專利名稱：碳納米纖維-金屬復合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳納米纖維-金屬復合物及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及磁 導率和傳導性(電導率)提高的碳納米纖維-金屬復合物及其制備方法。
背景技術：
電磁污染在日常生活中有逐年增加的趨勢，原因是隨著電子電氣產品的多功能和 小型化、信息和通訊設備的發(fā)展，所用電磁波譜(電磁波頻譜)已擴展到更高的頻帶。這一 現(xiàn)象導致從某特定源輻射出的電磁波譜可造成周圍儀器功能故障和系統(tǒng)錯誤，以及人體直 接受損，例如引起人體發(fā)燒。因此，對于能夠有效避免這些問題的電磁屏蔽技術的需求日益 增加。傳統(tǒng)情況下，應用這樣的電磁屏蔽技術，其利用金屬期間，或將其漆覆或鍍覆至傳 導性膜上。然而，在直接加工金屬器件的情況下，如果金屬器件中任一個具有復雜圖案，那 么可加工性將變差，其重量也將增大。并且，在鍍覆技術的情況下，由于需進行的工藝復雜， 例如除油、蝕刻、中和、活化、加速、金屬化(metal iζ ing)、活化、一次鍍覆、二次鍍覆、三次鍍 覆工藝等等，生產力方面產生負擔。相反，采用聚合物(高分子)復合樹脂的導電性電磁屏蔽材料則在生產成本和可 加工性方面具有優(yōu)勢，這是因為僅通過對復合樹脂進行注射工藝即可獲得期望的產品。電磁干擾(EMI)屏蔽效率(shielding effectiveness)可由以下公式表不屏蔽效率(S.E) = R+A+B其中R表示電磁輻射的表面反射，A表示電磁輻射的內部吸收，B表示多反射造成 的損失。在金屬材料的情況下，由于具有較高的傳導性(較低阻抗)，以電磁輻射表面反射 計的電磁屏蔽比率較高。為了提高樹脂復合物的電磁屏蔽效率，應通過使用高磁導率的填 充物(filler)來提高電導率，從而增強表面反射，并同時增加電磁輻射的吸收。因此，對于 滿足這些條件、具有較高磁導率和導電性的填充物的需求也在不斷增加。進一步地，在形狀 方面，就形狀來看，需要即使使用較少量的填充物也能因為高矩形比而易于形成網(wǎng)狀結構 的纖維形狀。而且，在重量方面，開發(fā)具有空洞形式的結構的填充物是至關重要的。韓國申請公開No. 10-2007-00410M披露了一種涂覆技術，這種技術向碳納米管 中應用非電鍍(化學鍍)工藝。然而，由于金屬層是部分涂覆并且金屬層的涂覆厚度很薄， 難以預期傳導性所致的反射效應以及金屬磁導率所致的吸收效應。作為一種用于制備具有空心形式的金屬纖維，日本專利公開No. 1999-193473披 露了一種用于向碳纖維中應用非電鍍工藝并隨后在氧化后去除碳纖維的方法。并且，韓國 申請公開No. 10-2009-0085801披露了一種用于向合成纖維中應用非電鍍工藝并隨后去除 合成纖維的方法。然而，所述方法在生產成本方面具有劣勢，因為需要能夠去除纖維從而減 少重量的高溫熱處理工藝。具體而言，正是由于可熔化鍍覆金屬的高溫熱處理工藝，使得制 造纖維結構被破壞。
作為一種用金屬層涂覆碳纖維的方法，向VGCF(氣相生長碳纖維Sh0Wa Denko Co.的產品名)中進行非電鍍的方法(Jaejeung Han, Fabrication and Microstructure of Metal-Coated Carbon Nanofibers usingElectroless Plating, The Journal of the Korean Society for CompositeMaterials,Vol. 20,No. 5,pp. 43-48(2007))是已知的。但 是，預期在進行非電鍍時應實施高溫反應，并且在制備復合材料時，由于涂層較厚會增加其 重量。另外，美國專利No. 5，827，997披露了一種通過電鍍來涂覆金屬層的方法。但是， 由于金屬層僅由純鎳構成，這會降低電磁吸收效應。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種碳納米纖維-金屬復合物，其具有提高的磁導率和 傳導性，并由此可用作電磁屏蔽材料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備碳納米纖維-金屬復合物的方法，所述 碳納米纖維-金屬復合物具有提高的磁導率和傳導性(電導率)，并由此可用作電磁屏蔽材 料。通過以下公開內容和所附權利要求，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢將變得顯而易見。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種碳納米纖維-金屬復合物，其通過用金屬連 續(xù)地涂覆納米纖維而形成，在碳納米纖維中層疊有多個截平的(截去頂端的，truncated) 圓錐形石墨烯(graphenes)。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述碳納米纖維的形式為中空管(或杯狀堆疊的碳 納米纖維)，其內部是空的。所述金屬的實例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au等等，或它 們的合金。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維-金屬復合物具有線型結構。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維-金屬復合物的縱橫比(長度/直徑) 為10至200。在本發(fā)明的另一個實施方式中，在碳納米纖維-金屬復合物中，碳重量與金屬重 量的比值為1 1 6。在本發(fā)明的另一個實施方式中，金屬涂層形成在外壁、內壁或二者之上。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于制備金屬涂覆的碳納米纖維-金屬復 合物的方法，該方法包括以下步驟處理碳納米纖維，在該步驟中，在碳納米纖維中層疊多 個截平的圓錐形石墨烯，利用酸溶液來活化碳納米纖維的表面；清洗表面活化的碳納米纖 維之后，在其中分散有催化劑的酸溶液中溶解(煮解、消化，digest)表面活化的碳納米纖 維，從而將催化劑分布至碳納米纖維的表面上；再次清洗分布有催化劑的碳納米纖維，之 后，用金屬溶液進行非電鍍(化學鍍)從而形成金屬涂層。根據(jù)本發(fā)明，用于制備金屬涂覆碳納米纖維-金屬復合物的方法還可包括對其中 形成有金屬涂層的碳納米纖維進行熱處理的步驟。在本發(fā)明的另一個實施方式中，催化劑分布為使得每IOOnm2的碳納米纖維表面 積中分布的催化劑數(shù)目有5 50個。
金屬溶液的金屬源的實例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au
等等，或它們的合金。在本發(fā)明的另一個實施方式中，金屬溶液中的金屬的濃度為0.01至1M。


圖1示意性示出了碳納米纖維的結構，其中層疊有多個截平(截去頂端的， truncated)圓錐形石墨烯，并且其為中空管形式，管內部是空的。圖2示出了利用掃描電子顯微鏡得到的碳納米纖維圖像，其可用來制造根據(jù)本發(fā) 明的一個實施方式中的碳納米纖維-金屬復合物。圖3示出了利用掃描電子顯微鏡得到的根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式制備的碳結 構的圖像，其通過層疊截平的圓錐形石墨烯而形成，并且其中分布Pd-Sn合金納米顆粒。圖4示出了利用掃描電子顯微鏡得到的多壁碳納米管的圖像，其中分布Pd-Sn合 金納米顆粒。圖5示出了利用掃描電子顯微鏡得到的根據(jù)本發(fā)明另一個實施方式的碳納米纖 維-金屬復合物的圖像。圖6示出了利用掃描電子顯微鏡得到的金屬涂覆多壁碳納米管的圖像。
具體實施例方式在本發(fā)明以下的詳細描述中，將更充分地描述本發(fā)明，其中描述了本發(fā)明中的某 些、但非全部實施方式。事實上，本發(fā)明還能以多種不同形式實施，而不應將其理解為局限 于本文所描述的實施方式；相反地，之所以提供這些實施方式，是為了使本發(fā)明的公開內容 滿足適用的法律要求。本發(fā)明提供一種碳納米纖維-金屬復合物，其通過用金屬連續(xù)涂覆碳納米纖維而 形成，在碳納米纖維中，層疊有多個截平的圓錐形石墨烯。根據(jù)本發(fā)明的碳納米纖維-金屬復合物可具有較大的縱橫比，因此可大大提高碳 納米纖維-金屬復合物的磁導率和傳導性。同時，可以調整形成在碳納米纖維表面上金屬 涂層的厚度，此外連續(xù)地形成金屬涂層，并因此可提高碳納米纖維-金屬復合物的導電性。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述碳納米纖維的形式為中空管(或杯狀堆疊的碳 納米纖維)，其中層疊多個截平的圓錐形石墨烯，其內部是空的。在使用所述碳納米纖維的 情況下，與使用碳納米管相比，其傳導性將提高更多，這是因為在纖維表面形成均勻的金屬 層。具有中空管形式的碳納米纖維(其中層疊有多個截平的圓錐形石墨烯，并且其內 部是空的)是杯狀堆疊的碳納米纖維，即，這樣的碳納米纖維，其中堆疊有無底杯狀形式的 碳網(wǎng)狀層，中央是空的，正如在碳納米管中，并且其平均直徑是50至200nm。各層之間的距 離即為石墨層之間的距離，并且通常為0. 35nm。圖1示意性示出了碳納米纖維的結構，其中層疊有多個截平(截去頂端的)圓錐 形石墨烯，并且其為中空管形式，管內部是空的。在截平的圓錐形石墨烯的末端，連接有氫， 使得這一位置(位點)可用作化學處理的活性位置，并且與傳統(tǒng)碳納米管相比，該位置的密 度要大得多。
圖2示出了利用掃描電子顯微鏡得到的碳納米纖維圖像，其中層疊有多個截平的 圓錐形石墨烯，并且其為中空管形式，管內部是空的。優(yōu)選在碳納米纖維-金屬復合物中碳與金屬的重量比為1 1 6，且金屬涂層的 厚度是1至1，OOOnm0如果應用的碳納米纖維_金屬復合物在以上范圍內，那么其導電性和 電磁屏蔽能力會提高，并且成型制品的重量不會增加。金屬涂層中所述金屬的實例包括Ni、Ni_P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au 等等，或它們的合金。根據(jù)本發(fā)明的碳納米纖維_金屬復合物可進一步包括催化劑，這是因為碳納米纖 維_金屬復合物是通過將碳納米纖維溶解入含有催化劑的溶液中，并通過使用催化劑作為 介質用金屬涂覆獲得的產物而進行制備的。催化劑可以是Pd或Pd-Sn合金。在采用具有中空管形式的碳納米纖維的情況下(其中層疊有多個截平圓錐形石 墨烯，并且其內部是空的)，由于是中空結構，金屬催化劑可附接至(附著于)碳納米纖維壁 的兩側上，特別地，金屬催化劑可附接至碳納米纖維壁兩側中各個截平的圓錐形石墨烯層 之間的連接區(qū)域上。進一步地，通過附接至內壁或外壁的連接區(qū)域上的金屬催化劑作為介 質來涂覆金屬，從而可在碳納米纖維的內壁和/或外壁上形成金屬涂層。在本發(fā)明的另一個實施方式中，本發(fā)明的碳納米纖維-金屬復合物具有線型結 構。本發(fā)明的碳納米纖維_金屬復合物的線型結構得以很好地維持，而碳納米管的線型結 構不能很好地維持，因為碳納米管自身容易纏繞。因此，與碳納米管相比，碳納米纖維-金 屬復合物的有效縱橫比更大，且由此很少量的本發(fā)明的碳納米纖維-金屬復合物形成網(wǎng) 狀，其可賦予良好的導電性和電磁屏蔽能力。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維_金屬復合物的縱橫比(長度/直徑) 大于10，最好為10至200。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維-金屬復合物的平均長度是1至 10 μ m,且碳納米纖維-金屬復合物的平均直徑是10 300nm。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維-金屬復合物的電阻率(resistance) 是0. 01 to IO0 Ω · cm。在本發(fā)明的另一個實施方式中，碳納米纖維_金屬復合物通過非電鍍(化學鍍) 方法制備。根據(jù)本發(fā)明的碳納米纖維_金屬復合物可通過以下方法制備。本發(fā)明提供了一種用于制備金屬涂覆碳納米纖維-金屬復合物的方法，該方法包 括以下步驟利用酸溶液處理碳納米纖維，其中層疊有多個截平的圓錐形石墨烯，來活化碳 納米纖維表面；在清洗表面活化的碳納米纖維之后，將表面活化的碳納米纖維溶解至其中 分散有催化劑的酸溶液中，從而將催化劑分布至碳納米纖維的表面上；以及再次清洗分布 有催化劑的碳納米纖維之后，用金屬溶液進行非電鍍(化學鍍)以形成金屬涂層。用于制備金屬涂覆的碳納米纖維-金屬復合物的方法(其中通過非電鍍方法用金 屬涂覆碳納米纖維)可提供具有均勻金屬層和高縱橫比的金屬納米纖維。并且，用于制備 碳納米纖維-金屬復合物的方法(其中通過改變金屬溶液的濃度來調整涂層的厚度)可提 供具有期望直徑的金屬納米纖維。根據(jù)本發(fā)明用于制備金屬涂覆的碳納米纖維_金屬復合物的方法還包括熱處理碳納米纖維的步驟，其中形成金屬涂層。通過熱處理步驟，金屬涂層的結晶性可大大提高， 其接觸電阻可降低，因此可將該碳納米纖維_金屬復合物施用于填充物，其對于導電性和 電磁屏蔽能力是有效的。在本發(fā)明的另一個實施方式中，可在20-40分鐘內于390_450°C下進行熱處理。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述碳納米纖維的形式為中空管(或杯狀堆疊的碳 納米纖維)在本發(fā)明的一個實施方式中，所述催化劑為Pd或者Pd-Sn合金。在本發(fā)明的另一個實施方式中，催化劑分布為使得每IOOnm2的碳納米纖維表面積 中分布的催化劑數(shù)目有5 50個。如果催化劑的分布在上述范圍內，則可連續(xù)形成金屬涂 層。如果催化劑的分布低于上述范圍，則形成金屬涂層不規(guī)則。如果催化劑的分布高于上 述范圍，則金屬催化劑有剩余，從而導致制造成本昂貴。在本發(fā)明的另一個實施方式中，用來活化碳納米纖維表面的酸溶液是硝酸、硫酸、 鹽酸或它們的組合。金屬溶液的金屬源的實例包括Ni、Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au 等等，或它們的合金。通過改變金屬溶液的濃度來調整涂層的厚度。優(yōu)選金屬溶液中金屬 源的濃度為0. 01至1M，更優(yōu)選0. 05 0. 1M。參考以下實施例可更好地理解本發(fā)明，以下實施例僅用于示例目的，不能理解為 以任何方式限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍在所附權利要求中限定。實施例實施例和比較例中使用的碳結構如下(A)實施例使用碳納米纖維，其中層疊有多個截平的圓錐形石墨烯，直徑為200nm，長度為 5 μ m0圖2示出了利用掃描電子顯微鏡得到的實施例中應用的碳納米纖維的圖像。(B)比較例使用多壁碳納米管，直徑為lOOnm。為了將催化劑均勻地分布在碳結構上，用115°C下的濃硝酸處理碳結構30分鐘， 然后用蒸餾水清洗碳結構。將Pd/Sn合金納米顆粒分散在酸溶液中，然后將碳結構溶解至 酸溶液中，然后作為加速工藝(accelerationprocess)，進一步在酸溶液中加入IM稀硫酸。 然后用蒸餾水再次清洗碳結構。通過以上工藝，獲得均勻分布有Pd/Sn合金納米顆粒的碳 結構。圖3示出了利用掃描電子顯微鏡得到的實施例中應用的碳結構的圖像，其中分布 Pd-Sn合金納米顆粒，以及圖4示出了利用掃描電子顯微鏡得到的比較例中應用的碳結構 的圖像，其中分布Pd-Sn合金納米顆粒。然后，通過攪拌器和輔助的超聲振蕩器分散該碳結構，然后用0. IM的NiSO4 · 6H20 溶液對該碳結構進行非電鍍(化學鍍)，以得到金屬涂覆的碳結構。然后在450°C下在氬氣 混合物中熱處理金屬涂覆的碳結構20分鐘。圖5示出了利用掃描電子顯微鏡得到的實施例中的碳納米纖維-金屬復合物的圖 像。圖6示出了利用掃描電子顯微鏡得到的比較例的金屬涂覆多壁碳納米管的圖像。
表權利要求
1.一種碳納米纖維-金屬復合物，通過用金屬連續(xù)涂覆其中層疊多個截平的圓錐形石 墨烯的碳納米纖維而形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，在所述碳納米纖維-金屬復 合物中，碳重量與金屬重量的比值為1 1 6。
3.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述金屬包括選自由Ni、 Ni-P合金、Ni-Fe合金、Cu、Ag、Co、Sn、Pd、Au、以及其合金構成的組中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述碳納米纖維-金屬復合 物的縱橫比(長度/直徑)是10至200。
5.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，進一步包括金屬催化劑。
6.根據(jù)權利要求5所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述金屬催化劑包括選自由 Pd和Pd-Sn合金構成的組中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求1或權利要求5所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述碳納米纖 維進一步包括在所述碳納米纖維的壁兩側的各個截平的圓錐形石墨烯層之間的連接區(qū)域 上的金屬催化劑。
8.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述碳納米纖維-金屬復合 物平均長度為1至10 μ m，平均直徑為5至200nm。
9.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述碳納米纖維-金屬復合 物的電阻率是0.01至10° Ω .cm。
10.根據(jù)權利要求1所述的碳納米纖維-金屬復合物，其中，所述金屬通過非電鍍方法 進行涂覆。
11.一種用于制備金屬涂覆的碳納米纖維-金屬復合物的方法，包括活化碳納米纖維的表面的步驟，其中，在所述碳納米纖維中層疊多個截平的圓錐形石 墨烯；清洗所述表面活化的碳納米纖維之后，將所述表面活化的碳納米纖維溶解至其中分散 有催化劑的酸溶液中的步驟，以將所述催化劑分布至所述碳納米纖維的表面上；再次清洗其中分布有所述催化劑的所述碳納米纖維之后，用金屬溶液進行非電鍍以形 成金屬涂層的步驟；以及在390至450°C下熱處理其中形成有所述金屬涂層的所述碳納米纖維的步驟。
12.根據(jù)權利要求11所述的用于制備碳納米纖維-金屬復合物的方法，其中，所述催化劑包括選自由Pd和Pd-Sn合金構成的組中的一種或多種。
13.根據(jù)權利要求11所述的用于制備碳納米纖維-金屬復合物的方法，其中，所述碳納米纖維進一步包括在所述碳納米纖維壁兩側的各個截平的圓錐形石墨 烯層之間的連接區(qū)域上的金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳納米纖維-金屬復合物，其通過用金屬連續(xù)涂覆碳納米纖維而形成，在碳納米纖維中層疊有多個截平的圓錐形石墨烯。根據(jù)本發(fā)明的碳納米纖維-金屬復合物具有提高的磁導率和傳導性，因此可被用作用于電磁屏蔽的材料。本發(fā)明還提供了一種用于制備金屬涂覆的碳納米纖維-金屬復合物的方法。
文檔編號C08K7/06GK102121193SQ20101061259
公開日2011年7月13日 申請日期2010年12月29日 優(yōu)先權日2009年12月30日
發(fā)明者廉景太, 李柍實 申請人:第一毛織株式會社