專利名稱：聚合物電解質(zhì)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)薄膜，尤其涉及一種在聚合物電解質(zhì)燃料電池及相關(guān)應(yīng)用中使用的薄膜。
背景技術(shù)：
燃料電池技術(shù)提供氫質(zhì)子和來自空氣或作為純氣體的氧的結(jié)合。該過程使用夾在兩個電極，也就是陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜(PEM)來實現(xiàn)。典型用于聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池(PEMFC)的薄膜材料是Nafion全氟化的磺酸聚合物。全氟化的磺酸聚合物被認(rèn)為經(jīng)歷微相分離，這意味著親水的磺酸將締合聚集成與全氟化碳聚合物骨架分開的分隔區(qū)域。骨架區(qū)域是憎水的，并且不是物理交聯(lián)的，這意味著鏈流動性沒有被嚴(yán)格地限制。當(dāng)薄膜與水結(jié)合時，水分子進入親水區(qū)域，增加親水區(qū)域的大小和形狀，以及薄膜離子導(dǎo)電率。這些動態(tài)結(jié)果的效應(yīng)是最大燃料電池性能的相當(dāng)狹窄的操作窗口。在低級的水合作用，也就是低濕度和溫度超過80℃，Nafion的質(zhì)子導(dǎo)電率顯著地下降。Nafion薄膜的其他問題是高成本，高的水滲透阻力，和高的甲醇滲透率。
Nafion作為燃料電池薄膜的有實力的一面在于當(dāng)薄膜形成時它形成微相分離的結(jié)構(gòu)。具體地，薄膜包括分散于憎水基體中的親水(喜水)離子“束”或“通道”。但是，因為缺少共價的交聯(lián)，最佳性能的最優(yōu)結(jié)構(gòu)不可能是固定的，也就是，質(zhì)子導(dǎo)電率，通道大小，和水合程度是動態(tài)的并且隨著操作條件而改變。Nafion薄膜的另一個問題在于質(zhì)子需要水或其他類似的官能團以遷移穿過薄膜。Nafion中沒有可以實現(xiàn)該功能的另外的羥基。通道中醚氧原子的側(cè)面被強的吸電子CF2基團包圍，這使得醚氧上的孤電子對更不能共用移動的質(zhì)子。
一般而言，獲得新薄膜材料的最新方法是增加磺酸基到預(yù)先形成的芳族聚合物。該方法存在有一些問題。首先，這些磺酸基的酸度通常比Nafion中的氟磺酸基小得多，使獲得可觀的質(zhì)子導(dǎo)電率而不憑借非常高的磺化度更加困難，非常高的磺化度可能導(dǎo)致薄膜的機械性和溶解性問題。第二，不能保證磺化將在薄膜中產(chǎn)生通道結(jié)構(gòu)。高芬芳的，剛性聚合物例如聚酰亞胺，和聚苯并咪唑等，因為空間原因，可能不能采用穿過薄膜的良好質(zhì)子遷移率所需的結(jié)構(gòu)。第三，水仍然是在這些薄膜中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移必需的，因為可能沒有可以與質(zhì)子形成氫鍵從而有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的官能團存在。
因此，補救現(xiàn)有技術(shù)中所固有的前述和其他不足將是非常有利的。這里提出的新穎的嵌段共聚物將提供在燃料電池設(shè)備中，尤其是在聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池中使用的改進的薄膜材料。因此，本發(fā)明一個目的是提供一種新穎的改進的聚合物電解質(zhì)薄膜，其特征在于一種三維結(jié)構(gòu)，其中孔隙被對準(zhǔn)并且用于有效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移而不用顯著增加水合作用。
本發(fā)明另一個目的是提供一種新穎的改進的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中甲醇滲透率降低。
本發(fā)明再一個目的在于提供一種新穎的改進的聚合物電解質(zhì)薄膜，其具有改進的熱和機械穩(wěn)定性。
本發(fā)明又一個目的在于提供一種新穎的改進的聚合物電解質(zhì)薄膜，其在要求較高甲醇濃度的燃料電池應(yīng)用中使用，從而提供改進的燃料利用率，增強的陰極催化活度，和減小的水回收系統(tǒng)復(fù)雜度。
發(fā)明概述簡要地，為了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案來達到本發(fā)明的期望目的，提供一種聚合物電解質(zhì)薄膜和一種制造方法，包括憎水的烴區(qū)域和包含共價結(jié)合的酸官能團與質(zhì)子官能團的親水區(qū)域。憎水烴區(qū)域和親水區(qū)域共價結(jié)合以形成單個聚合物分子。
附圖簡述本發(fā)明的前述和進一步以及更多的具體目標(biāo)和優(yōu)點將從結(jié)合附圖的下面其優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述而對本領(lǐng)域的技術(shù)人員變得容易明白，其中

圖1說明根據(jù)本發(fā)明的不對稱二嵌段共聚物的總體結(jié)構(gòu)；圖2說明用于制備根據(jù)本發(fā)明的嵌段聚合物的可能單體；圖3說明根據(jù)本發(fā)明的一種制造新穎聚合物電解質(zhì)薄膜的方法。
優(yōu)選實施方案詳述活性聚合化方法，特別是準(zhǔn)活性或可控自由基聚合(CRP)的最新發(fā)展已經(jīng)使得在燃料電池形成方面改進燃料電池薄膜成為可能。尤其是，由嵌段共聚物形成的薄膜在薄膜形成時提供微相分離。合成出來的形態(tài)的控制將通過優(yōu)化每個嵌段的分子結(jié)構(gòu)，每個嵌段的相對長度，如果必要的話，通過附加的處理例如在形成圖案的自組裝單層貼合表面上形成薄膜來實現(xiàn)。通過使用“可控”自由基聚合方法合成嵌段共聚物，每個嵌段的大小可以改變，并且每個將具有窄的聚合度分布性。另外，這些自由基聚合方法容許廣泛的各種各樣的功能團。因此，分子結(jié)構(gòu)，親水功能團的密度，聚合物Tg，和機械性能，可以具體地定義。所提出的聚合物電解質(zhì)薄膜的化學(xué)性質(zhì)的更詳細(xì)描述如下，從準(zhǔn)活性自由基聚合方法的描述開始。
嵌段共聚物因為由它們獨特分子結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的性質(zhì)而成為日益重要的材料。這些材料兼?zhèn)湓季畚锏墓逃行再|(zhì)連同涉及相形態(tài)而出現(xiàn)的新性質(zhì)的額外好處。具有窄聚合度分布性的嵌段共聚物被認(rèn)為經(jīng)歷微相分離，這是兩個嵌段不混溶性的結(jié)果。大量物理分離被防止，因為嵌段共價連接。合成出來的形態(tài)由兩個嵌段的相對長度，每個嵌段的分子結(jié)構(gòu)，分子量，和化學(xué)性質(zhì)上不相似的嵌段之間互斥作用的大小來確定。其中，最多觀察到的形態(tài)是可以定向為平行或垂直于支撐表面的薄片和圓柱狀，以及球形。最近已經(jīng)報告幾種技術(shù)，包括自組裝，用于制造薄膜或不對稱嵌段共聚物，并且在薄膜形態(tài)和方向上具有大量控制。
現(xiàn)在參考圖1，說明包括憎水的A嵌段(實線)12和親水的B嵌段(虛線)14的不對稱二嵌段共聚物10的總體結(jié)構(gòu)。計劃制備一連串不對稱嵌段共聚物A-B，其中A嵌段是烴并且可能包含某級別的在隨后步驟中將經(jīng)歷光化學(xué)交聯(lián)的官能團，并且親水的B嵌段包含氟磺酸基團和質(zhì)子官能團例如羥基或胺。這些新穎嵌段共聚物在薄膜形成時經(jīng)歷微相分離。更特別地，憎水嵌段12形成為烴區(qū)域。親水嵌段14包括共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團。憎水烴區(qū)域12和親水區(qū)域14共價結(jié)合以形成單個聚合物分子，特別地形成嵌段共聚物。
如前面所陳述的，合成出來的形態(tài)的控制將通過優(yōu)化每個嵌段的分子結(jié)構(gòu)，每個嵌段的相對長度，如果必要的話，通過附加的處理例如在形成圖案的自組裝單層貼合表面上形成薄膜來實現(xiàn)。通過使用“可控”自由基聚合方法來合成嵌段共聚物，每個嵌段的大小可以改變，并且每個將是窄的聚合度分布性。另外，這些自由基聚合方法容忍廣泛的多種多樣的官能團。在處理薄膜以實現(xiàn)最佳的微相分離之后，3D結(jié)構(gòu)可以通過A嵌段內(nèi)的光化學(xué)交聯(lián)來固定。
最通用的準(zhǔn)活性自由基聚合系統(tǒng)是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP)。使用ATRP，可以聚合廣泛的多種多樣的單體，即使在存在痕量雜質(zhì)的情況下，并且產(chǎn)生一組性質(zhì)不同的大分子結(jié)構(gòu)。通過轉(zhuǎn)移金屬催化劑以形成可以通過增加單體來增殖的自由基，ATRP使用典型地選自芐基氯和鹵化酯，例如乙基2溴基異丁酸酯的起始物的可逆活化和減活化。合成出來的聚合物的分子量，或聚合度由起反應(yīng)的單體的濃度與引入的起始物的濃度的比值來定義DPn＝Δ[M]/[I]o，并且200-200,000之間的值是典型的。聚合度分布性非常低，通常在1.04-1.5之間，并且平均起來接近該范圍較低的一端。這里描述一種方法，其使用例如圖2中說明的那些單體20來制備用于聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池(PEMFC)/直接甲醇燃料電池(DMFC)應(yīng)用的一連串二嵌段共聚物。更具體地說，說明的是憎水的‘A’嵌段22，和親水的‘B’嵌段塊24。如所示出的，憎水嵌段22將使用已知經(jīng)歷自由基聚合的單體來構(gòu)造，例如下面單體的任意組合苯乙烯，四烷基苯乙烯，異戊間二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香單體，和乙烯基醚單體。交聯(lián)是任選的并且可以通過電化學(xué)照射在后面的步驟中實現(xiàn)。最優(yōu)級的交聯(lián)將通過實驗來確定。親水嵌段24將使用例如選自下面的那些功能單體的組合來制備羥基化的丙稀酰胺和丙烯酸酯，丙稀腈，乙烯胺例如4-乙烯基吡啶，具有一個或多個磺酸基的單體例如4-乙烯苯磺酸，和能夠經(jīng)受CRP的磺酰氟化物取代單體。由本公開內(nèi)容可以預(yù)期，其他質(zhì)子官能團可以包含在親水嵌段24中。
現(xiàn)在參考圖3，說明根據(jù)本發(fā)明被提出用來制備用于聚合物電解質(zhì)薄膜的新穎嵌段共聚物的化學(xué)性質(zhì)。除了需要確定最優(yōu)級的交聯(lián)(n/m的比)之外，將必須探測最佳的磺酸基載量(x/y的比)，以及最終地，最佳的B嵌段相對于A嵌段的大小([(n/m)/(x/y)]；也就是納米通道的密度和形態(tài))。
使用這里所提出的化學(xué)性質(zhì)，將不僅可以在親水嵌段中包含現(xiàn)假設(shè)的實現(xiàn)良好質(zhì)子遷移率的最佳官能團，羥基，而且還可以在親水嵌段中包含其他官能團，使得直接比較所得到的質(zhì)子導(dǎo)電率。與羥基相比將是良好候選物的其他官能團包括羧酰胺，羧酸，β二酮，酚，磷酸，和胺。這些可選的官能團將通過使用適當(dāng)?shù)毓倌芑囊蚁┗揭蚁┗?，丙烯酸酯，acrylamidyl單體代替多羥基單體而在自由基聚合過程中被包含到親水嵌段中。
圖3中說明的是根據(jù)本公開內(nèi)容用于處理聚合物以形成根據(jù)本發(fā)明用于燃料電池應(yīng)用的薄膜的方法30。如所說明的，方法30中的第一步包括提供起始物分子32和未官能化的憎水單體34。反應(yīng)物36被提供，其一般地包括過渡金屬化合物，溶劑，或使反應(yīng)繼續(xù)下去的其他類似的材料。在反應(yīng)36之后，官能化的單體形成38，然后是嵌段共聚物40。如所示出的，新穎的嵌段共聚物40將使用標(biāo)準(zhǔn)過程例如溶液涂布(solution casting)，浸涂(dip-coating)或旋涂來澆鑄成薄膜42。這樣沉積的薄膜的機械，熱和結(jié)構(gòu)的性質(zhì)將被確定，如果需要的話，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)將通過在接近薄膜Tg的溫度下退火，改變聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，改變n/m的比，或通過某種其他的處理技術(shù)來優(yōu)化。一旦獲得期望的薄膜形態(tài)，薄膜可以被光化學(xué)地交聯(lián)44。交聯(lián)將鎖住3D結(jié)構(gòu)并且提供增強的機械，化學(xué)，和熱穩(wěn)定性。在最后的步驟中，使用為制備Nafion薄膜而研制的方法，通過磺酰氟化物官能團到磺酸官能團的轉(zhuǎn)變46，薄膜將變得質(zhì)子導(dǎo)電。各種厚度的薄膜均由本公開內(nèi)容所預(yù)期。
理想地，PEMFC的薄膜包括低成本材料，具有高的機械，熱，和化學(xué)穩(wěn)定性，以及在寬的溫度范圍(-40℃～150℃)上和低濕度環(huán)境中的良好導(dǎo)電性。至于DMFC，該薄膜附加地不透甲醇，并且顯示低標(biāo)準(zhǔn)的水的電滲曳力。因此，如這里所披露的，公開了一種聚合物電解質(zhì)薄膜，其提供更高甲醇濃度的使用，相關(guān)水回收系統(tǒng)的復(fù)雜度減小，增強的陰極催化活性和提高的燃料利用率?？偟慕Y(jié)果是具有顯著提高性能的燃料電池。
至此，應(yīng)當(dāng)理解已經(jīng)提供一種新穎聚合物電解質(zhì)薄膜和制造該薄膜的方法。一種聚合物電解質(zhì)薄膜被公開，它為PEMFC中的應(yīng)用及其他相關(guān)應(yīng)用例如電化學(xué)處理，電化學(xué)傳感器，電鉻器件，電池，超電容器等，提供改進的熱，化學(xué)和機械性質(zhì)。
所公開方法的各個步驟為了解釋而以特定順序來進行，但是，應(yīng)當(dāng)理解，所公開方法的各個步驟在特定應(yīng)用中可以與其他步驟交換和/或結(jié)合，并且打算公開方法中的所有這些改變都在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
雖然我們已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的具體實施方案，進一步的修改和改進將被本領(lǐng)域技術(shù)人員想到。因此，我們期望，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不局限于所示的特定形式，并且我們打算在附加的權(quán)利要求書中覆蓋不背離本發(fā)明本質(zhì)和范圍的所有修改。
權(quán)利要求
1.一種聚合物電解質(zhì)薄膜，包括憎水的烴區(qū)域；親水區(qū)域，包含共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團；其中憎水的烴區(qū)域和親水區(qū)域共價結(jié)合，以形成單個聚合物分子。
2.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中憎水的烴區(qū)域是交聯(lián)的。
3.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中親水區(qū)域是交聯(lián)的。
4.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中單個聚合物分子是嵌段共聚物。
5.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中單個聚合物分子是互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
6.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中憎水的烴區(qū)域包括苯乙烯，4-烷基苯乙烯，異戊間二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香單體，或乙烯基醚單體中至少一種。
7.權(quán)利要求1的聚合物電解質(zhì)薄膜，親水區(qū)域包含共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團，包括羥基化的丙稀酰胺，丙烯酸酯，丙稀腈，乙烯胺例如4-乙烯基吡啶，具有至少一個磺酸基的單體例如4-乙烯苯磺酸，或磺酰氟化物取代單體中的至少一種。
8.一種聚合物電解質(zhì)薄膜，包括交聯(lián)的憎水烴區(qū)域；交聯(lián)的親水區(qū)域，包含共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團；其中憎水的烴區(qū)域和親水區(qū)域共價結(jié)合以形成嵌段共聚物。
9.權(quán)利要求8的聚合物電解質(zhì)薄膜，其中憎水的烴區(qū)域包括苯乙烯，4-烷基苯乙烯，異戊間二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香單體，或乙烯基醚單體中的至少一種。
10.權(quán)利要求8的聚合物電解質(zhì)薄膜，親水區(qū)域包含共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團，包括羥基化的丙稀酰胺，丙烯酸酯，丙稀腈，乙烯胺例如4-乙烯基吡啶，具有至少一個磺酸基團的單體例如4-乙烯苯磺酸，或者磺酰氟化物取代單體中的至少一種。
11.一種形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，包括如下步驟提供起始物分子；提供未官能化的憎水單體；提供反應(yīng)物，從而使起始物分子和未官能化的憎水單體經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，形成特征為嵌段共聚物的磺酰氟化物官能團；將嵌段共聚物澆鑄成薄膜；光化學(xué)地交聯(lián)該薄膜；將磺酰氟化物官能團轉(zhuǎn)變成磺酸官能團，從而形成聚合物電解質(zhì)薄膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其中提供起始物分子的步驟包括提供芐基氯起始物或者鹵化酯，諸如乙基2-溴基異丁酸酯中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其中提供未官能化的憎水單體的步驟包括提供苯乙烯，4-烷基苯乙烯，異戊間二烯，丙烯酸酯，丙稀酰胺，甲基丙烯酸酯，乙烯基芳香單體，和乙烯基醚單體中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其中提供反應(yīng)物的步驟包括提供一種過渡金屬化合物或一種溶劑中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，其中將嵌段共聚物澆鑄成薄膜的步驟包括溶液涂布，浸涂或旋涂中的一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的形成聚合物電解質(zhì)薄膜的方法，還包括通過在接近該薄膜Tg的溫度下退火來優(yōu)化薄膜微觀結(jié)構(gòu)的步驟。
全文摘要
一種聚合物電解質(zhì)薄膜包括憎水的烴區(qū)域，包含共價結(jié)合的酸官能團和質(zhì)子官能團的親水區(qū)域。憎水的烴區(qū)域和親水區(qū)域共價結(jié)合以形成單個聚合物分子。
文檔編號C08J5/22GK1579032SQ02808744
公開日2005年2月9日 申請日期2002年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月23日
發(fā)明者阿利森·M·費希爾 申請人:摩托羅拉公司