專利名稱：氫化聚合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有特定結(jié)構(gòu)的氫化聚合物，其防粘連性和可加工性優(yōu)異，當其與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物混合時，提供的組合物具有良好的低溫抗沖擊性和剛性之間的平衡、滿意的伸長特性和優(yōu)異的可模塑性。
背景技術(shù)：
由于具有不飽和雙鍵導致共軛二烯烴聚合物的熱穩(wěn)定性、耐候性和抗臭氧性差。早已公知通過氫化不飽和雙鍵來改進這些性能的方法。這些方法例如在JP-B-48-30151(此處所使用的術(shù)語“JP-B”是指“審定的日本專利公開”)、JP-A-52-96695(此處所使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審定的日本專利公開”)、JP-A-56-30401和JP-B-59-37294中被公開。
當這些氫化聚合物與熱塑性樹脂如聚烯烴或其它橡膠狀聚合物混合時，可充分利用其特性，從而作為熱塑性樹脂改性劑或在汽車部件領(lǐng)域中尋求寬的應(yīng)用。
例如JP-A-56-30447公開了含下述物質(zhì)的組合物在二烯烴部分具有40％或更多乙烯鍵結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴聚合物的氫化產(chǎn)物和α-烯烴聚合物，和JP-A-2-36244公開了含下述物質(zhì)的組合物具有10％或更多乙烯鍵結(jié)構(gòu)的共軛二烯烴聚合物的氫化產(chǎn)物和熱塑性樹脂。
這些公開的氫化產(chǎn)物具有差的防粘連性，和當配制成樹脂組合物時，提供的組合物具有相當差的剛性。
最近已嘗試氫化在聚合物鏈中具有富含乙烯鍵嵌段和低乙烯鍵嵌段的共軛二烯烴聚合物。
例如JP-A-56-30455公開了含下述物質(zhì)的組合物包含帶有不多于15wt％的1，2-微結(jié)構(gòu)的第一嵌段和帶有至少30wt％的1，2-微結(jié)構(gòu)的第二嵌段的二嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物和α-烯烴聚合物。JP-A-3-128957提出一種熱塑性彈性體組合物，包括氫化嵌段共聚物而獲得的氫化二烯烴聚合物，和熱塑性樹脂以及橡膠狀聚合物，所述嵌段共聚物包括1，2-乙烯鍵含量不多于20wt％的聚丁二烯嵌段片段和含1，2-乙烯鍵含量為25-95wt％的丁二烯單元部分的嵌段片段。JP-A-8-109288教導一種組合物，包括嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物和聚烯烴，所述嵌段共聚物具有最大乙烯鍵含量與最小乙烯鍵含量之差為15wt％的共軛二烯烴聚合物嵌段。
然而，含有這些嵌段共聚物的樹脂組合物的低溫抗沖擊性與剛性之間的平衡仍然不夠，不能滿足最近增加的對物理性能良好均衡的樹脂組合物的需求。迫切需要開發(fā)氫化共軛二烯烴聚合物，當將其配制成組合物時，將獲得抗沖擊性與剛性之間的出色平衡以及優(yōu)異的伸長特性。
本發(fā)明的目的是提供具有特定結(jié)構(gòu)的氫化聚合物，其防粘連性和可加工性優(yōu)異，當其與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物混合時，提供的組合物具有良好均衡的物理性能和優(yōu)異的可模塑性。
本發(fā)明另一目的是提供一種生產(chǎn)具有特定結(jié)構(gòu)的氫化聚合物的方法。
本發(fā)明再一目的是提供一種氫化聚合物與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的組合物，該組合物具有良好的低溫抗沖擊性和剛性之間的平衡、優(yōu)異的伸長特性和可模塑性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，發(fā)明者進行廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過氫化產(chǎn)物可有效地實現(xiàn)上述目的，該氫化產(chǎn)物是通過氫化具有特定乙烯鍵含量的共軛二烯烴聚合物而獲得的，和該氫化產(chǎn)物具有特殊的結(jié)構(gòu)分布，使得端甲基數(shù)目隨分子量的增加而增加?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種氫化聚合物，其為共軛二烯烴聚合物的氫化產(chǎn)物，所述共軛二烯烴聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯鍵含量，和60000-600000的重均分子量，其氫化程度使得在共軛二烯烴單元中85％或更多的殘留雙鍵被氫化，和根據(jù)GPC/FTIR分析所測量的氫化聚合物分子量以及端甲基的碳原子數(shù)目滿足關(guān)系式(1)Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分別表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子的數(shù)目。
附圖的簡要說明

圖1顯示了在實施例(聚合物2)中通過GPC/FTIR分析而獲得的分子量與各分子量的聚合物中每1000個碳原予所含的端甲基碳原子數(shù)目(下稱“分支數(shù)”)。
圖2顯示了在對比例(聚合物8)中通過GPC/FTIR分析而獲得的分子量與各分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子數(shù)目(下稱“分支數(shù)”)。
實施本發(fā)明的最佳方式將詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的氫化聚合物是平均乙烯鍵含量為20wt％或更多，但小于50wt％，優(yōu)選23-47wt％，仍優(yōu)選26-44wt％的聚合物的氫化產(chǎn)物。此處所使用的術(shù)語“乙烯鍵含量”表示通過1，2-鍵和3，4-鍵摻入到聚合物(氫化前)中的共軛二烯單元占通過1，2-鍵、3，4-鍵和1，4-鍵構(gòu)成聚合物的所有共軛二烯單元的比例?？赏ㄟ^選擇聚合條件，即乙烯鍵含量改性劑的種類和用量，聚合溫度等控制乙烯鍵含量。
考慮到在生產(chǎn)氫化聚合物所使用的烴類溶劑中的溶解度，和當氫化聚合物與熱塑性樹脂混合時，對低溫抗沖擊性、伸長特性等所施加的影響，平均乙烯鍵含量應(yīng)當為20wt％或更多。從氫化聚合物的防粘連性，和當氫化聚合物與熱塑性樹脂混合時，對所產(chǎn)生的剛性的影響的角度考慮，平均乙烯鍵含量應(yīng)當小于50wt％。
只要平均乙烯鍵含量落在本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)，氫化之前的共軛二烯烴聚合物可在其聚合物鏈中含有芳族乙烯基化合物均聚物嵌段和/或共軛二烯烴化合物-芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物嵌段。在氫化之前的聚合物中的這種聚合物嵌段的含量優(yōu)選，但不限于50wt％或更低，仍優(yōu)選40wt％或更低，特別優(yōu)選30wt％或更低。
以上所涉及的共軛二烯烴化合物-芳族乙烯基化合物無規(guī)共聚物嵌段具有5-50wt％，優(yōu)選7-40wt％，仍優(yōu)選10-30wt％的芳族乙烯基化合物含量。
構(gòu)成本發(fā)明的共軛二烯烴聚合物的共軛二烯烴化合物是具有一對共軛雙鍵的二烯烴，其中包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。常使用1，3-丁二烯和異戊二烯，特別優(yōu)選的是1，3-丁二烯。可單獨或以兩種或多種的結(jié)合形式使用這些化合物。
盡管本發(fā)明的氫化聚合物基本上由共軛二烯烴化合物組成，但根據(jù)需要可共聚芳族乙烯基化合物。芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯。芳族乙烯基化合物的推薦比例小于5wt％，優(yōu)選4wt％或更低，仍優(yōu)選3wt％或更低。
為了確保氫化聚合物的防粘連性和低溫抗沖擊性以及氫化聚合物與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的混合物的剛性，氫化之前的聚合物應(yīng)當具有60000或更高的重均分子量。為了確保氫化聚合物的可加工性和低溫抗沖擊性以及氫化聚合物與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物的混合物的可模塑性，該重均分子量應(yīng)當為600000或更低。該重均分子量優(yōu)選70000-500000，仍優(yōu)選80000-400000。分子量分布優(yōu)選1.2-6，仍優(yōu)選1.6-4。
如此獲得本發(fā)明的氫化聚合物的氫化程度，使得85％或更多，優(yōu)選90％或更多，仍優(yōu)選92％或更多，特別優(yōu)選95％或更多的共軛二烯烴單元中殘留的雙鍵被氫化。
可通過核磁共振(NMR)裝置測量氫化之前的共軛二烯烴聚合物中共軛二烯烴化合物單元中的乙烯鍵含量。在本發(fā)明中，氫化之前的共軛二烯烴聚合物的“分子量”是重均分子量，它是通過進行凝膠滲透色譜(GPC)并通過使用由商購的標準聚苯乙烯(通過使用標準聚苯乙烯的峰值分子量制備)制備的校正曲線獲得色譜圖的峰值分子量而獲得的。在氫化聚合物的色譜圖具有多個峰的情況下，由峰值分子量和各峰的組成比例(由色譜圖中峰面積的比例而獲得)獲得平均分子量。可通過GPC分析類似地獲得聚合物的分子量分布。可用NMR裝置確定氫化聚合物的氫化程度。
本發(fā)明的氫化聚合物的最大特性在于根據(jù)GPC/FTIR分析測量的分子量與端甲基的碳數(shù)滿足下述關(guān)系式Va-Vb≥0.03Vc (1)優(yōu)選Va-Vb≥0.05Vc仍優(yōu)選Va-Vb≥0.07Vc其中Va，Vb和Vc分別表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子的數(shù)目。
從氫化聚合物的防粘連性以及樹脂組合物的低溫抗沖擊性和剛性的平衡的角度考慮，本發(fā)明的氫化聚合物的Va-Vb值為0.03Vc或更高。
在氫化聚合物的GPC色譜圖具有多個峰的情況下，以與氫化之前的共軛二烯烴聚合物的分子量相同的方式獲得平均分子量，并使用平均分子量替代峰尖分子量。
GPC-FTIR是與作為檢測器的FTIR(傅里葉變換紅外分光計)聯(lián)合的凝膠滲透色譜(GPC)，它能測量根據(jù)分子量收集的各部分的微結(jié)構(gòu)。由歸屬于甲基的吸光度I-(-CH3)(吸收波數(shù)2960cm-1)與歸屬于亞甲基的吸光度I-(-CH2-)(吸收波數(shù)2925cm-1)之比，I-(-CH3)/I-(-CH2-)，來確定各部分的端甲基碳原子數(shù)目。在例如NICOLET FT-IR CUSTOMERNEWS LETTER，第2卷，第2期(1994)中教導了這一技術(shù)。以聚丁二烯為例，本發(fā)明的氫化聚合物可看作是在分子量為封尖分子量2倍處的氫化的1，2-乙烯鍵含量顯示出比在分子量為封尖分子量一半處的氫化的1，2-乙烯鍵含量有一定增加的聚合物。
不滿足上述規(guī)定的關(guān)系式的氫化聚合物不能實現(xiàn)目的性能，即使氫化之前的聚合物的平均乙烯鍵含量或重均分子量滿足本發(fā)明所規(guī)定的要求。例如，在分子量為封尖分子量2倍處的氫化的1，2-乙烯鍵含量等于或小于在分子量為封尖分子量一半處的氫化的1，2-乙烯鍵含量的氫化聚合物的防粘連性差。當這種氫化聚合物與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物混合時，所得組合物的剛度與低溫抗沖擊性之間的平衡差和伸長特性降低。
考慮到氫化聚合物與熱塑性樹脂組合物的可加工性、低溫抗沖擊性等，本發(fā)明的氫化聚合物優(yōu)選具有0.1-50，更優(yōu)選0.2-40，特別優(yōu)選0.3-30的熔體流動速率(MFR)。
對于可加工性來說，特別優(yōu)選氫化聚合物具有3或更大，更優(yōu)選4-30，特別優(yōu)選6-20的熔體流速比。此處所涉及的熔體流速比表示在190℃下，在10kg負荷下測量的熔體流動速率與在190℃下，在2.16kg負荷下測量的熔體流動速率之比。
可通過例如使用引發(fā)劑如有機堿金屬化合物，在烴類溶劑中的陰離子活性聚合獲得氫化之前的共軛二烯烴聚合物。有用的烴類溶劑包括脂族烴如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)庚烷；和芳烴如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
有用的引發(fā)劑包括脂族烴堿金屬化合物、芳烴堿金屬化合物和有機胺堿金屬化合物，已知它們通常具有共軛二烯烴化合物的陰離子聚合活性。堿金屬包括鋰、鈉和鉀。合適的有機堿金屬化合物是具有1-20個碳原子的脂族或芳族烴的鋰化合物，其中包括每分子含1個鋰原子的化合物和每分子含2個或更多個鋰原子的化合物，如二鋰化合物、三鋰化合物和四鋰化合物。其具體實例是正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、芐基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二異丙烯基苯與仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物以及二乙烯基苯、仲丁基鋰與少量1，3-丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物。也可使用1-(叔丁氧基)丙基鋰，可在其中摻入一個到數(shù)個異戊二烯單體分子，使之具有增加的溶解度，這在美國專利5708092中被公開；含甲硅烷氧基的烷基鋰化合物如在英國專利5241239中公開的1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)己基鋰；和氨基鋰化合物如在美國專利5527753中公開的含氨基的烷基鋰，二異丙基酰胺鋰和六甲基二硅烷氮化鋰(lithium hexamethyldisilazide)。
在使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑的共軛二烯烴化合物的聚合中，可加入叔胺化合物或醚化合物作為乙烯基含量改性劑，以增加乙烯鍵(1，2-鍵或3，4-鍵)含量，而所述乙烯鍵起源于共軛二烯烴化合物并摻入到聚合物中。
叔胺化合物包括通式R1R2R3N表示的化合物，其中R1，R2和R3各自代表具有1-20個碳原子的烴基或具有叔氨基的烴基，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶子基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基乙三胺和N，N’-二辛基對苯二胺。
醚化合物選自線型醚化合物和環(huán)醚化合物。線型醚化合物包括二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二烷基醚如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚，和二乙二醇二烷基醚如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚。環(huán)醚化合物包括四氫呋喃、二噁烷、2，5-二甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2，5，5-四甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷和糠醇的烷基醚。
在作為聚合引發(fā)劑的有機堿金屬化合物存在下，共軛二烯烴化合物的聚合模式可以是間歇模式、連續(xù)模式或其結(jié)合，只要所得聚合物滿足本發(fā)明規(guī)定的要求即可。聚合溫度通常為0-180℃，優(yōu)選30-150℃。盡管聚合所要求的時間根據(jù)條件的不同而變化，但通常在48小時內(nèi)，優(yōu)選0.1-10小時。聚合體系的氣氛優(yōu)選氮氣等惰性氣體氣氛。聚合壓力沒有特別限制，只要其在上述規(guī)定的聚合溫度范圍內(nèi)足以維持單體和溶劑在液相中即可。應(yīng)注意可使催化劑和活性聚合物失活的任何雜質(zhì)如水、氧氣和二氧化碳不可進入聚合體系中。
可在聚合終止時加入必要量的具有雙或更高官能度的偶聯(lián)劑，以誘發(fā)偶聯(lián)反應(yīng)。無特別的限制，可使用任何已知的雙官能團偶聯(lián)劑。有用的雙官能團偶聯(lián)劑的實例包括二鹵化合物如二甲基二氯硅烷和二甲基二溴硅烷，和酸酯如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯以及鄰苯二甲酸酯。無特別的限制，可使用任何已知的三或更高官能團的偶聯(lián)劑。有用的三或更高官能團偶聯(lián)劑包括三或更高的含羥多元醇、聚環(huán)氧化合物如環(huán)氧化大豆油、二環(huán)氧甘油雙酚A和1，3-雙(N，N’-二環(huán)氧甘油基氨基甲基)環(huán)己烷；和多鹵化合物如通式R4-nSiXn(其中R表示具有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子；和n表示整數(shù)3或4)表示的鹵化的硅化合物，如三氯化甲基甲硅烷、三氯化叔丁基甲硅烷、四氯化硅和相應(yīng)于這些氯化物的溴化物，以及通式R4-nSnXn(其中R表示具有1-20個碳原子的烴基，X表示鹵原子；和n表示整數(shù)3或4)表示的鹵化的錫化合物，如三氯化甲基錫、三氯化叔丁基錫、四氯化錫。也可使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等類似物。
在本發(fā)明中，端基改性共軛二烯烴聚合物可用作共軛二烯烴聚合物，該端基改性共軛二烯烴聚合物具有鍵合到聚合物鏈的至少一端的含極性基團的原子基。含極性基團的原子基包括含至少一種選自下列的極性基團的原子基羥基、羧基、羰基、硫代羰基、酰基鹵、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫醚基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、鹵化硅基、烷氧硅基、鹵化錫基、烷氧錫基、苯錫基等。在制備共軛二烯烴聚合物的聚合反應(yīng)終止時，使具有含極性基團的原子基的化合物反應(yīng)來獲得端基改性的共軛二烯烴聚合物。可使用的具有含極性基團的原子基的化合物包括在JP-B-4-39495中公開的端基改性劑。
制備本發(fā)明的氫化聚合物的適宜方法包括在乙烯基含量改性劑存在下，使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，連續(xù)聚合共軛二烯烴化合物或共軛二烯烴化合物與芳族乙烯基化合物的混合物，接著進行氫化反應(yīng)，其中在連續(xù)聚合共軛二烯烴化合物或共軛二烯烴化合物與芳族乙烯基化合物的混合物的步驟中，乙烯基含量改性劑的用量相對于有機堿金屬化合物而變化。此處所涉及的乙烯基含量改性劑的用量相對于有機堿金屬化合物是指在特定的聚合步驟中存在的乙烯基含量改性劑的總量與連續(xù)輸送到聚合體系中的有機堿金屬化合物的量之比。
更具體地，使用至少兩個串聯(lián)連接的聚合容器進行上述工藝。將有機堿金屬化合物、共軛二烯烴化合物(或共軛二烯烴化合物和芳族乙烯基化合物)和視需要的乙烯基含量改性劑以連續(xù)的方式獨立地輸送到第一反應(yīng)容器中進行聚合。將所得聚合物溶液、共軛二烯烴化合物(或共軛二烯烴化合物和芳族乙烯基化合物)連續(xù)地輸送到第二個到最后一個反應(yīng)容器中，和同時向第二個到最后一個反應(yīng)容器中的至少一個中連續(xù)地輸送乙烯基含量改性劑以使聚合反應(yīng)進行。其后，將所得聚合物溶液進行氫化。在該方法中，對于加入乙烯基含量改性劑的各步驟來說，增加乙烯基含量改性劑與有機堿金屬化合物之比，從而產(chǎn)生平均乙烯鍵含量增加的待氫化的聚合物。
應(yīng)當調(diào)節(jié)輸送到聚合容器中的乙烯基含量改性劑的量，使得分子量與端甲基碳原子數(shù)目(根據(jù)GPC/FTIR分析而測得)之間的關(guān)系可落在所規(guī)定的范圍內(nèi)。
優(yōu)選通過上述方法，通過直接的連續(xù)聚合，接著氫化來制備本發(fā)明的氫化聚合物。作為可供選擇的方法，也可將由具有低乙烯鍵含量的低分子聚合物所獲得的氫化聚合物與由具有高乙烯鍵含量的高分子聚合物所獲得的氫化聚合物混合，前提是所得混合物滿足本發(fā)明所規(guī)定的要求。
可用于制備本發(fā)明氫化聚合物的氫化催化劑沒有特別限制，和包括常規(guī)已知的那些，如(1)催化劑在載體上的多相類型，其由攜載在碳、二氧化硅、氧化鋁、硅藻土等之上的Ni，Pt，Pd，Ru或類似金屬組成，(2)所謂的齊格勒類型，其由過渡金屬鹽如Ni，Co，F(xiàn)e，Cr等的有機酸鹽或乙酰丙酮鹽，和還原劑如有機鋁組成，和(3)均相類型，如有機金屬絡(luò)合物，如Ti，Ru，Rh，Zr等的有機金屬化合物。更具體地說，可使用在JP-B-42-8704、JP-B-43-6636、JP-B-63-4841、JP-B-1-37970、JP-B-1-53851和JP-B-2-9041中公開的氫化催化劑。二茂鈦化合物和/或二茂鈦化合物與還原的有機金屬化合物的混合物是優(yōu)選的氫化催化劑。
可使用的二茂鈦化合物包括JP-A-8-109219中公開的化合物，如含有至少一種具有(取代的)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架配體的那些，例如二環(huán)戊二烯基二氯化鈦和單五甲基環(huán)戊二烯基三氯化鈦。還原的有機金屬化合物包括有機堿金屬化合物如有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物和有機鋅化合物。
通常在0-200℃，優(yōu)選30-150℃的溫度范圍內(nèi)進行本發(fā)明的氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)所使用的推薦氫氣壓力為0.1-15MPa，優(yōu)選0.2-10MPa，仍優(yōu)選0.3-5MPa。氫化反應(yīng)時間通常為3分鐘-10小時，優(yōu)選10分鐘-5小時?？梢匀魏伍g歇工藝、連續(xù)工藝或其結(jié)合進行氫化反應(yīng)。
視需要從所得氫化聚合物中除去催化劑，然后從溶液中分離氫化聚合物。通過例如下述方法分離溶劑包括在氫化之后，向反應(yīng)溶液中加入極性溶劑(其對氫化聚合物來說是不良溶劑)如丙酮或醇，以沉淀并回收聚合物的方法；包括將反應(yīng)溶液傾倒進熱水中，同時攪拌并通過蒸汽汽提除去和回收溶劑的方法；或包括直接加熱聚合物溶液，蒸發(fā)溶劑的方法?？上虮景l(fā)明的氫化聚合物中加入各種類型的穩(wěn)定劑，如酚類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑、硫類穩(wěn)定劑和胺類穩(wěn)定劑。
可用α，β-不飽和羧酸或其衍生物如酸酐、酯、酰胺或酰亞胺改性本發(fā)明的氫化聚合物。α，β-不飽和羧酸及其衍生物的實例是馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯和內(nèi)-順式-二環(huán)[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二甲酸或其酸酐。以每100重量份氫化聚合物計，通常以0.01-20重量份，優(yōu)選0.1-10重量份的量加入α，β-不飽和羧酸或其衍生物。
混合(a)1-99重量份，優(yōu)選2-90重量份，仍優(yōu)選5-70重量份本發(fā)明的氫化聚合物和(b)99-1重量份，優(yōu)選98-2重量份，仍優(yōu)選95-30重量份的(b-1)熱塑性樹脂和/或(b-2)橡膠狀聚合物(組分(a)和(b)總計100重量份)提供適合用作各種模塑材料的組合物。特別地，需要樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性和剛性的情況下，優(yōu)選使用至少3重量份組分(b-1)。在用組分(b-2)替代熱塑性樹脂(b-1)，與組分(a)混合的情況下，獲得橡膠狀組合物。在此情況下，優(yōu)選以至少3重量份的量使用組分(b-2)。
熱塑性樹脂包括含共軛二烯烴化合物和芳族乙烯基化合物的嵌段共聚物樹脂，上述芳族乙烯基化合物的聚合物，含上述芳族乙烯基化合物和其它乙烯基單體如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物樹脂，橡膠改性的苯乙烯樹脂(HIPS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(MBS)，聚乙烯樹脂如聚乙烯、含50wt％或更多乙烯和其它可共聚單體的共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其水解產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸離聚物和氯化的聚乙烯；聚丙烯樹脂如聚丙烯、含50wt％或更多丙烯和其它可共聚單體的共聚物如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物和氯化的聚丙烯；環(huán)狀烯烴樹脂如乙烯-降冰片烯樹脂；聚丁烯樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂及其水解產(chǎn)物、丙烯酸或其酯或其酰胺的聚合物、甲基丙烯酸或其酯或其酰胺的聚合物、多芳基化合物酯樹脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈聚合物、含50wt％或更多這些丙烯腈單體和其它可共聚單體的腈聚合物；聚酰胺樹脂如尼龍-46、尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6/尼龍-12共聚物；聚酯樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂；聚碳酸酯樹脂如聚-4，4’-二羥基二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯；熱塑性聚砜如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛樹脂；聚苯醚樹脂如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)；聚苯硫醚樹脂如聚苯硫醚和聚-4，4’-二亞苯基硫；多芳基化合物樹脂；聚醚酮聚合物或共聚物、聚酮樹脂、氟樹脂、聚羥基苯甲酰聚合物、聚酰亞胺樹脂；和聚丁二烯樹脂如1，2-聚丁二烯和反式-聚丁二烯。這些熱塑性樹脂通常具有1000或更高，優(yōu)選5000-5000000，仍優(yōu)選10000-1000000的數(shù)均分子量?？梢杂脙煞N或多種結(jié)合的形式使用這些熱塑性樹脂。
橡膠狀聚合物包括丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)品(不同于本發(fā)明的氫化聚合物)、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)品、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)品、氯丁二烯橡膠；烯烴彈性體如乙丙橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠和乙烯-辛烯橡膠；丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α，β-飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯烴共聚物橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、苯乙烯彈性體如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)品和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)品；和天然橡膠。這些橡膠狀可以是用官能團改性的橡膠。
本發(fā)明的氫化聚合物可配制成既含(b-1)熱塑性樹脂，又含(b-2)橡膠狀聚合物的三組分組合物。
視需要，本發(fā)明的氫化聚合物和含氫化聚合物與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的組合物可含有任意的添加劑。無特別限制地，可使用在配混熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物中常規(guī)使用的任何種類添加劑。有用的添加劑包括無機填料，如二氧化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、云母、硅酸(白炭黑)和二氧化鈦；顏料如炭黑和氧化鐵；潤滑劑或脫模劑如硬脂酸、二十二碳烷酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和亞乙基雙硬脂酰胺；增塑劑如有機聚硅氧烷和礦物油；抗氧劑如受阻酚抗氧劑和含磷的熱穩(wěn)定劑；受阻胺光穩(wěn)定劑；苯并三唑紫外吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；增強劑如有機纖維玻璃纖維、碳纖維和金屬晶須；著色劑；及其混合物。
無特別限制地，可通過已知的技術(shù)制備本發(fā)明的聚合物組合物。例如，使用通常的捏合機如Banbury混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、共捏合機和多螺桿擠出機的熔融捏合方法，或包括混合各組分的溶液或分散體，接著加熱除去溶劑的方法。在本發(fā)明中，考慮到產(chǎn)率和捏合結(jié)果，優(yōu)選使用擠出機的熔融捏合方法。
在各種模塑體和各種形狀的成型體(包括片材、薄膜、注?；虼邓苤破?、壓力成型或真空成型制品、擠出制品、非織造布和纖維制品)的制造中，可使用本發(fā)明的氫化聚合物和含氫化聚合物與熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的組合物或使用它們與各種添加劑的混合物。這些模塑體和成型體可用作食品包裝材料、醫(yī)療設(shè)備材料、家用器具及其部件、汽車部件材料、工業(yè)部件、器皿、玩具等、鞋類材料、粘合劑材料、瀝青改性劑和類似物。它們特別適于作為汽車保險杠或儀表板的應(yīng)用。
實施例現(xiàn)參考實施例更詳細地闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)當限制于此。
在實施例中，如下測量聚合物的特性和物理性能。
1.聚合物的特性和物理性能(1)乙烯鍵含量(氫化之前)和氫化程度用核磁共振裝置(Bruker供應(yīng)的DPX-4000)測量(2)分子量和分子量分布(氫化之前)通過GPC，使用Waters供應(yīng)的裝置分析。用四氫呋喃作溶劑。測量溫度為35℃。分子量是重均分子量，它是使用商購的標準聚苯乙烯(通過使用標準聚苯乙烯的峰值分子量而制備)測量所獲得的校正曲線，由色譜圖的峰值分子量而獲得的。分子量分布是重均分子量與數(shù)均分子量之比。
(3)端甲基的碳原子數(shù)目(GPC/FTIR)通過GPC，使用Waters供應(yīng)的與作為檢測器的FTIR(PerkinElmer，Inc.)聯(lián)合的裝置進行分析。測量條件如下柱串聯(lián)連接的一根AT-8075柱(Showa Denko K.K)和兩根GMH-HT6柱(Tosoh Corp.)，流動相三氯苯柱溫140℃
流速1.0ml/min樣品濃度20mg/20ml溶解溫度140℃(4)氫化聚合物的防粘連性能將60g粒丸狀樣品(約400粒)放置在直徑為5cm的金屬圓筒內(nèi)，并在其上施加重量(1160g)。將圓筒和內(nèi)容物在設(shè)定為50℃的傳動烘箱中放置20小時。加熱之后，除去圓筒，和觀察粒丸彼此之間的粘著，以評價防粘連性能。
評價標準S…粒丸塊破碎。由三個或更多個粒丸構(gòu)成的聚集物為10％或更低。
A…粒丸塊破碎。由三個或更多個粒丸構(gòu)成的聚集物為大于10％，而小于30％。
B…粒丸塊破碎。由三個或更多個粒丸構(gòu)成的聚集物為30％或更高。
C…由于粘連導致粒丸塊不破碎。
(5)氫化聚合物的可加工性熔體流動速率(MFR)根據(jù)JIS K6758，在230℃和2.16kg負荷下測量的熔體流動速率。
熔體流速比在190℃下，在10kg負荷下測量的熔體流動速率與在190℃下，在2.16kg負荷下測量的熔體流動速率之比，二者均根據(jù)JI S K6758測量。
判斷具有高熔體流動速率和高熔體流率比的聚合物具有良好的可加工性。
2.氫化聚合物組合物的物理性能在雙螺桿擠出機(PCM-30)中捏合氫化聚合物、熱塑性樹脂、橡膠狀聚合物等，并造粒制備組合物。在210℃和200rpm下進行擠出。
所使用的組分如下(b-1)熱塑性樹脂
*商購的聚丙烯樹脂(MK711，獲自Montel SDK Sunrise Co.，Ltd.)*商購的聚酰胺樹脂、尼龍6(Amilan CM1017，獲自TorayIndustries，Inc.)(b-2)橡膠狀聚合物*商購的氫化嵌段共聚物(Tuftec H1062，獲自Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.)*商購的乙丙橡膠(EP02P，獲自JSR Corp.)添加劑*滑石(Micro-Ace P-4，獲自Nippon Talc K.K.)(6)剛性根據(jù)JIS K6758，對注模樣品進行彎曲試驗，測量彎曲模量。彎曲速度為2mm/min。
(7)抗沖擊性根據(jù)JIS K7110，測量注模樣品的懸臂梁式抗沖擊強度(缺口)。對聚丙烯樹脂組合物來說，測量溫度為-30℃，和對于聚酰胺樹脂組合物來說，為23℃。
(8)斷裂拉伸伸長率根據(jù)JIS K6758，測量注模樣品的斷裂拉伸伸長率。拉伸速度為20mm/min。
(9)加工特性肉眼觀察注模制品的外觀，并根據(jù)下述標準評價A…注模制品具有滿意的外觀。
B…注模制品具有流動的痕跡。
C…注模制品具有表面缺陷如流動痕跡和粗糙。
如下制備氫化反應(yīng)所使用的氫化催化劑。
(1)氫化催化劑I將1升純化的環(huán)己烷放置在用氮氣清洗過的反應(yīng)容器中，和向其中加入100mmol雙(η5-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。向其中加入含200mmol三甲基鋁的正己烷溶液，同時充分攪拌，和在室溫下使混合物反應(yīng)約3天。
(2)氫化催化劑II將2升純化的環(huán)己烷放置在用氮氣清洗過的反應(yīng)容器中，加入40mmol雙(η5-環(huán)戊二烯基)二(對甲苯基)鈦和150g分子量約1000的1，2-聚丁二烯(1，2-乙烯鍵含量約85％)，并在其中溶解。加入含60mmol正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，和使該體系在室溫下反應(yīng)5分鐘。之后，立即向其中加入40mmol正丁醇，接著攪拌，并在室溫下儲存所得混合物。
實施例1使用2個體積為10升(L/D＝4)配有攪拌器的帶夾套的罐式反應(yīng)器，進行連續(xù)聚合。從底部，向第一個反應(yīng)器中分別以4.6l/hr和2l/hr的速度輸送30wt％丁二烯的己烷溶液和含正丁基鋰的己烷溶液，調(diào)節(jié)含正丁基鋰的己烷溶液的濃度以便提供0.097g正丁基鋰/100g丁二烯，和也以這一速度輸送N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的己烷溶液，以便提供0.06mol N，N，N’，N’-四甲基乙二胺/摩爾正丁基鋰，以在90℃下進行連續(xù)聚合。通過夾套溫度控制反應(yīng)溫度?？拷磻?yīng)器底部的溫度為約88℃和靠近反應(yīng)器頂部的溫度為約90℃。在第一個反應(yīng)器的出口處丁二烯的轉(zhuǎn)化率約100％。將從第一個反應(yīng)器流出的聚合物溶液從底部輸送到第二個反應(yīng)器中。同時以6.8l/hr的速率輸送30wt％的丁二烯的己烷溶液，和輸入含N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的己烷溶液，調(diào)節(jié)其流速，使得每摩爾正丁基鋰中輸入0.75mol溶質(zhì)以在90℃下進行連續(xù)聚合?？拷诙€反應(yīng)器底部和頂部的溫度分別為約89℃和約90℃。在第二個反應(yīng)器的出口處丁二烯的轉(zhuǎn)化率約100％。發(fā)現(xiàn)通過兩個反應(yīng)器的連續(xù)聚合所獲得的聚合物具有30wt％的平均乙烯鍵含量。
向通過連續(xù)聚合而獲得的聚合物中加入氫化催化劑I，以Ti計，其用量為100ppm/100重量份聚合物，和在0.7MPa的氫氣壓力和80℃的溫度下進行氫化反應(yīng)。所得氫化聚合物(稱為聚合物1)的特性示于表1。
實施例2、3和5
以與實施例1相同的方式進行連續(xù)聚合，所不同的是改變向第一個反應(yīng)器與向第二個反應(yīng)器中輸送的丁二烯原料速率的比例，向第一個反應(yīng)器與向第二個反應(yīng)器中輸送的正丁基鋰原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料的比例，如表2所示。
其后，以與實施例1相同的方式進行連續(xù)聚合，所不同的是使用氫化催化劑II，獲得氫化聚合物(稱為聚合物2，3和5)。這些氫化聚合物的特性示于表1。
實施例4以與實施例2相同的方式進行連續(xù)聚合，所不同的是在第一個和第二個反應(yīng)器中的聚合溫度均設(shè)定為110℃。通過夾套溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。靠近第一個反應(yīng)器底部和頂部的溫度分別為約108℃和約110℃?？拷诙€反應(yīng)器底部和頂部的溫度分別為約107℃和約110℃。發(fā)現(xiàn)所得聚合物具有38wt％的平均乙烯鍵含量。
其后，以與實施例2相同的方式進行氫化反應(yīng)，獲得氫化聚合物(稱為聚合物4)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例1和2以與實施例1相同的方式進行連續(xù)聚合，所不同的是改變向第一個反應(yīng)器與向第二個反應(yīng)器中輸送的正丁基鋰原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料，如表2所示。
其后，以與實施例1相同的方式進行氫化反應(yīng)，表1示出了氫化聚合物(稱為聚合物6和7)的特性。
對比例3僅使用1個體積為10升(L/D＝4)配有攪拌器的帶夾套的罐式反應(yīng)器，進行連續(xù)聚合。以7.7l/hr的速率輸送30wt％的丁二烯的己烷溶液，以2l/hr的速率輸送含正丁基鋰的己烷溶液，調(diào)節(jié)含正丁基鋰的己烷溶液的濃度以便提供0.077g正丁基鋰/100g丁二烯，和按提供0.55mol溶質(zhì)/摩爾正丁基鋰標準調(diào)節(jié)流速，輸送N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的環(huán)己烷溶液，以在90℃下進行連續(xù)聚合。通過夾套溫度控制反應(yīng)溫度?？拷谝粋€反應(yīng)器底部和頂部的溫度分別為約88℃和約90℃。在該反應(yīng)器中丁二烯的轉(zhuǎn)化率為約100％。發(fā)現(xiàn)所得聚合物具有40wt％的平均乙烯鍵含量。
其后，以與實施例2相同的方式進行氫化反應(yīng)，獲得氫化聚合物(稱為聚合物8)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例4以與實施例2相同的方式進行連續(xù)聚合，所不同的是將向第一個反應(yīng)器與向第二個反應(yīng)器中輸送的丁二烯原料的比變化為70％/30％，和如表2所示變化向第一個反應(yīng)器與向第二個反應(yīng)器中輸送的正丁基鋰原料和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺原料。
其后，以與實施例2相同的方式進行氫化反應(yīng)，獲得氫化聚合物(稱為聚合物9)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例5以與實施例2相同的方式進行連續(xù)聚合和氫化，所不同的是控制氫化程度為75％，獲得氫化聚合物(稱為聚合物10)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例6和7以與實施例2相同的方式進行連續(xù)聚合和氫化，所不同的是如表2所示變化正丁基鋰原料，獲得氫化聚合物(稱為聚合物11和12)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例8向體積為10升(L/D＝4)配有攪拌器的帶夾套的罐式反應(yīng)器中加入3升己烷、3.3ml 15wt％正丁基鋰的環(huán)己烷溶液和0.5mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩爾正丁基鋰。設(shè)定反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為90℃，和向反應(yīng)器中以120ml/min的速率輸送30wt％的丁二烯的己烷溶液，進行聚合。通過夾套溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)部溫度為90±3℃。當向反應(yīng)器中輸送的丁二烯原料達到612g時，停止加入丁二烯的己烷溶液。約15分鐘后，丁二烯的轉(zhuǎn)化率為約100％。所得聚合物具有39％的平均乙烯鍵含量。
其后，以與實施例2相同的方式進行氫化反應(yīng)，獲得氫化聚合物(稱為聚合物13)。該氫化聚合物的特性示于表1。
對比例9第一階段反應(yīng)向體積為10升(L/D＝4)配有攪拌器的帶夾套的罐式反應(yīng)器中輸送3升己烷、3.3ml 15wt％正丁基鋰的環(huán)己烷溶液和0.12mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩爾正丁基鋰。設(shè)定反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為90℃，和向反應(yīng)器中以120ml/min的速率輸送30wt％的丁二烯的己烷溶液，進行聚合。通過夾套溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)內(nèi)部溫度為90±3℃。當向反應(yīng)器中輸送的丁二烯原料達到245g時，停止加入丁二烯的環(huán)己烷溶液。約15分鐘后，丁二烯的轉(zhuǎn)化率為約100％。
第二階段反應(yīng)向聚合物溶液中加入0.8mol N，N，N’，N’-四乙二胺/摩爾正丁基鋰。同時保持反應(yīng)器的內(nèi)部溫度為90±3℃，向反應(yīng)器中以120ml/min的速率輸送30wt％的丁二烯的環(huán)己烷溶液，進行聚合。當向反應(yīng)器中輸送的丁二烯原料達到367g時，終止加入丁二烯的環(huán)己烷溶液。約15分鐘后，丁二烯的轉(zhuǎn)化率為約100％。
其后，以與實施例2相同的方式進行氫化反應(yīng)，獲得氫化聚合物(稱為聚合物14)。該氫化聚合物的特性示于表1。
實施例6-10和對比例10-18制備由15wt％表3所示的氫化聚合物、75wt％商購的聚丙烯樹脂和10wt％滑石組成的聚合物組合物。測量由其制備的注模樣品的物理性能。所得結(jié)果見表3。
實施例11和12制備由10wt％表4所示的氫化聚合物、70wt％商購的聚丙烯樹脂和10wt％滑石組成的聚合物組合物。測量由其制備的注模樣品的物理性能。所得結(jié)果見表4。
對比例19由70wt％商購的聚丙烯樹脂、20wt％橡膠狀聚合物和10wt％滑石制備聚合物組合物。測量由其制備的注模樣品的物理性能。所得結(jié)果見表4。
實施例13聚合物2用馬來酸酐如下改性，以制備改性聚合物。
將100重量份聚合物2與2.5重量份馬來酸酐和0.2重量份Perhexa 25B(過氧化物)混合。將混合物轉(zhuǎn)移到直徑為30mm的通風的雙螺桿擠出機中，并在230℃的溫度下進行改性反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)所得改性聚合物(稱為聚合物15)具有1.5重量份添加的馬來酸酐/100重量份聚合物。
在雙螺桿擠出機中捏合90重量份所得改性聚合物(聚合物15)和10重量份商購的聚酰胺樹脂以制備聚合物組合物。所得組合物的懸臂梁式抗沖擊強度為250J/m。
實施例14向以與實施例2相同方式獲得的活性聚合物中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為端基改性劑，以所用每摩爾正丁基鋰計，其用量為1摩爾，從而改性活性聚合物。以與實施例2相同的方式氫化改性的聚合物，獲得端基改性的氫化聚合物(稱為聚合物16)。
表1

表2

表3

(氫化聚合物/熱塑性樹脂/滑石＝15/75/10)
表4

盡管詳細地并參考其中的具體實施方案描述了本發(fā)明，但對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可顯而易見地在其中作出各種變化和改進，而并未脫離本發(fā)明的精神和范圍。
本申請以2001年4月11日申請的日本專利申請2001-112238為基礎(chǔ)，其內(nèi)容在此引入?yún)⒖肌?br> 工業(yè)實用性本發(fā)明的氫化聚合物的防粘連性和可加工性優(yōu)異。通過混合本發(fā)明的氫化聚合物與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物而獲得的組合物具有良好的低溫抗沖擊性與剛性之間的平衡、滿意的伸長特性和可模塑性。利用這些特性，可將該組合物通過注模、擠出或類似方法，制成各種形狀的模制品，用作汽車部件(內(nèi)部和外部零件)、各種容器如食品包裝容器、家用器具、醫(yī)療設(shè)備部件、工業(yè)部件、玩具等。
權(quán)利要求
1.一種氫化聚合物，其為共軛二烯烴聚合物的氫化產(chǎn)物，該共軛二烯烴聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯鍵含量，和60000-600000的重均分子量，其氫化程度使得在共軛二烯烴單元中85％或更多的殘留雙鍵被氫化，和根據(jù)GPC/FTIR分析所測量的該氫化聚合物分子量以及端甲基碳原子數(shù)目滿足關(guān)系式(1)Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分別表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子數(shù)目。
2.權(quán)利要求1的氫化聚合物，其分子量分布為1.2-6，這是通過GPC分析獲得的。
3.權(quán)利要求1的氫化聚合物，其熔體流速比為3或更高。
4.權(quán)利要求1的氫化聚合物，其中所述共軛二烯烴聚合物是聚丁二烯。
5.制備氫化聚合物的方法，包括在乙烯基含量改性劑存在下，使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，連續(xù)聚合共軛二烯烴化合物或共軛二烯烴化合物與芳族乙烯基化合物的混合物，接著進行氫化反應(yīng)，其中在連續(xù)聚合共軛二烯烴化合物或共軛二烯烴化合物與芳族乙烯基化合物的混合物的步驟中，所述乙烯基含量改性劑的量相對于所述有機堿金屬化合物而變化，以便獲得根據(jù)GPC/FTIR分析所測量的分子量以及端甲基的碳原子數(shù)目滿足關(guān)系式(1)的氫化聚合物Va-Vb≥0.03Vc (1)其中Va，Vb和Vc分別表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子數(shù)目。
6.一種聚合物組合物，包括(a)1-99重量份權(quán)利要求1的氫化聚合物和(b)99-1重量份(b-1)熱塑性樹脂和/或(b-2)橡膠狀聚合物，所述組分(a)和(b)總計100重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化聚合物，其為共軛二烯烴聚合物的氫化產(chǎn)物，該共軛二烯烴聚合物具有20wt％或更多，但小于50wt％的平均乙烯鍵含量，和60000－600000的重均分子量，其氫化程度使得在共軛二烯烴單元中85％或更多的殘留雙鍵被氫化，和根據(jù)GPC/FTIR分析所測量的氫化聚合物的分子量以及端甲基的碳原子數(shù)目滿足關(guān)系式(1)Va－Vb≥0.03Vc(1)其中Va，Vb和Vc分別表示在其分子量是封尖分子量的2倍、是封尖分子量的一半和是封尖分子量的聚合物中每1000個碳原子所含的端甲基碳原子數(shù)目。本發(fā)明還涉及含氫化聚合物和熱塑性樹脂和/或橡膠狀聚合物的聚合物組合物。氫化聚合物具有優(yōu)異的防粘連性和可加工性，和當將其與其它熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物混合時，可提供具有良好的低溫抗沖擊性和剛性之間的平衡以及優(yōu)異的可模塑性的模制品。
文檔編號C08L53/02GK1461316SQ02801188
公開日2003年12月10日 申請日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者笹川雅弘, 中島進一, 高山茂樹, 佐藤孝志, 白木利典 申請人:旭化成株式會社