專(zhuān)利名稱(chēng)：熱固性樹(shù)脂－纖維復(fù)合材料及其制造方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括熱固性樹(shù)脂和纖維增強(qiáng)或填充劑的建筑用的復(fù)合材料，及其制造方法。
背景技術(shù)：
用于建筑行業(yè)的包括被包裹在樹(shù)脂產(chǎn)物(尤其熱固性樹(shù)脂)的基質(zhì)中的玻璃纖維絨毛，巖棉，礦物絨和其它無(wú)機(jī)纖維的產(chǎn)品(通常為板材、卷材等形式)的制造是大家所熟知的。
通常，通過(guò)如下方法獲得這些產(chǎn)品將苯酚甲醛樹(shù)脂的水溶液(任選添加尿素)噴射到玻璃纖維上，隨后利用熱過(guò)程交聯(lián)到纖維上，從而獲得具有致密的絕緣結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。
上述的普通方法會(huì)遇到以下缺點(diǎn)它們無(wú)法控制樹(shù)脂在單根玻璃纖維的表面上的分布。因此，該樹(shù)脂傾向于沿著纖維的總長(zhǎng)度以不規(guī)則或無(wú)規(guī)的方式分散，在交聯(lián)后使它們變硬成剛性結(jié)構(gòu)，使得它們?cè)谧罱K產(chǎn)品的作業(yè)中傾向于容易斷裂。纖維的斷裂也導(dǎo)致對(duì)環(huán)境的不利影響，因?yàn)榧?xì)碎的片段，在釋放到環(huán)境中之后，生產(chǎn)令人討厭的散發(fā)物。上述現(xiàn)象因?yàn)橐韵率聦?shí)尤其變得嚴(yán)重樹(shù)脂的硬化(是將各根纖維以機(jī)械方式聯(lián)結(jié)在一起所需要的)導(dǎo)致玻璃纖維涂有多層的硬化材料，這使產(chǎn)品甚至更容易脆和無(wú)法裝卸。而且，這些普通方法還存在著需要過(guò)量的樹(shù)脂的附加缺點(diǎn)，因此導(dǎo)致產(chǎn)品的更高生產(chǎn)成本和對(duì)于廢物的更高清理成本，因?yàn)榫酆衔锏姆纸夂团c其混合的其它化學(xué)品會(huì)造成污染。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及例如在建筑和工業(yè)中使用的絕熱和隔聲產(chǎn)品的新制造方法和裝置。本發(fā)明的方法使得能夠制造出新型熱固性酚-醛(例如，線型酚醛清漆)樹(shù)脂/纖維復(fù)合材料，后者與現(xiàn)有技術(shù)的那些復(fù)合材料相比的優(yōu)點(diǎn)是它的纖維顯示出較少的剛性和因此在最終產(chǎn)品中有較少的破碎性并且需要較少量的樹(shù)脂來(lái)形成復(fù)合材料的基質(zhì)。
本發(fā)明還涉及(1)實(shí)施上述發(fā)明的系統(tǒng)或裝置，(2)制備這些產(chǎn)品用的組合物，和(3)所獲得的產(chǎn)品。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的方法的主要步驟的總體示意圖圖2說(shuō)明了用于將樹(shù)脂粘結(jié)到玻璃纖維上的系統(tǒng)的細(xì)節(jié)的示意圖；圖3說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)產(chǎn)品的例子；和圖4到6說(shuō)明了在圖2中描述的方法的步驟。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明前述的和其它的目的可通過(guò)下面描述的方法、裝置、組合物和產(chǎn)品來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明使復(fù)合材料具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度，這歸因于對(duì)纖維本身中結(jié)構(gòu)剛性的抑制。進(jìn)而，本發(fā)明可以使用較少量的粘結(jié)劑樹(shù)脂，據(jù)此降低了制造產(chǎn)品的成本以及廢物處理費(fèi)用。
這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的下面敘述和依據(jù)附圖所述變得更加清楚。
在圖1中說(shuō)明的方法是通過(guò)提供從其制備纖維的熔化材料的物料(在本實(shí)例中，是熔化玻璃)，裝在熔化爐2中，并讓它們通過(guò)一口模3，從而獲得熔化玻璃的流線4。這一流線然后降落到高速旋轉(zhuǎn)的纖維化設(shè)備的收集槽5或噴絲頭6中。所述設(shè)備在它的外表面具有孔穴或開(kāi)孔7，由于離心力，相應(yīng)的纖維8離開(kāi)它們。所述纖維然后轉(zhuǎn)向下方的運(yùn)輸帶9，穿過(guò)火焰偏轉(zhuǎn)器10。在傳送帶9上，形成了由玻璃纖維絨組成的塊料或墊片16，它的厚度是由纖維化設(shè)備6操作的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)控制。
在降落到傳送帶9上之前，玻璃纖維8被噴涂了干粉形式或樹(shù)脂粉在水淤漿中的分散體形式的苯酚-甲醛樹(shù)脂粘結(jié)劑，后者由噴霧器11供給。由苯酚甲醛樹(shù)脂的粉末或淤漿以及交聯(lián)劑(也是粉末形式)形成的顆粒原料被噴到所述形成玻璃纖維物料8上，并包封在最終的結(jié)構(gòu)中，形成了墊片16(圖3)。所述粘結(jié)劑是經(jīng)過(guò)管15分配的，該管具有雙管構(gòu)造，一個(gè)在另一個(gè)內(nèi)部以確保粘結(jié)劑的適當(dāng)溫度控制。來(lái)自單獨(dú)的貯存器中的水和粘結(jié)劑的流速是用壓力和流速控制器來(lái)控制的。催化劑樹(shù)脂粉末的粒度優(yōu)選落于0.5-2.5μm范圍內(nèi)。
如此處理的墊片16然后通過(guò)具有不同溫度的兩個(gè)加熱段13、14的爐12，更確切地說(shuō)；通過(guò)加熱段13來(lái)加熱苯酚甲醛樹(shù)脂到它的熔化溫度(至多105℃)。在與包封的催化劑粒子仍然接觸的同時(shí)，所述樹(shù)脂在物料中熔化，主要濃縮在結(jié)點(diǎn)上(圖4-6)。更具體地說(shuō)，該熔化樹(shù)脂，當(dāng)由表面張力導(dǎo)致遷移時(shí)，傾向于集中在纖維料的結(jié)點(diǎn)位置或纖維-纖維交叉點(diǎn)處。優(yōu)選，水乳液以少量(1.5％到5％，基于苯酚-甲醛樹(shù)脂的重量)被加入到所述淤漿中，它改變了纖維上樹(shù)脂的表面張力，從而增強(qiáng)了樹(shù)脂滑向該結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)處的效果。表面活性劑的存在具有確保在玻璃纖維上形成苯酚甲醛樹(shù)脂的薄層，因此減少玻璃纖維的脆性的優(yōu)點(diǎn)。如果必要，線型酚醛清漆的流動(dòng)特性能夠進(jìn)一步改進(jìn)。例如，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將酚式OH的一些(5％左右)加以烷氧基化(用碳酸亞乙基或亞丙酯或環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)，所述線型酚醛清漆傾向于更容易地沿著玻璃纖維流動(dòng)。
此外，與使用液體可溶酚醛樹(shù)脂的現(xiàn)有技術(shù)方法相反，優(yōu)選的是以水淤漿(未溶解)形式施涂固體線型酚醛清漆和固化劑，以高速度噴射到玻璃纖維上。當(dāng)這樣做時(shí)，玻璃或多或少起著過(guò)濾作用，并且顆粒由于物理方式優(yōu)先地截留在交叉點(diǎn)上。
在區(qū)段14中所述墊片被調(diào)節(jié)至催化劑包封劑的熔化溫度(溫度＞105℃)，因此導(dǎo)致所述樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生和硬化材料層的形成，使纖維在纖維-纖維交叉點(diǎn)處(即結(jié)點(diǎn))互相聯(lián)結(jié)，因此提供了致密的結(jié)構(gòu)16(圖6)。這一結(jié)構(gòu)僅僅在纖維8之間的交叉點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)上局部變硬；即在這些地方熔化苯酚甲醛樹(shù)脂由于表面張力的減少而積累。
這樣，有可能獲得絕熱和隔聲產(chǎn)品16(圖3)，與早已知道的那些相反，它更加耐處置、易于處置而且不導(dǎo)致硬化樹(shù)脂片段有害地散播到環(huán)境中。
在苯酚甲醛樹(shù)脂中分散了合適的包封的粉末形式的交聯(lián)劑或固化劑，其中所述包封劑具有在比苯酚甲醛樹(shù)脂的熔化溫度更高的溫度下熔化或分解的性質(zhì)。包封的固化劑具有30μm到50μm的平均粒徑。
需要引入到本發(fā)明的固化型樹(shù)脂組合物中的高分子量線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂可以是在涂料和建筑技術(shù)中使用的包括主要由雙官能酚組成的酚組分的那些普通的、基本上線性、高分子量的線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂當(dāng)中的任何一種。在本發(fā)明中使用的高分子量線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂”)可以由線型酚醛清漆型重復(fù)單元組成，它們?nèi)渴腔旧暇€性的或它可以含有由二價(jià)烴基組成的插入或橋接基團(tuán)，后者在線型酚醛清漆型重復(fù)單元的嵌段中交替出現(xiàn)。這里使用的術(shù)語(yǔ)“基本上線性”是指聚合物的分子結(jié)構(gòu)是包括直鏈或支鏈但基本上不含交聯(lián)體(凝膠化部分)的線性結(jié)構(gòu)。此類(lèi)線型酚醛清漆型樹(shù)脂公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No.4,342,852等中。
可用于本發(fā)明的實(shí)施中的典型的高分子量線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂一般包括通過(guò)一種酚組分與至少一種醛組分縮合所形成的基本上線性的線型酚醛清漆型重復(fù)單元，所述的酚組分含有70-100mol％，優(yōu)選80-100mol％，尤其優(yōu)選90-100mol％的至少一種由以下通式[1]表示的雙官能酚(R1)3-Z(OH)-(R)2，其中Z(OH)是酚；三個(gè)R1中兩個(gè)是氫原子和剩余一個(gè)R1是具有1到8個(gè)碳原子的烷基、具有6到10個(gè)碳原子的芳基、鹵素原子或羥基，優(yōu)選具有1到8個(gè)碳原子烷基，尤其優(yōu)選從甲基、乙基、異丙基、仲丁基、叔丁基和辛基中選擇的取代基，以及兩個(gè)R可以相同或不同，表示選自氫、具有1到8個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子和羥基中的一種。優(yōu)選，兩個(gè)R中的一個(gè)是氫原子和剩余一個(gè)R是氫原子或具有1到8個(gè)碳原子的烷基。尤其優(yōu)選的是下述酚類(lèi)，其中兩個(gè)R都是氫原子，和至多30mol％，優(yōu)選至多20mol％，尤其優(yōu)選至多10mol％的三官能酚，所述的醛組分是由以下通式[II]表示的醛組分R2-CHO，其中R2表示氫原子或選自甲基和鹵代甲基的取代基，優(yōu)選氫原子或甲基，尤其優(yōu)選氫原子。
構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂的所述線型酚醛清漆型重復(fù)單元形成了基本上線性鏈結(jié)構(gòu)，其中上述羥基亞芳基單元和亞烷基單元交替地排列和彼此相連。更具體地說(shuō)，構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂的線型酚醛清漆型重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)應(yīng)該使得，當(dāng)酚僅僅由通式[I]表示的雙官能酚組成時(shí)，所述樹(shù)脂是線性的和如果三官能酚的含量提高，則該樹(shù)脂有時(shí)具有支化結(jié)構(gòu)。在線型酚醛清漆型重復(fù)單元中醛組分與全部酚組分的比例應(yīng)使得醛組分的量相對(duì)于每mol的總苯酚組分通常在0.90至1.0mol之間，優(yōu)選0.93到1.0mol之間。通常的線型酚醛清漆型重復(fù)單元不含羥甲基，但本發(fā)明中它們可以包括少量的羥甲基，例如，至多0.01mol/每mol的總酚組分。
在構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂(B)的線型酚醛清漆型重復(fù)單元中的酚組分中，雙官能酚是由以上通式[I]表示的在苯核上具有兩個(gè)可參與取代反應(yīng)的氫原子的一種酚。更具體地說(shuō)，所述雙官能的酚是通式[I]的酚，它在羥基的鄰位或?qū)ξ簧暇哂泻?-8個(gè)碳原子的烷基、含6-10個(gè)碳原子的芳基、鹵素原子或羥基。例如，可以是烷基酚的鄰-和對(duì)-異構(gòu)體，如甲酚，乙基苯酚，正丙基苯酚，異丙基苯酚，正丁基苯酚，仲丁基苯酚，叔丁基苯酚，仲戊基苯酚，叔戊基苯酚，己基苯酚，庚基苯酚和辛基苯酚，鹵代酚類(lèi)如氟苯酚，氯苯酚和溴苯酚，和芳基苯酚如苯基苯酚和甲苯基苯酚。此外，作為由上述通式[I]表示的雙官能酚，可以是2，3-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，3-二乙基苯酚，3，4-二乙基苯酚，2，5-二乙基苯酚，2，5-二乙基苯酚，2，3-二異丙基苯酚，3，4-二異丙基苯酚，2，5-二異丙基苯酚，2，3-二氯苯酚，3，4-二氯苯酚，2，5-二氯苯酚，2-甲基-3-苯基苯酚，3-甲基-4-苯基苯酚和2-甲基-5-苯基苯酚。在構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂(B)的線型酚醛清漆型重復(fù)單元中的雙官能酚組分是選自上述酚中的至少一種，它可以是上述酚中兩種或多種的混合物。
可在構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂(B)的線型酚醛清漆型重復(fù)單元中含有的三官能酚是在苯核上具有三個(gè)可參與取代反應(yīng)的氫原子的酚。作為此類(lèi)三官能酚，可以是苯酚、間位取代的苯酚和3，5-二取代的酚類(lèi)。作為此類(lèi)三官能酚在間位或3，5-位上具有的取代基，可以是烷基、鹵素原子和羥基。在這些三官能酚類(lèi)之中由下列通式[III]表示的那些是優(yōu)選的[R]2，其中R代表氫原子，具有1到8個(gè)碳原子的烷基、鹵素原子或羥基，并且兩個(gè)R可以相同或不同。
作為特定的例子，可以是苯酚、間位取代的酚如間甲酚，間-乙基苯酚，間-正丙基苯酚，間-異丙基苯酚，間-正丁基苯基，間-仲丁基苯酚，間-叔丁基苯酚，間-正戊基苯酚，間-仲戊基苯酚，間-叔戊基苯酚，間-己基苯酚，間-庚基苯酚，間-辛基苯酚，間-氟苯酚，間-氯苯酚，間-溴苯酚和間苯二酚，和3，5-二取代酚，如3，5-二甲苯酚，3，5-二乙基苯酚，3，5-二異丙基苯酚，3，5-二仲丁基苯酚，3，5-二叔丁基苯酚，3，5-二仲戊基苯酚，3，5-二叔戊基苯酚，3，5-二己基苯酚，3，5-二庚基苯酚，3，5-二辛基苯酚，3，5-二氯苯酚，3，5-二氟苯酚，3，5-二溴苯酚和3，5-二碘苯酚。在這些三官能酚類(lèi)之中，由其中兩個(gè)基團(tuán)R中的一個(gè)是氫原子和另一個(gè)基團(tuán)R選自氫原子，具有1到8個(gè)碳原子的烷基和氯原子的以上通式[III]表示的那些是尤其優(yōu)選的，以及其中兩個(gè)基團(tuán)R中的一個(gè)是氫原子和另一基團(tuán)R是氫原子，甲基，異丙基，仲丁基，叔丁基或辛基的酚類(lèi)是特別優(yōu)選的。
在構(gòu)成高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂(B)的線型酚醛清漆類(lèi)型重復(fù)單元中的醛組分是以上通式[II]表示的醛。作為醛，能提到，例如，甲醛，乙醛，一氯乙醛，二氯乙醛和三氯乙醛。在這些醛類(lèi)之中，甲醛和乙醛，尤其甲醛，是優(yōu)選的。所述醛組分是以通式[V]表示的亞烷基形式存在于高分子量線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂中。
在本發(fā)明中，由上述酚和醛組分組成的線型酚醛清漆型重復(fù)單元(a)，正如以上所指出的，可以含有由二價(jià)烴基組成的插入或橋接基團(tuán)(下面也稱(chēng)作“鏈增長(zhǎng)劑組分單元”)，它們?cè)诰€型酚醛清漆型重復(fù)單元的嵌段中交替出現(xiàn)。這一類(lèi)型的樹(shù)脂的特征在于具有較低分子量的線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)和鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)彼此交替排列和連接，據(jù)此所述樹(shù)脂的分子量會(huì)提高，和在于線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)鍵接到樹(shù)脂的分子的末端。這一類(lèi)型的樹(shù)脂的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)包括經(jīng)由鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的一個(gè)分子彼此連接的屬于線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)的兩個(gè)分子，和僅次于上述最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)包括交替排列和彼此連接的線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)的3個(gè)分子和鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的兩個(gè)分子。此外，還能提到一種結(jié)構(gòu)，它包括類(lèi)似地交替排列和彼此連接的線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)的4個(gè)分子和鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的3個(gè)分子，以及一種結(jié)構(gòu)，它包括交替排列和彼此連接的屬于線型酚醛清漆型重復(fù)單元嵌段(a)的n個(gè)分子和鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的(n-1)個(gè)分子。
當(dāng)這些鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的分子量太高時(shí)，所獲得的高分子量線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂的熔點(diǎn)會(huì)下降，但柔性會(huì)提高。所以，即使此類(lèi)樹(shù)脂被引入固化型樹(shù)脂，很難獲得在耐熱性和機(jī)械性能上表現(xiàn)優(yōu)異的固化型樹(shù)脂組合物。因此，優(yōu)選的是，鏈增長(zhǎng)劑組分單元(b)的分子量是14到200和尤其14到170。
用于本發(fā)明中的高分子量線型酚醛清漆型樹(shù)脂是根據(jù)下述方法制備的，它包括讓(A)(i)主要由通式[I]表示的至少一種雙官能酚組成的酚或(ii)主要由所述雙官能酚和由以下通式[II]表示的醛組成的線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂，在酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，這樣在最終的線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂中至少70mol％的酚組分是由所述雙官能酚占據(jù)的，直至最終的線型酚醛清漆型取代酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量處于所希望的水平為止。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述交聯(lián)劑包括甲醛衍生物，優(yōu)選六亞甲基四胺(六胺)，它的細(xì)粒被包封在具有比酚醛樹(shù)脂更高的熔點(diǎn)或分解溫度的材料涂層之內(nèi)。代替六胺，下列交聯(lián)劑或固化劑也可使用，它們?nèi)客糠罅烁呷廴跍囟鹊陌獠牧系途奂兹籽趸矍璋?，偏苯三酸酐，環(huán)氧樹(shù)脂，甲階酚醛樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，預(yù)反應(yīng)的環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂。
所述包封劑優(yōu)選是丙烯-乙烯-丁二烯型的共聚物。
所述包封的固化劑優(yōu)選以相對(duì)于酚醛樹(shù)脂的大約3％-12％(按重量計(jì))的量被包含，通常具有至少102℃的熔點(diǎn)。
而且，包封的六亞甲基四胺或任何其它前述包封劑的使用可以延伸到由酚醛樹(shù)脂制成的所謂“拉擠成型品”(即拉伸制品)，例如在“海上”平臺(tái)中使用的格柵(grates)和拉制件(draw pieces)，等等。顯然，可以按照以上所述和說(shuō)明的那樣對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改進(jìn)，為的是創(chuàng)造變化形式，然而，它們將落在本申請(qǐng)權(quán)利要求的范圍內(nèi)。因此，作為例子，所述玻璃纖維可以被適合于本發(fā)明目的的任何其它無(wú)機(jī)纖維代替。
為了有最高的效率和效力，呈現(xiàn)粒狀形式(例如粉末)的線型酚醛清漆(需要理解的是，該術(shù)語(yǔ)“線型酚醛清漆”是指被本發(fā)明包括的熱固性樹(shù)脂中的任何一種)以及包封的固化劑應(yīng)該均勻地?fù)交煸谝黄?，以使得所述線型酚醛清漆在本發(fā)明的預(yù)期應(yīng)用中因包封劑的加熱和熔化而受到適當(dāng)和徹底地催化。如果需要，可添加少量的流動(dòng)改性劑，如煅制二氧化硅，氧化鋁，或硬脂酸鈣，以確保所述顆粒物的適當(dāng)分散或防止顆粒物的早期聚結(jié)、燒結(jié)或分級(jí)。
對(duì)于模塑加工粉之類(lèi)的應(yīng)用，在線型酚醛清漆粉末和固化劑之間的均勻和緊密的接觸是容易實(shí)現(xiàn)的，條件是各種組分的徹底預(yù)混合。然而，在諸如玻璃纖維粘結(jié)之類(lèi)的應(yīng)用，有可能的是，兩種粉末物的稀相分散體能夠使得所述線型酚醛清漆和包封的固化劑在物理狀態(tài)上彼此明顯分開(kāi)，以致于接觸不夠緊密來(lái)促進(jìn)高效的固化。在此類(lèi)情況下，現(xiàn)有幾種對(duì)所述化合物進(jìn)行改性或涂敷的技術(shù)以充分地增加或維護(hù)在所述線型酚醛清漆和固化劑之間的接觸的途徑。粘合強(qiáng)度未必需要是強(qiáng)的，但粘合力必須是足夠強(qiáng)的，以便在與顆粒物的分散有關(guān)的任何機(jī)械加工中維護(hù)和保持該接觸。
另外，必須適當(dāng)考慮所述線型酚醛清漆和包封的固化劑的相對(duì)粒度，使得粘附于各線型酚醛清漆顆粒上的固化劑的顆粒的數(shù)目和各自總質(zhì)量在平均意義上盡可能接近地對(duì)應(yīng)于在總的配方中規(guī)定的必要重量比。因?yàn)榫€型酚醛清漆與固化劑的重量比典型是大約9∶1，這最實(shí)際上可通過(guò)使固化劑顆粒平均比所述線型酚醛清漆顆粒小得多來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述接觸可通過(guò)在線型酚醛清漆和包封用的聚合物之間的直接粘合來(lái)提高。例如，用于包封所述固化劑的聚酰胺能夠通過(guò)利用二胺類(lèi)或三胺類(lèi)(如乙二胺或二亞乙基三胺)與二元酸、脂肪酸或二聚酸的反應(yīng)等熟知的方法來(lái)生產(chǎn)。這些類(lèi)型的聚酰胺通常用于各式各樣的粘合劑應(yīng)用中。通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇酸和胺，所述聚酰胺能夠如下變化在給定的升高溫度下是非常粘性的，但在環(huán)境溫度下是非粘性的、較高熔點(diǎn)的樹(shù)脂。所述粘性程度還可以取決于聚合物的溫度和組成，尤其是聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度代表了聚合物從硬的玻璃態(tài)變化到橡膠狀或粘性狀態(tài)的溫度點(diǎn)。
如果聚酰胺具有較低的粘性，當(dāng)其在合適設(shè)備如流化床或扁平傳送帶上與包封的線型酚醛清漆均勻接觸時(shí)，它能夠粘結(jié)到線型酚醛清漆顆粒上，由此所述固化劑顆粒能夠摻混或噴灑到分散的線型酚醛清漆顆粒上。這一接觸能夠在一種溫度下進(jìn)行，該溫度使包封劑的表面變得稍微有些粘性，但該溫度低于線型酚醛清漆的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
在接觸和粘合后，重要的是降低粘性，以使隨后不發(fā)生粗大的聚結(jié)或融合，這將引起混合物堆起。這可以最容易地僅僅通過(guò)在流化或分離狀態(tài)時(shí)，冷卻混合物到顯著低于聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下。例如，如果所述線型酚醛清漆具有75℃的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，則所述聚酰胺經(jīng)選擇后顯示大約60℃的玻璃化轉(zhuǎn)變性質(zhì)。當(dāng)在60-75℃范圍內(nèi)接觸時(shí)，這些顆粒由于聚酰胺的粘性或橡膠狀態(tài)而粘附，但是當(dāng)隨后冷卻到低于60℃時(shí)，所述粘性應(yīng)該避免，聚酰胺的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)還應(yīng)該足夠的高以防止在最終應(yīng)用之前在混合物的常規(guī)貯存過(guò)程中發(fā)生聚結(jié)。在最終產(chǎn)品中的任何殘留粘性能夠通過(guò)向最終產(chǎn)品中添加惰性無(wú)機(jī)填料如滑石，煅制二氧化硅等來(lái)盡可能降低，同時(shí)，如果用于固化劑的包封的溶劑沒(méi)有完全從聚酰胺中除去，使得所述聚酰胺表現(xiàn)出一些粘性，隨后與線型酚醛清漆接觸，則將發(fā)生粘結(jié)。之后，所述剩余溶劑能夠被除去，例如在使用真空條件以避免將會(huì)熔化線型酚醛清漆的溫度的單獨(dú)步驟中。煅制二氧化硅或其它合適的添加劑另外可以在最終步驟中結(jié)合進(jìn)去而有效地粘附到剩余的粘性表面上，并因此避免在產(chǎn)品的貯存過(guò)程中顆粒物的結(jié)塊或聚結(jié)，或增強(qiáng)顆粒物的自由流動(dòng)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)均勻分散方法可將第三種粘結(jié)成分加入到線型酚醛清漆和包封的固化劑的混合物中，因此在這些顆粒之間有微弱、但還足夠的粘結(jié)。此類(lèi)粘結(jié)劑的量典型地是低于總配制料的5％。此類(lèi)第三種粘結(jié)劑成分的例子是聚醋酸乙烯酯乳液，木質(zhì)素，聚酯，等等。
盡管已經(jīng)結(jié)合本發(fā)明的特定實(shí)施方案來(lái)描述了本發(fā)明，顯然許多改變、修改和變化對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。因此，這里給出的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案被認(rèn)為是解釋性的，沒(méi)有限制作用。在不脫離本文所述的和在權(quán)利要求中所定義的本發(fā)明的真實(shí)精神和全范圍的前提下，可以作各種的變化。
權(quán)利要求
1.熱固性樹(shù)脂組合物，包括顆粒狀熱固性酚-醛樹(shù)脂；和所述熱固性樹(shù)脂用的顆粒狀固化劑，該固化劑被包封在具有一軟化溫度的水不溶性熱塑性樹(shù)脂中，所述軟化溫度高于(1)所述熱固性樹(shù)脂的熔點(diǎn)和(2)所述熱固性樹(shù)脂可在固體基材上流動(dòng)的溫度，所述包封熱塑性樹(shù)脂也可通過(guò)加熱變得可溶于所述熱固性樹(shù)脂中；所述固化劑能夠在所述包封熱塑性樹(shù)脂熔化并釋放固化劑時(shí)固化所述的熱固性樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述包封的固化劑包括充分均勻地分散在整個(gè)熱固性樹(shù)脂中的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述包封的固化劑是微膠囊型固化劑，后者是從含有所述固化劑和作為顆粒材料的所述水不溶性熱塑性樹(shù)脂的乳液中形成的乳液型微膠囊固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述包封的固化劑具有在30μm至50μm之間的平均粒徑。
5.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述顆粒狀熱固性樹(shù)脂具有在30μm至50μm之間的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述熱塑性包封劑是丙烯/乙烯/丁二烯嵌段共聚物，聚酰胺，三聚氰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，polystrine spirene丙烯酸，glycidal和丙烯酸系共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述固化劑是六亞甲基四胺，低聚甲醛，六甲氧基三聚氰胺，偏苯三酸酐，環(huán)氧樹(shù)脂，甲階酚醛樹(shù)脂，三聚氰胺樹(shù)脂，預(yù)反應(yīng)的環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂，mela-三苯基膦和季銨鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，它包括含有所述熱固性樹(shù)脂和包封的固化劑的預(yù)浸料坯。
9.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述酚醛樹(shù)脂是線型酚醛清漆。
10.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述酚醛樹(shù)脂是具有在大約300和2000之間的分子量的線型酚醛清漆。
11.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述酚醛樹(shù)脂是通過(guò)包含至少一種雙官能酚的酚組分與由下式表示的至少一種醛組分的縮合反應(yīng)形成的線型酚醛清漆R-CHO，其中R表示氫原子、甲基或鹵代甲基。
12.權(quán)利要求11的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述酚醛樹(shù)脂是苯酚甲醛樹(shù)脂。
13.權(quán)利要求1的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述粒狀包封的固化劑的至少一種顆粒粘附于所述熱固性樹(shù)脂的至少一種顆粒。
14.熱固性酚醛樹(shù)脂用的固化劑，所述固化劑被包封在水不溶性的熱塑性樹(shù)脂中，后者的軟化點(diǎn)高于(1)所述熱固性樹(shù)脂的熔點(diǎn)和(2)使所述熱固性樹(shù)脂可在固體基材上流動(dòng)的溫度，所述包封用熱塑性樹(shù)脂也可通過(guò)加熱而溶解在所述熱固性樹(shù)脂中；所述固化劑能夠在所述包封熱塑性樹(shù)脂熔化并釋放固化劑時(shí)固化所述熱固性樹(shù)脂。
15.權(quán)利要求14的固化劑，它是顆粒形式。
16.權(quán)利要求15的固化劑，包括具有在30μm至50μm之間的平均粒徑的顆粒物。
17.權(quán)利要求14的固化劑，其中所述包封固化劑是微膠囊型固化劑，后者是從含有所述固化劑和作為顆粒材料的所述水不溶性熱塑性樹(shù)脂的乳液形成的乳液型微膠囊固化劑。
18.固化熱固性酚醛樹(shù)脂的方法，包括讓所述樹(shù)脂與權(quán)利要求14的固化劑接觸，加熱所獲得的結(jié)合物到高于所述包封熱塑性樹(shù)脂的熔點(diǎn)的溫度。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述熱固性樹(shù)脂是顆粒物形式。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述固化劑包括充分均勻地分散在整個(gè)熱固性樹(shù)脂中的顆粒。
21.權(quán)利要求18的方法，其中固化劑包括具有在30μm至50μm之間的平均粒徑的顆粒物。
22.權(quán)利要求18的方法，其中粒狀熱固性樹(shù)脂具有在30μm至200μm之間的平均粒徑。
23.權(quán)利要求19的方法，其中所述粒狀包封的固化劑的至少一種顆粒粘附于所述熱固性樹(shù)脂的至少一種顆粒。
24.權(quán)利要求18的方法，其中所述結(jié)合物是在基材存在下固化的，所述基材對(duì)于所述熱固性樹(shù)脂和所述固化劑基本上表現(xiàn)化學(xué)惰性。
25.權(quán)利要求24的方法，導(dǎo)致形成了包括已固化的熱固性樹(shù)脂和所述基材的復(fù)合材料。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述復(fù)合材料包括基本上被含有所述熱固性樹(shù)脂的基質(zhì)包圍的基材。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述基材是玻璃纖維。
28.生產(chǎn)由一批量互相聯(lián)結(jié)的無(wú)機(jī)纖維組成的材料的方法，包括通過(guò)將粘結(jié)材料和交聯(lián)劑各自的顆粒分布在纖維批料中和然后加熱所述材料和交聯(lián)劑到它們各自熔化溫度來(lái)活化所述粘結(jié)材料和交聯(lián)劑，從而在定位的纖維-纖維交叉點(diǎn)或結(jié)點(diǎn)處聯(lián)結(jié)這些纖維，其中所述交聯(lián)劑具有比所述粘結(jié)材料更高的熔點(diǎn)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述粘結(jié)材料和所述交聯(lián)劑是粉末形式。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述粘結(jié)材料是酚醛樹(shù)脂的水分散體(淤漿)形式。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述粘結(jié)材料由酚醛樹(shù)脂組成，所述交聯(lián)劑由涂有熔點(diǎn)高于所述酚醛樹(shù)脂的熔點(diǎn)的材料的涂膜的甲醛衍生物組成。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述甲醛衍生物由包封在具有比所述酚醛樹(shù)脂更高熔點(diǎn)的材料的涂層之內(nèi)的六亞甲基四胺粉末組成，所述涂層包括丙烯-乙烯-丁二烯型的嵌段共聚物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其特征在于所述粘結(jié)材料由酚醛樹(shù)脂組成，所述交聯(lián)劑是選自以下化合物中的一種或多種-低聚甲醛-六甲氧基三聚氰胺-偏苯三酸酐-環(huán)氧樹(shù)脂-甲階酚醛樹(shù)脂型酚醛樹(shù)脂-三聚氰胺樹(shù)脂-預(yù)反應(yīng)的環(huán)氧-聚酯樹(shù)脂。
34.用于生產(chǎn)一批量互相聯(lián)結(jié)的無(wú)機(jī)纖維的裝置，包括用于熔化玻璃無(wú)機(jī)材料的第一加熱爐；連接到所述爐以獲得熔化玻璃的流線料的口模；可旋轉(zhuǎn)噴絲頭，它被設(shè)置用來(lái)接收所述流線料并在旋轉(zhuǎn)時(shí)使其流過(guò)噴絲頭中的孔而形成多根玻璃纖維；火焰偏轉(zhuǎn)器，它被設(shè)置在纖維的通路中將熱量施加于流向位于纖維下方的傳送帶上的纖維上；以及與所述纖維鄰近的設(shè)備，用于在纖維流向傳送帶之前同時(shí)將粘結(jié)材料和粉末狀交聯(lián)劑分散在由纖維組成的批料中。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的裝置，其特征在于它還含有用于接收傳送帶上的纖維并將纖維加熱至所述粘結(jié)材料和交聯(lián)劑各自的熔化溫度的第二加熱爐。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的裝置，其中所述第二加熱爐包括纖維需要穿過(guò)的兩個(gè)部分，每一個(gè)部分適合于在不同的溫度下操作，第二部分具有比第一部分的操作溫度更高的操作溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含熱固性樹(shù)脂和纖維增強(qiáng)或填充劑的建筑用的復(fù)合材料，以及制造它們的方法。所述熱固性樹(shù)脂組合物包括顆粒狀熱固性酚醛樹(shù)脂；和用于熱固性樹(shù)脂的顆粒狀固化劑。所述固化劑被包封在水不溶性的熱塑性樹(shù)脂中，所述熱塑性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)高于(1)所述熱固性樹(shù)脂的熔點(diǎn)和(2)使所述熱固性樹(shù)脂可在固體基材上流動(dòng)的溫度。所述包封熱塑性樹(shù)脂也可通過(guò)加熱而溶解在熱固性樹(shù)脂中，所述固化劑能夠在包封熱塑性樹(shù)脂熔化并釋放固化劑時(shí)固化所述熱固性樹(shù)脂。所述酚醛樹(shù)脂是通過(guò)包含至少一種雙官能酚的酚組分與由下式表示的至少一種醛組分的縮合反應(yīng)形成的線型酚醛清漆R－CHO，其中R表示氫原子，甲基或鹵代甲基。
文檔編號(hào)C08L61/06GK1461311SQ02801144
公開(kāi)日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2002年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月7日
發(fā)明者朱塞皮·卡皮 申請(qǐng)人:酚醛樹(shù)脂股份公司