專利名稱：一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯與水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，特指利用聚乙烯 吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩(wěn)定性，利用溶液復(fù)合方法制備石墨 烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料，屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)geim課題組通過“微機(jī)械剝離”方法制備 成功后，成為材料界、化學(xué)界和凝聚態(tài)物理界的最吸引人的研究熱點(diǎn)；石墨烯材料的理論比 表面積高達(dá)2600 m2/g，具有突出的力學(xué)性能(1060 GPa)，導(dǎo)熱性能(3000 w/(m K)以及 導(dǎo)電性能(室溫下電子遷移率(15000 cm2/(V s))；目前石墨烯制備方法有很多種，如微機(jī) 械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法、液相法、化學(xué)氧化還原法等，每種方法都有自己的 優(yōu)缺點(diǎn)；微機(jī)械剝離只適合實(shí)驗(yàn)室研究，而外延生長法和化學(xué)氣相沉積法設(shè)備成本昂貴，液 相法產(chǎn)率低；化學(xué)氧化還原法是一種重要的方法，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、產(chǎn)率高，缺點(diǎn)是產(chǎn)物石 墨烯有缺陷，面積小等等，而且中間產(chǎn)物氧化石墨需要還原才能得到石墨烯。目前還原的方法主要有熱還原和化學(xué)還原；熱還原是將氧化石墨快速加熱(>2000 °C/min)至1050 °C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使得氧化石墨層與層之間產(chǎn)生CO2氣體，通過氣體的膨 脹把片層剝離開；化學(xué)還原是采用化學(xué)方法還原，所用的化學(xué)試劑有胼、二甲胼、對二苯酚、 NaBH4等；利用胼還原石墨烯氧化物的懸浮液，可以制得團(tuán)聚的石墨烯納米薄片，干燥后得 到導(dǎo)電的黑色粉末，電導(dǎo)率約為200 S πΓ1，但石墨烯產(chǎn)物在范德華力作用下極易團(tuán)聚，為了 克服石墨烯在還原過程中團(tuán)聚，研究人員會先在氧化石墨中加入還原劑或者聚合物，然后 再化學(xué)還原，可以得到均質(zhì)膠狀的化學(xué)修飾過的石墨烯懸浮液；例如2008年yongchao Si 等人在 Nanoletters 上報(bào)道了Yongchao Si and Edward Τ. Samulski. synthesis of water soluble graphene. Nano Letters. 2008，8，1679-1682.，先對 GO 石墨進(jìn)行磺 化再還原得到分散的石墨烯水溶液，但石墨烯邊緣含有磺酸基官能團(tuán)，降低了石墨烯的導(dǎo) 電性，2009年公開的專利CN1016130981披露了以表面活性劑作為穩(wěn)定劑、水合胼作為還原 劑制備液相石墨烯，2009年4月V. C. Tung等人在Nat. Nanotechnol上發(fā)表論文Li， D. ； Muller, M. B. ； Gilje, S. ； Kaner, R. B. ； Wallace, G. G. . Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nat. Nanotech. 2008, 3, 101-105·,報(bào)道了一 種由氧化石墨制備分散的石墨烯方法，即固體氧化石墨放在純的水合胼溶液中(15mg氧化 石墨用IOml無水胼)，在充滿氮?dú)獾母稍锵渲袛嚢枰恢?，還原之后就能得到分散的石墨烯溶 液，但這兩種抗團(tuán)聚的方法都存在缺點(diǎn)，表面活性劑的使用影響了石墨烯的質(zhì)量，而水合胼 有毒，限制了其應(yīng)用范圍，但是像^ng Zhou等采用水熱還原反應(yīng)制備的石墨烯在水溶液 中具有較好的分散能力，而且這種方法除了滴加氨水調(diào)節(jié)PH，不需要添加任何的試劑，對壞 境沒有污染，但是按照這種方法所制的的石墨烯水溶液的濃度相對來說比較低，一般都在 lmg/mL以下，濃度稍大就會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且得到的水溶液放置一段時(shí)間后會出 現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，不利于在聚合物中分散。
1943年，P. Schlack (聚己內(nèi)酰胺發(fā)明者)首次成功制備了水性聚氨酯，此時(shí)，水性 聚氨酯未受到重視，但是隨著發(fā)達(dá)國家環(huán)保法規(guī)的確立和日益強(qiáng)化，水性聚氨酯獲得了很 大的發(fā)展；水性聚氨酯樹脂具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑、揮發(fā)性有機(jī)物含量低等 優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有無毒、不燃、不污染環(huán)境及節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，在膠黏劑、包裝材料及涂料行 業(yè)有很好的發(fā)展前景。與多數(shù)高分子材料一樣，水性聚氨酯的電阻也很高，其材料本身的表面電阻率一 般在IO12IO15 Ω之間，這使得其在使用過程中會因?yàn)槟Σ炼a(chǎn)生很高的靜電壓，可能會對 產(chǎn)品造成損壞；Anjanapura V. RaghuΑ. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. Μ. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/ Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromo1. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.和 Yu Rok LeeY. R. Lee, A. V. Raghu, H. M. Jeong, B. K. Kim, et al. Properties of Waterborne Polyurethane/Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites Prepared by an in situ Method. Macromo1. Chem. Phys. 2009, 210, 1247-1254.等通過溶液復(fù)合和原位聚合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合 和，采用溶液復(fù)合法時(shí)，先將石墨烯溶于苯酮(石墨烯在苯酮中的分散性不好)，超聲30min， 然后再與水性聚氨酯的乳狀混合物攪拌lh，為了將其中的苯酮溶液揮發(fā)掉，在攪拌結(jié)束后， 需將乳狀混合物在25°C條件下震蕩12h，當(dāng)添加的石墨烯的量為3wt%時(shí)，水性聚氨酯/石 墨烯復(fù)合物的電導(dǎo)率為2. 24X10-4S/cm,而采用原位聚合法，添加的量為時(shí)水性聚氨 酯/石墨烯復(fù)合物的電導(dǎo)率為7. 87X 10_4S/cm。本發(fā)明針對技術(shù)背景中所闡述的現(xiàn)有的石墨烯與水性聚氨酯通過溶液復(fù)合的復(fù) 合材料制備技術(shù)的不足1、化學(xué)還原生成的石墨烯產(chǎn)物容易團(tuán)聚，需要對氧化石墨接枝再 還原或加入水合胼等還原劑等以調(diào)高其分散性；2、熱還原反應(yīng)制備的石墨烯在水溶液中具 有較好的分散能力，不需要添加任何的試劑，對壞境沒有污染，但是水溶液的濃度相對來說 太低，濃度稍大就會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且得到的水溶液放置一段時(shí)間后會出現(xiàn)沉淀 現(xiàn)象，不利于在聚合物中分散；3、目前采用的溶液復(fù)合法將熱處理所得的石墨烯與水性聚 氨酯進(jìn)行復(fù)合的工藝比較復(fù)雜；所以提出一種具有良好分散性和穩(wěn)定性的較高濃度的石墨 烯水溶液技術(shù)；即將制備的氧化石墨利用攪拌、超聲和加入分散劑等方法均勻分散在水溶 劑中，在其中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以提高石墨烯在水中的分散性和穩(wěn)定性，利用簡單 的溶液混合方法，制備石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料，聚乙烯吡咯烷酮的添加也有利 于石墨烯與水性聚氨酯的復(fù)合。值得注意的是，本發(fā)明與文獻(xiàn)Α. V. Raghu, Y. R. Lee, H. M. Jeong, C. M. Shin, et al. Preparation and Physical Properties of Waterborne Polyurethane/ Functionalized Graphene Sheet Nanocomposites. Macromo1. Chem. Phys. 2008, 209, 2487-2493.報(bào)道的溶液復(fù)合法不同，我們所得到的石墨烯水溶液可以直接與水性聚氨酯 復(fù)合，由于聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散會更好，因?yàn)榫垡蚁┻量?烷酮就是一種很好的水溶性相容劑，而且價(jià)格便宜，不會污染壞境，而且我們所制的4 wt% 含量的石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到8. 3X 10_4S/Cm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，主要是 利用聚乙烯吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩(wěn)定性，并利用簡單環(huán)保 的溶液復(fù)合方法制備石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為 第一步通過化學(xué)氧化制備出氧化石墨；
第二步將制備出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中； 第三步通過熱還原將氧化石墨還原成石墨烯； 第四步將水性聚氨酯與石墨烯水溶液制成復(fù)合材料。所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于 hummer ^去、staudenmair ^0所述方法第二步，將氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通過攪拌、超聲將氧化石墨分散 在水溶液中。所述方法第二步，其特征是控制氧化石墨的濃度，即氧化石墨的質(zhì)量與水的體積 比，范圍在ang/m廣5mg/mL范圍內(nèi)，聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨之間的質(zhì)量比在1:1-5:1。所述方法第三步，采用的容器是密閉的能夠阻止溶液揮發(fā)的高壓容器，容器內(nèi)氣 體至少能產(chǎn)生不低于6 MPa的飽和蒸汽壓，該容器包括但不限于高壓反應(yīng)釜等。所述方法第三步，其特征是熱還原溫度范圍在130°C 220°C之間。所述方法第三步，其特征是加熱時(shí)間范圍在^Tiai之間。所述方法第四步，將所得的石墨烯水溶液與水性聚氨酯按比例倒進(jìn)燒杯中，然后 在25°C條件下用磁力攪拌30min，然后將混合物倒入用環(huán)氧樹脂與玻璃所制備的?？蛑校?讓其自然干燥，得到石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料。


圖1 (右)是實(shí)例一中添加了聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯濃度為ang/mL均勻穩(wěn)定 的水溶液，為了對比，圖中(左)也給出了未加聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯濃度為ang/mL水溶 液，從圖1 (右)中可以看出加入聚乙烯吡咯烷酮后，水溶液無團(tuán)聚沉淀現(xiàn)象，而未加聚乙烯 吡咯烷酮的水溶液出現(xiàn)了明顯的沉淀現(xiàn)象(如圖1左)；
圖2是利用實(shí)例一的方法和條件制備的5mg/100mL石墨烯水溶液中的石墨烯原子力顯 微鏡照片；AFM圖顯示片層厚度在0. 6 nm左右，說明樣品是單層石墨烯。(說明不加PVP， ang/mL石墨烯水溶液發(fā)生團(tuán)聚；加了 PVP，無法用AFM觀察石墨烯的形貌，所以為了觀察實(shí) 例一中的石墨烯的形貌，故采用了低濃度的石墨烯水溶液)；
圖3是石墨、氧化石墨和石墨烯的XRD，a石墨，b氧化石墨，c石墨烯； 圖4是實(shí)例一復(fù)合溶液的透射電鏡照片，從圖中可以看到復(fù)合溶液中的石墨烯。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容 實(shí)例一
1、氧化石墨的制備利用改進(jìn)的staudenmair法，在98 %的濃硫酸中加入天然鱗片石墨、HNOjPKa O3，控制反應(yīng)液溫度0-10 °C，攪拌反應(yīng)5 h后，用去離子水將反應(yīng)液稀釋再過 濾，離子水充分洗滌直至中性，然后干燥；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的制備取320mg GO和480 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當(dāng)氧化石墨水溶液分散后，裝入 高壓反應(yīng)釜，加熱到170 °C，飽和蒸汽壓8 MPa, 12 h后取出；
3、石墨烯含量為lwt%的石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合物的制備取33.33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與50 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 0C的條件下攪拌30 min，然后倒 入用玻璃與環(huán)氧樹脂所制成的?？蛑谐赡ぃ?br> 4、在樣品上涂上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導(dǎo)率為2. 94X10—5 S/cm。實(shí)例二
1、氧化石墨的制備同實(shí)例一中氧化石墨的制備；
2、2mg/ml石墨烯水溶液的制備取320mg GO和1280 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當(dāng)氧化石墨水溶液分散后，裝入 高壓反應(yīng)釜，加熱到160 °C，飽和蒸汽壓7 MPa,反應(yīng)5 h后取出；
3、石墨烯含量為4wt%的石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合物的制備取33. 33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與200 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 0C的條件下攪拌30 min，然后 倒入用玻璃與環(huán)氧樹脂所制成的?？蛑谐赡?；
4、在樣品上涂上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導(dǎo)率為8.30X10—4 S/cm。實(shí)例三
1、氧化石墨的制備同實(shí)例一中氧化石墨的制備；
2、4mg/ml石墨烯水溶液的制備取640 mg GO和960 mg聚乙烯吡咯烷酮加入到160 ml去離子水中，超聲5分鐘，加入1 ml氨水，再超聲5分鐘，當(dāng)氧化石墨水溶液分散后，裝入 高壓反應(yīng)釜，加熱到150 0C, 8 h后取出；
3、石墨烯含量為2wt%的石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合物的制備取33. 33 g固含量為30% 的水性聚氨酯與100 ml的石墨烯水溶液倒入燒杯中，在25 °C的條件下攪拌30 min，然后 倒入用玻璃與環(huán)氧樹脂所制成的?？蛑谐赡ぃ?br> 4、在樣品上涂上銀漿，在50°C下加熱30 min，測得樣品的電導(dǎo)率為1.MX10—4 S/cm。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包含如下步驟第一步通過化學(xué)氧化制備出氧化石墨；第二步將制備出的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮分散在水溶液中；第三步通過熱還原將氧化石墨還原成石墨烯；第四步將水性聚氨酯與石墨烯水溶液制成復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述制備方法的第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于 hummer ^去、staudenmair ^0
3.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于所述制備方法的第二步，將氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮通過攪拌、超聲分散在水溶液 中。
4.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述制備方法的第二步，控制氧化石墨的濃度，即氧化石墨的質(zhì)量與水的體積比，范圍 在ang/m廣5mg/mL范圍內(nèi)，聚乙烯吡咯烷酮與氧化石墨之間的質(zhì)量比在1:1-5:1。
5.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述制備方法的第三步，采用的容器是密閉的能夠阻止溶液揮發(fā)的高壓容器，容器內(nèi)氣 體至少能產(chǎn)生不低于6 MPa的飽和蒸汽壓，該容器包括但不限于高壓反應(yīng)釜。
6.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述制備方法的第三步，其特征是熱還原溫度范圍在130°C 220°C之間。
7.如權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述制備方法的第三步，其特征是加熱時(shí)間范圍在^Tiai之間。
8.如權(quán)利要求ι所述的一種石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于所述制備方法的第四步，將所得的石墨烯水溶液與水性聚氨酯按比例倒進(jìn)燒杯中，然后 在25°C條件下用磁力攪拌30min，然后將混合物倒入用環(huán)氧樹脂與玻璃所制備的?？蛑校?讓其自然干燥，得到石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯與水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特指利用聚乙烯吡咯烷酮輔助，改善高濃度石墨烯水溶液的分散性和穩(wěn)定性，利用溶液復(fù)合方法制備石墨烯/水性聚氨酯導(dǎo)電復(fù)合材料，本發(fā)明得到的石墨烯水溶液可以直接與水性聚氨酯復(fù)合，由于聚乙烯吡咯烷酮的添加，石墨烯在水性聚氨酯中的分散會更好，因?yàn)榫垡蚁┻量┩橥褪且环N很好的水溶性相容劑，而且價(jià)格便宜，不會污染壞境。
文檔編號C08L75/04GK102093700SQ20101061338
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者丁建寧, 于成濤, 劉躍斌, 樊勇, 袁寧一, 趙彩霞 申請人:常州大學(xué)