專利名稱：一種硼氫化物水解制氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼氫化物水解制氫工藝，具體地講是涉及一種用固定床雷尼催化劑催化 硼氫化物水解制氫的工藝。
技術(shù)背景硼氫化物水解工藝簡單、成本低、氫氣產(chǎn)率高；反應(yīng)生成的氣體中不含有CO，不會引起 電極催化劑中毒；氫氣中含有的少量水，可以起到給PEMFC增濕的作用，因此是一種很好的 燃料電池供氫材料。但是即使在常溫下，NaBH4溶液也會很快水解掉一半。因此，為了使 NaBH4能夠在現(xiàn)實生活中得到應(yīng)用，平時必須將其保持在強堿性溶液中。Binhong Liu等報道了采用雷尼鎳、雷尼鈷以及雷尼鎳鈷等催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣 的方法(Journal of Alloys and Compounds, 415， 2006， 288-293)。反應(yīng)方程式如下NaBH4+ 2H20—4H2 +NaB02在該報道中，利用粉末雷尼鎳、粉末雷尼鈷等催化硼氫化鈉水解制氫。粉末狀雷尼催化 劑在實際應(yīng)用中容易流失， 一方面增加了生成的氫氣與催化劑分離的難度，另一方面消耗大 量催化劑，使成本增加，從而使得其應(yīng)用受到了限制。公開號為CN1774390A的專利公開了一 種用于硼氫化鈉水解工藝的雷尼鎳催化劑的制備方法，該專利采用兩種方法解決粉末雷尼鎳 的流失問題。第一種方法是，將雷尼鎳附著到有催化劑固定單元的磁體上，浸泡在水中。第 二種方法是在水溶液中用聚氨酯泡沫將雷尼鎳固定在鎳網(wǎng)上，然后儲存在蒸餾水中。但該技 術(shù)的不足之處是操作工藝復(fù)雜，而且制備完成的催化劑必須儲存于水中，否則與空氣中的氧 氣接觸會產(chǎn)生激烈的氧化，甚至燃燒，因此制備好的雷尼催化劑在運輸、使用和更換中要求 必須與氧氣隔絕，安全性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種避免催化劑流失、操作工藝簡單、安全性較高的硼 氫化物水解工藝。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了一種硼氫化物水解制氫的工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟① 將固定床雷尼合金裝入反應(yīng)器(2)內(nèi)；② 將浸取液儲罐(5)中的含10wt。/。 30wt。/。的氫氧化物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器(2)，浸取活化 固定床雷尼合金，控制浸取溫度為7(TC 9(TC，浸取后的殘液從反應(yīng)器(2)的另一端導(dǎo)出 到回收罐(4);③ 將燃料罐(1)中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器(2)，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器(2)的另 一端導(dǎo)出到回收罐(4)中，生成的氫氣從回收罐(4)的出口排出；所述的反應(yīng)溶液為硼氫 化物和氫氧化物的混合溶液，其中硼氫化物5wt。/。 30wt。/。，氫氧化物2wt。/。 20wt呢。所述的固定床雷尼合金的制備步驟如下① 稱取各組分擬薄水鋁石5 25重量份、合金粉末20 80重量份、有機黏結(jié)劑 0. 4-5. O重量份、水20-50重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調(diào)節(jié)PH值為2 5;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入合金粉末、有機黏結(jié)劑和水，混合均勻后擠壓成型；④ 將步驟③得到的混合物在溫度為10(TC 15(rC下干燥10 20h，最后在空氣或氧氣氣 氛下，于600。C 1000。C焙燒l 5h，即得。所述的合金粉為鎳鋁、鈷鋁、鎳鈷鋁、鎳鐵鋁中的一種。所述的有機黏結(jié)劑為田菁粉、聚乙烯、淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺 、環(huán)糊精中的一種或幾種的混合物。所述的硼氫化物為硼氫化物鹽(MBH4)、三硼氫化物鹽(MB3Hs)、十氫十硼酸鹽(M2B10H10 )、十三氫十硼酸鹽(MB1()H13)、十二氫十二硼酸鹽(M2B12H12)、十八氫二十硼酸鹽( M2B2()H18)中的一種或幾種的混合物，其中，M為堿金屬、堿土金屬和鋁離子。所述的固定床雷尼合金為成型鎳鋁合金、成型鈷鋁合金或成型鎳鈷鋁合金中的一種或其 中幾種的混合物。所述的反應(yīng)器設(shè)有加熱和溫度控制裝置。所述的氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。所述的氫氣排出后經(jīng)由過濾器過濾。 所述的過濾器內(nèi)裝有無機酸、有機酸或二者的混合物。 所述的無機酸為磷酸、硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或其中幾種的混合物。 所述的有機酸為酒石酸、檸檬酸、醋酸中的一種或其中幾種的混合物。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用固定床雷尼催化劑，克服了粉末狀雷尼催化劑催化硼氫化 物的水解過程中流失嚴重的問題。而且本發(fā)明采用的固定床雷尼合金，其性質(zhì)穩(wěn)定，可以在 空氣中暴露放置，對儲存和運輸沒有特殊要求，因此大大降低了儲存運輸?shù)某杀荆苊饬嗽?儲存、運輸、使用和更換過程的安全隱患問題。本發(fā)明巧妙地將固定床雷尼合金的浸取活化 與催化硼氫化物水解制氫兩個過程嵌合到一起，先用浸取液儲罐中的氫氧化物溶液浸取活化 固定床雷尼合金，得到固定床雷尼催化劑，然后將燃料罐內(nèi)的反應(yīng)液導(dǎo)入反應(yīng)器，由得到的 固定床雷尼催化劑催化硼氫化物的水解。本發(fā)明的工藝操作靈活簡單，如果固定床雷尼合金 浸取活化后不直接用作催化硼氫化物水解，可以將浸取液封存在反應(yīng)器內(nèi)浸泡得到的固定床 雷尼催化劑以保證催化劑的活性，需要時再將燃料罐內(nèi)的反應(yīng)溶液導(dǎo)入反應(yīng)器內(nèi)進行催化水 解制氫。浸取后和反應(yīng)后的液體導(dǎo)入到回收罐內(nèi)，加以回收利用。由于反應(yīng)溶液中的硼氫化 物的濃度恒定不變，只要控制反應(yīng)溶液的流速穩(wěn)定，本發(fā)明可以實現(xiàn)非常穩(wěn)定的制氫速度。 固定床雷尼合金的浸取是一個吸熱過程，而硼氫化物的催化水解是一個放熱過程，因此只需 要在浸取階段給反應(yīng)器提供一定的溫度，而催化水解反應(yīng)開始后則無需控制反應(yīng)器的溫度， 因為硼氫化物的催化水解反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱量，而燃料罐內(nèi)冷的反應(yīng)溶液持續(xù)不斷地流入 反應(yīng)器內(nèi)，熱的反應(yīng)殘液不斷流出反應(yīng)器，可以帶走一定的熱量，這樣有助于維持反應(yīng)器內(nèi) 熱量的平衡，控制反應(yīng)溫度維持穩(wěn)定。生成的氫氣經(jīng)過過濾器過濾，可以除去微量的NaA102 和氫氧化鈉，得到純凈的氫氣。因此整個浸取活化和催化制氫的工藝過程操作簡單，無需增 加額外的設(shè)備和步驟，并且能夠生成純度高的氫氣直接用于燃料電池。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
三種固定床雷尼合金的制備方法如下所述
(1) 成型鎳鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石10重量份、鎳鋁合金粉末50重量份、有機黏結(jié)劑3重量份、 水20重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調(diào)節(jié)PH值為4;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鎳鋁合金粉末、有機黏結(jié)劑和水，混合均勻后擠壓成型④ 將步驟③得到的混合物在溫度為12(TC下干燥15h，最后在空氣氣氛下，于80(TC焙燒 25h，即得。所述的有機黏結(jié)劑為田菁粉和聚乙烯的混合物。所述的鎳鋁合金粉末型號為RTH-301，生產(chǎn)廠家為大連通用化工有限公司。(2) 成型鈷鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石5重量份、鈷鋁合金粉末80重量份、有機黏結(jié)劑O. 4重量份 、水40重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調(diào)節(jié)PH值為5;③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鈷鋁合金粉末、有機黏結(jié)劑和水，混合均勻后擠壓成型④ 將步驟③得到的混合物在溫度為10(TC下干燥20h，最后在氧氣氣氛下，于60(TC焙燒 lh，即得。所述的有機黏結(jié)劑為淀粉、甲基纖維素和羧甲基纖維素的混合物。所述的鈷鋁合金粉末的制備方法如下將粒度為10-200目的Co、 Al金屬粉末按質(zhì)量比為48:52混合均勻后放在氧化鋁坩堝中， 將氧化鋁坩堝置于高頻爐中，在氦氣保護氣氛下，在溫度為150(TC條件下熔化3h，并底澆在 水冷銅模中，這樣反復(fù)3次，得到雷尼合金，粉碎即得。(3) 成型鎳鈷鋁合金的制備方法如下① 稱取各組分擬薄水鋁石25重量份、鎳鈷鋁合金粉末20重量份、有機黏結(jié)劑5. O重量 份、水50重量份；② 將擬薄水鋁石酸化制成膠狀物，調(diào)節(jié)PH值為2; ③ 向步驟②制備的膠狀物中加入鎳鈷鋁合金粉末、有機黏結(jié)劑和水，混合均勻后擠壓成型；④ 將步驟③得到的混合物在溫度為15(TC下干燥10h，最后在空氣氣氛下，于100(TC焙燒 2h，即得。所述的有機黏結(jié)劑為聚丙烯酰胺和環(huán)糊精的混合物。 所述的鎳鈷鋁合金粉末的制備方法如下將粒度為10-200目的M、 Al金屬粉末混合均勻后放在氧化鋁坩堝中，將氧化鋁坩堝置于 高頻爐中，在氮氣保護氣氛下，在溫度為66(TC條件下熔化3.5h，并底澆在水冷銅模中，這 樣反復(fù)3次，得到雷尼合金，粉碎即得。其中M為Ni和Co的混合物，Ni:Co:Al的質(zhì)量比為l: 19:80。實施例l① 將成型鎳鋁合金35g裝入反應(yīng)器2;② 將浸取液儲罐5中的含10wt"/。的氫氧化鈉溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金 ，控制浸取溫度為8(TC，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含10wt"/。硼氫化鈉和2wty。氫氧化鈉的溶液3. 5L。 實施例2① 將成型鈷鋁合金25g裝入反應(yīng)器2;② 將浸取液儲罐5中的含20wt。/。的氫氧化鈉溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金 ，控制浸取溫度為9(TC，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含20wt。/。硼氫化鉀和18wt。/。氫氧化鉀的溶液3. 0L。 實施例3① 將成型鎳鈷鋁合金20g裝入反應(yīng)器2，② 將浸取液儲罐5中的含30wt。/。的氫氧化鈉溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金
，控制浸取溫度為7(TC，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含30wty。硼氫化鋁和20wty。氫氧化鋇的溶液4. 0L。 實施例4① 將成型鎳鈷鋁合金10g和成型鈷鋁合金5g裝入反應(yīng)器2，② 將浸取液儲罐5中的含25wt"/。的氫氧化鉀溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金 ，控制浸取溫度為75'C，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含15wt。/。十氫十硼酸鎂、5wt。/。氫氧化鋰、5wt。/。氫氧化鋇的溶液4. 5L實施例5① 將成型鎳鈷鋁合金5g、成型鈷鋁合金8g和成型鎳鈷鋁合金6g裝入反應(yīng)器2，② 將浸取液儲罐5中的含15wt。/。的氫氧化鋇溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金 ，控制浸取溫度為85'C，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含5wt。/。十三氫十硼酸鋰和15wt。/。氫氧化鈉的溶液5. 0L。 實施例6① 將成型鈷鋁合金7g和成型鎳鋁合金9g裝入反應(yīng)器2 ，② 將浸取液儲罐5中的含12wty。的氫氧化鋰溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金 ，控制浸取溫度為9(TC，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。 反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含5wt。/。十三氫十硼酸鋰和15wt。/。氫氧化鈉的溶液5. 0L。 實施例7① 將成型鎳鈷鋁合金8g和成型鎳鋁合金15g裝入反應(yīng)器2，② 將浸取液儲罐5中的含18wty。的氫氧化鉀和10y。wt氫氧化鈉溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化 固定床雷尼合金，控制浸取溫度為82'C，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含18wt"/。十八氫二十硼酸鈉和16wty。氫氧化鋇的溶液8L。 實施例8① 將成型鈷鋁合金12g和成型鎳鋁合金8g裝入反應(yīng)器2，② 將浸取液儲罐5中的含14wty。的氫氧化鈉、5wty。氫氧化鋇和5wty。氫氧化鋰溶液導(dǎo)入反應(yīng) 器2，浸取活化固定床雷尼合金，控制浸取溫度為78'C，浸取后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo) 出到回收罐4;③ 將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含20wt。/。硼氫化鈉和18wt。/。氫氧化鈉的溶液3. 0L。 實施例9① 將固定床鎳鋁合金6g、固定床鈷鋁合金2g和固定床鎳鈷鋁合金4g裝入反應(yīng)器2 ，② 將浸取液儲罐5中的含8wt。/。氫氧化鈉、2wt。/。氫氧化鋰、4對％氫氧化鋇和4%氫氧化鉀的 溶液導(dǎo)入反應(yīng)器2，浸取活化固定床雷尼合金，控制浸取溫度為78'C，浸取后的殘液從反應(yīng) 器2的另一端導(dǎo)出到回收罐4; ③將燃料罐1中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器2，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器2的另一端導(dǎo)出到回 收罐4中，生成的氫氣從回收罐4的出口排出。 反應(yīng)器2設(shè)有加熱和溫度控制裝置；燃料罐l中的反應(yīng)溶液為含18wt。/。硼氫化鈉和20wt。/。氫氧化鈉的溶液4. 0L。
權(quán)利要求
權(quán)利要求1一種硼氫化物水解制氫工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟①將固定床雷尼合金裝入反應(yīng)器(2)內(nèi)；②將浸取液儲罐(5)中的含10wt％～30wt％的氫氧化物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器(2)，浸取活化固定床雷尼合金，控制浸取溫度為70℃～90℃，浸取后的殘液從反應(yīng)器(2)的另一端導(dǎo)出到回收罐(4)；③將燃料罐(1)中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器(2)，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器(2)的另一端導(dǎo)出到回收罐(4)中，生成的氫氣從回收罐(4)的出口排出；所述的反應(yīng)溶液為硼氫化物和氫氧化物的混合溶液，其中硼氫化物5wt％～30wt％，氫氧化物2wt％～20wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征為所述的硼氫化物為硼氫化物鹽(NJB114)、三硼氫化物鹽( JBsH)、十氫十硼酸鹽(^I:Bl[)Hl()) 、十三氫十硼酸鹽(^丄BwHu )、十二氫十二硼酸鹽(A^B^Hi:)、十八氫二十硼 酸鹽()中的一種或幾種的混合物，其中，M為堿金屬、堿土金屬或鋁離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的硼氫化物水解制氫工藝，其特征為所述的固 定床雷尼合金為成型鎳鋁合金、成型鈷鋁合金或成型鎳鈷鋁合金中的一種或其中幾種的混合 物。
4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征為所述的反應(yīng) 器(2)設(shè)有加熱和溫度控制裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征為所述的氫氧 化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的氫 氣排出后經(jīng)由過濾器(3)過濾。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的過 濾器(3)內(nèi)裝有無機酸、有機酸或二者的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的無 機酸為磷酸、硝酸、鹽酸、硫酸中的一種或其中幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硼氫化物水解的工藝，其特征在于所述的有 機酸為酒石酸、檸檬酸、醋酸中的一種或其中幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硼氫化物水解制氫工藝，其特征在于所述的工藝包括下述步驟①將固定床雷尼合金裝入反應(yīng)器內(nèi)；②將浸取液儲罐中的含10wt％～30wt％的氫氧化物溶液導(dǎo)入反應(yīng)器，浸取活化固定床雷尼合金，控制浸取溫度為70℃～90℃，浸取后的殘液從反應(yīng)器的另一端導(dǎo)出到回收罐；③將燃料罐中的反應(yīng)溶液導(dǎo)入到反應(yīng)器，反應(yīng)后的殘液從反應(yīng)器的另一端導(dǎo)出到回收罐中，生成的氫氣從回收罐的出口排出。本發(fā)明具有操作工藝簡單、安全性較高并且能避免催化劑的流失的優(yōu)點，屬于硼氫化物水解制氫領(lǐng)域。
文檔編號C01B3/04GK101397125SQ20071020192
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月30日
發(fā)明者侯曉峰, 王玉曉, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司