附近的振動峰變得非常微弱， 而在1386CHT1處出現(xiàn)的振動峰為0 = P (OR) 3的振動峰，說明本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性后的氧化石墨烯。實(shí)施例3 5分別將0. 03g、0. Ig和0. 5g實(shí)施例2得到的改性氧化石墨烯分散于丙酮中，分別 加入到用20mL丙酮溶解的IOg環(huán)氧樹脂低聚體E-44(環(huán)氧值0. 44mol/100g)中攪拌均勻， 蒸干溶劑后加入固化劑間苯二胺，80°C固化2h，然后升溫至120°C固化2h，分別得到改性氧 化石墨烯添加量為0. 3^UW和5%的復(fù)合材料。對所述改性氧化石墨烯添加量為的復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果參見圖2，圖 2為本發(fā)明實(shí)施例4提供的復(fù)合材料的透射電鏡掃描照片。由圖2可知，改性氧化石墨烯在環(huán)氧樹脂低聚體中的分散較為均勻。對所述復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的 復(fù)合材料的熱重分析曲線圖，其中，31a為本發(fā)明實(shí)施例3提供的復(fù)合材料的溫度與質(zhì)量損 失曲線，3 為本發(fā)明實(shí)施例4提供的復(fù)合材料的溫度與質(zhì)量損失曲線，33a為本發(fā)明實(shí)施 例5提供的復(fù)合材料的溫度與質(zhì)量損失曲線，3 為未添加改性氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂低 聚體E-44的溫度與質(zhì)量損失曲線；31b為本發(fā)明實(shí)施例3提供的復(fù)合材料的溫度與導(dǎo)數(shù)重 量曲線，32b為本發(fā)明實(shí)施例4提供的復(fù)合材料的溫度與導(dǎo)數(shù)重量曲線，3 為本發(fā)明實(shí)施 例5提供的復(fù)合材料的溫度與導(dǎo)數(shù)重量曲線，34b為未添加改性氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂低 聚體E-44的溫度與導(dǎo)數(shù)重量曲線。由圖3可知，與環(huán)氧樹脂低聚體E-44相比，添加了改性 氧化石墨烯的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛烤兴岣?。用MCC微型量熱儀對所述復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果參見圖4和圖5，圖4為本發(fā)明 實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，曲線41為本發(fā)明實(shí)施例3 5 提供的復(fù)合材料中改性氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3 5提 供的復(fù)合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線51為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料 中改性氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。比較例1 3分別將0. 03g、0. Ig和0. 5g實(shí)施例1制備的氧化石墨分散于丙酮中，然后分別加 入到用20mL丙酮溶解的IOg環(huán)氧樹脂低聚體E-44(環(huán)氧值0. 44mol/100g)中攪拌均勻， 80°C固化池，然后升溫至120°C固化池，分別得到氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和5%的 復(fù)合材料。用MCC微型量熱儀對所述復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果參見圖4和圖5，圖4為本發(fā)明 實(shí)施例3 5提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，曲線42本發(fā)明比較例1 3提 供的復(fù)合材料中氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖5為本發(fā)明實(shí)施例3 5提供的復(fù) 合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線52發(fā)明比較例1 3提供的復(fù)合材料中氧化石墨 烯含量與最大熱釋放速率曲線。由圖4和圖5可知，在添加量相同的情況下，添加改性氧化石墨烯的復(fù)合材料比添 加氧化石墨烯的復(fù)合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量均顯著下降，說明添加了改性氧 化石墨烯的復(fù)合材料的阻燃性能有顯著提高。實(shí)施例6將4. 45g(0. 02mol)異佛爾酮二異氰酸酯溶于60mL氯仿中，攪拌的條件下加入 到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中，然后 加入0. 067g對羥基苯甲醚和6. 8mg 二月桂酸二丁基錫，40°C攪拌溶解，Ih內(nèi)緩慢滴加 2. 23g(0. 02mol)丙烯酸羥乙酯，升溫至50°C反應(yīng)12h，將得到的產(chǎn)物抽濾，用四氫呋喃洗滌 三次后，將其溶解于50mL四氫呋喃中，得到第一溶液；將0. 5g實(shí)施例1制備的氧化石墨分 散于50mL四氫呋喃中，超聲分散lh，并于Ih內(nèi)將其緩慢滴加到第一溶液中，60°C反應(yīng)12h， 將得到的產(chǎn)物過濾并用四氫呋喃洗滌三次，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí) 施例6提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，61為本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化石墨烯的紅外 譜圖，62為本發(fā)明實(shí)施例6提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖6可知，相對于氧化石墨烯，本發(fā)明實(shí)施例得到的改性氧化石墨烯在^ekm1出現(xiàn)了 -CH2-的振動峰，在1635CHT1 處出現(xiàn)了 0 = C-NH的振動峰，1635cm"1處出現(xiàn)了 C = C的振動峰，1235cm"1和1192CHT1處出 現(xiàn)了 COO的振動峰，由此可見，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改性的氧化石墨烯。實(shí)施例7 9分別將0. 03g、0. Ig和0. 3g實(shí)施例6得到的改性氧化石墨烯分散于四氫呋喃中， 分別加入到用20mL四氫呋喃溶解的IOg環(huán)氧丙烯酸樹脂中攪拌均勻，在50°C烘箱內(nèi)將溶劑 烘干，然后加入光引發(fā)劑1173，在紫外光下固化;3min，然后在電子加速器中用60kGy的劑量 下輻照固化，分別得到改性氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和3%的復(fù)合材料。對所述改性氧化石墨烯添加量為的復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果參見圖7，圖 7為實(shí)施例8提供的復(fù)合材料的透射電鏡掃描照片。由圖7可知，改性氧化石墨烯在環(huán)氧樹 脂中分散較為均勻。對所述復(fù)合材料進(jìn)行熱重分析，結(jié)果表明，添加了改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的 熱穩(wěn)定性有所提高，殘?zhí)苛坑忻黠@提高。用MCC微型量熱儀對所述復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果參見圖8和圖9，圖8為本發(fā)明 實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，其中，曲線81為本發(fā)明實(shí)施例 7 9提供的復(fù)合材料中改性氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線91為本發(fā)明實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材 料中改性氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。對所述復(fù)合材料的體積電阻率進(jìn)行分析，結(jié)果表明，改性氧化石墨烯的添加顯著 降低了復(fù)合材料的電阻率，當(dāng)改性氧化石墨烯的添加量為2%時，復(fù)合材料的體積電阻率比 環(huán)氧丙烯酸樹脂的體積電阻率降低了 3個數(shù)量級。比較例4 6分別將0. 03g、0. Ig和0. 3g實(shí)施例1得到的氧化石墨烯分散于四氫呋喃中，分別 加入到用20mL四氫呋喃溶解的IOg環(huán)氧丙烯酸樹脂中攪拌均勻，在50°C烘箱內(nèi)將溶劑烘 干，然后加入光引發(fā)劑，在紫外光下固化:3min，然后在電子加速器中用60kGy的劑量下輻照 固化，分別得到氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和3%的復(fù)合材料。用MCC微型量熱儀對所述復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果參見圖8和圖9，圖8為本發(fā)明 實(shí)施例7 9提供的復(fù)合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，其中，曲線82為本發(fā)明比較例 4 6提供的復(fù)合材料中氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖9為本發(fā)明實(shí)施例7 9提 供的復(fù)合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線92為本發(fā)明比較例4 6提供的復(fù)合材料 中氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。由圖8和圖9可知，在添加量相同的情況下，添加改性氧化石墨烯的復(fù)合材料比添 加氧化石墨烯的復(fù)合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量均顯著下降，說明添加了改性氧 化石墨烯的復(fù)合材料的阻燃性能有顯著提高。實(shí)施例10將10. 55g(0. 05mol) 二氯化磷酸苯酯溶于40mL四氫呋喃溶液中，攪拌的條件下加 入到裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中，冰浴下 于30min內(nèi)緩慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在Ih內(nèi)滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯 酸羥乙酯，攪拌反應(yīng)4小時；將Ig實(shí)施例1制備的氧化石墨溶于IOOmL四氫呋喃中，超聲Ih后，于1小時內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)液中，冰浴反應(yīng)4小時，然后升至室溫反應(yīng)10小時。將反應(yīng) 液過濾，并用去離子水將濾餅洗滌三次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯產(chǎn)物。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果參見圖10，圖10為本發(fā)明實(shí)施例1及 實(shí)施例10提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，101為本發(fā)明實(shí)施例1提供的氧化石墨烯 的紅外譜圖，102為本發(fā)明實(shí)施例10提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖10可知，在 933cm-1和1047CHT1附近出現(xiàn)的振動峰對應(yīng)于P_0_C的振動，說明了二氯化磷酸苯酯已經(jīng)連 接到了氧化石墨烯片層上，在lllScnT1和1021CHT1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于酯鍵的反對 稱伸縮和對稱伸縮振動，在1637cm—1處出現(xiàn)了 C = C雙鍵的吸收峰，由此可見，本實(shí)施例得 到的產(chǎn)物確實(shí)為改性的氧化石墨烯。實(shí)施例11按照實(shí)施例10的原料、方法和步驟制備改性氧化石墨烯，區(qū)別在于，加入0. 05mol 苯膦酰二氯代替二氯化磷酸苯酯，對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施 例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改性的氧化石墨烯。實(shí)施例12按照實(shí)施例10的原料、方法和步驟制備改性氧化石墨烯，區(qū)別在于，加入0. 05mol 丙基磷酰二氯代替二氯化磷酸苯酯，對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí) 施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改性的氧化石墨烯。實(shí)施例13將7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶于40mL四氫呋喃溶液中，攪拌中加入到裝有機(jī)械 攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中，冰浴下于30h內(nèi)緩慢 滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在1小時內(nèi)滴加5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯，攪拌 反應(yīng)他后，將0. 05mol環(huán)丙胺溶于50mL四氫呋喃中，于Ih內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)液中，冰浴反 應(yīng)12小時；將Ig實(shí)施例1制備的氧化石墨溶于IOOmL四氫呋喃中，于Ih內(nèi)緩慢滴加到反 應(yīng)液中，冰浴反應(yīng)4小時，然后升至室溫反應(yīng)10小時。將反應(yīng)液過濾，并用去離子水將濾餅 洗滌三次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例14按照實(shí)施例13的原料、方法和步驟制備改性氧化石墨烯，區(qū)別在于，加入 0. 025mol乙二胺代替環(huán)丙胺。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例15按照實(shí)施例13的原料、方法和步驟制備改性氧化石墨烯，區(qū)別在于，加入 0. 025mol間苯二胺代替環(huán)丙胺。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例16將9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶于50mL 二氧六環(huán)中，加入到裝有機(jī)械攪器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中；將5.806g(0.05mol)丙烯酸 羥乙酯和2g(0. 05mol)Na0H溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反應(yīng)液溫度0 5°C， 冰水浴中將第一溶液于4h內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)液中，控制滴加速度使反應(yīng)液pH值<9 ；將 5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第二溶液，將第 二溶液于4- 內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，再加入0. 35g對羥基苯甲醚，并控制滴加速度使反應(yīng)液 口11值< 9，升溫至40-60°C中反應(yīng)l-2h ；將0. 5g實(shí)施例1制備的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反應(yīng)液中，保持pH< 10并控制油浴溫度110°C，回流反應(yīng) 4 他，將產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌三次后，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例17將9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶于50mL 二氧六環(huán)中，加入到裝有機(jī)械攪拌器、回 流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中；將5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙 酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反應(yīng)液溫度0 5°C，冰水浴中 將第一溶液于4h內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng)液中，控制滴加速度使反應(yīng)液pH值<9 ；加入0. 175g對 羥基苯甲醚，升溫至40-60°C，將0. 025mol乙二胺和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中，并 于4- 內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，控制滴加速度使反應(yīng)液？11值< 9，反應(yīng)1- ；將0. 5g實(shí)施例1 制備的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反應(yīng)液中，保持pH < 10并 控制油浴溫度110°C，回流反應(yīng)4 6h，將產(chǎn)物過濾并用去離子水洗滌三次后，得到改性氧 化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例18將7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶于40mL四氫呋喃溶液中，攪拌中加入到裝有機(jī)械 攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?50mL三口燒瓶中，冰浴下于半小時內(nèi)緩 慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，并在1小時內(nèi)滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯， 攪拌反應(yīng)8小時后，將0. 025mol乙二胺溶于50mL四氫呋喃中，于1小時內(nèi)緩慢滴加到反應(yīng) 液中，冰浴反應(yīng)12小時，將1克氧化石墨溶于IOOmL四氫呋喃中，于1小時內(nèi)緩慢滴加到反 應(yīng)液中，冰浴反應(yīng)4小時，并室溫反應(yīng)10小時。將反應(yīng)液過濾，并用去離子水將濾餅洗滌數(shù) 次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯產(chǎn)物。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。實(shí)施例19按照實(shí)施例18的原料、方法和步驟制備改性氧化石墨烯，區(qū)別在于，加入 0. 025mol乙二醇代替乙二胺。對所述改性氧化石墨烯進(jìn)行紅外分析，結(jié)果表明，本實(shí)施例得到的產(chǎn)物確實(shí)為改 性的氧化石墨烯。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化石墨火布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酰氯化合物為三氯氧磷、二氯 化磷酸苯酯、苯膦酰二氯或丙基膦酰二氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或二 氧六環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨按照以下方法制備 向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應(yīng)，得到第一中間產(chǎn)物；向所述第一中間產(chǎn)物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)后，升溫至30°C 50°C反應(yīng)，再升 溫至90°C 100°C反應(yīng)后，得到氧化石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟a)和步驟b)之間還包括 向所述中間產(chǎn)物中加入含有氨基或仲胺基的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
6.一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將權(quán)利要求1 5任意一項(xiàng)所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與 環(huán)氧樹脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。
7.一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化石墨火布。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
9.一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將權(quán)利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙鍵 的化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。
10.一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將權(quán)利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，與含有雙鍵 的樹脂低聚體混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改性氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟a)磷酰氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環(huán)氧丙醇發(fā)生反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；b)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，滴加到所述反應(yīng)中間產(chǎn)物中，反應(yīng)后得到改性氧化石墨烯。本發(fā)明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將上述技術(shù)方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散于有機(jī)溶劑中，含環(huán)氧基團(tuán)的改性氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂類低聚物和多元胺固化劑混合，固化后得到含有改性氧化石墨烯的復(fù)合材料。在本發(fā)明提供的復(fù)合材料中，改性氧化石墨烯與樹脂基體發(fā)生了反應(yīng)，在得到的復(fù)合材料中分散較為均勻，阻燃性能較好。
文檔編號C08K9/04GK102127324SQ201110006648
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者包晨露, 宋磊, 胡源, 郭玉強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)