專利名稱：利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的 方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(英語folyurethane，縮寫為PU)是指主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的 一類高分子。這種高分子材料廣泛用于黏合劑，涂層，低速輪胎，墊圈，車墊等工業(yè)領(lǐng)域。在 日常生活領(lǐng)域聚氨酯被用來制造各種泡沫和塑料海綿。聚氨酯還被用于制造避孕套(對(duì)橡 膠避孕套過敏的人適用)和醫(yī)用器材。要制備聚氨酯，需要有兩類至少兩種功能的物質(zhì)作為反應(yīng)劑含有異氰酸酯官能 團(tuán)的化合物，和含有活性氫原子的化合物。這些化合物的物理化學(xué)特性、結(jié)構(gòu)和分子大小會(huì) 對(duì)聚合反應(yīng)、易加工性及聚氨酯加工后的物理特性產(chǎn)生影響。此外，助劑如催化劑、表面活 性劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、阻燃劑，光穩(wěn)定劑和填料的加入目的是為了控制和改善反應(yīng)工藝和 聚合物的性能?，F(xiàn)有技術(shù)中原料多采用多元醇、異氰酸酯和催化劑，而這些試劑一般通過化學(xué)合 成法得到。常規(guī)的聚酯多元醇是用原始原材料如高純二元羧酸和二元醇直接縮水聚合而成 的；生產(chǎn)異氰酸酯的主要工藝是胺與光氣反應(yīng)。原材料胺是由相應(yīng)的硝化物加氫生成，如甲 苯二胺(TDA)是由二硝基甲苯生成，然后轉(zhuǎn)化為甲苯二異氰酸酯(TDI). 二氨基二苯基甲烷 或苯基甲烷是由硝基苯生成苯胺，然后轉(zhuǎn)化為二苯基甲烷(MDI)。聚氨酯催化劑可以分成 兩大類，胺化合物和有機(jī)金屬化合物。烷基羧酸錫，其氧化物和硫醇鹽被廣泛用于各種聚氨 酯。比如，二丁基二錫是聚氨酯膠黏劑和密封劑的標(biāo)準(zhǔn)催化劑。丁基硫醇錫用于微孔彈性 體，氧化二丁基錫用于聚氨酯漆和涂料.硫醇錫鹽用于含水的配方，因?yàn)轸人徨a容易水解。這些試劑和原料來源一般都是來源于工業(yè)合成。合成工藝本身對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán) 重。用這些試劑和原料來源進(jìn)行聚氨酯的生產(chǎn)開發(fā)雖然有一定的收率，然而其對(duì)環(huán)境污染 嚴(yán)重，導(dǎo)致現(xiàn)有聚氨酯的生產(chǎn)仍然是國內(nèi)工業(yè)污染的重要難題。本發(fā)明基于聚氨酯的生產(chǎn) 對(duì)環(huán)境的污染影響研究而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種對(duì)環(huán)境友好的利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的 方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中聚氨酯環(huán)境污染較為嚴(yán)重等問題。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下 步驟(1)以可再生植物為原料以聚乙二醇400、甘油為液化劑以酸為催化劑通過液化
可再生植物獲得多元醇；(2)以廢棄的紙、蝦殼為原料與過量的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備得到異氰酸
(3)以廢棄的計(jì)算機(jī)主板為原料制備得到聚氨酯催化劑；(4)將步驟(1)獲得的多元醇與步驟( 得到的異氰酸酯，經(jīng)步驟C3)獲得的催化 劑和甲苯混合，加熱縮合形成聚氨酯。優(yōu)選的，所述可再生植物選自茭白或柳條。優(yōu)選的，所述可再生植物為茭白時(shí)，聚乙二醇400、甘油的質(zhì)量比為4 1，在硫酸 存在的條件下混入低于液化劑質(zhì)量的一半的茭白殘?jiān)訜嵋夯罄鋮s分離得到茭白多元 優(yōu)選的，所述可再生植物為柳條時(shí)，聚乙二醇400、甘油的質(zhì)量比為4 1，在硫酸 存在的條件下混入低于液化劑質(zhì)量的一半的柳條殘?jiān)?，加熱液化后冷卻分離得到柳條多元優(yōu)選的，所述方法以廢棄的紙或蝦殼為原料制備異氰酸酯時(shí)，使用的催化劑為正 辛醇亞錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度在50°C反應(yīng)8小時(shí)以上得到紙異氰酸酯或蝦殼異氰酸酯。優(yōu)選的，所述方法步驟C3)進(jìn)行制備催化劑時(shí)，先將廢棄的計(jì)算機(jī)主板溶解在王 水中，加入硬脂酸，過濾后過濾物用鹽酸溶解，得到所述的催化劑。本發(fā)明技術(shù)方案利用再生資源茭白、柳條等植物獲得多元醇，以廢棄的紙、蝦殼等 制得相應(yīng)異氰酸酯，再通過處理廢棄的計(jì)算機(jī)主板制備聚合催化劑，通過以上步驟得到的 原料來制備聚氨酯，該方法綠色環(huán)保，充分可再生資源，節(jié)約能源。本發(fā)明技術(shù)方案中利用可再生資源制備聚氨酯材料，比如茭白、柳葉多元醇，紙、 蝦殼異氰酸酯等，其中制備使用的原料可以相互或交替組合。利用廣泛使用廢棄的計(jì)算機(jī) 主板作為一種聚氨酯催化劑生產(chǎn)的原料，制備聚氨酯催化劑。本發(fā)明比如茭白多元醇，以及 利用環(huán)境有害性質(zhì)的廢棄計(jì)算機(jī)硬件，制備綠色環(huán)保性聚氨酯，制備過程更經(jīng)濟(jì)，更環(huán)保， 更有效。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明技術(shù)方案獲得一種利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的新方法，與現(xiàn)有 就是相比本方法具有制備過程成本低，綠色環(huán)保，節(jié)約能源等優(yōu)勢(shì)。


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圖1為本發(fā)明實(shí)施例合成的聚氨酯產(chǎn)品掃描電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例2獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例4獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例5獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例6獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖8為本發(fā)明實(shí)施例7獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖9為本發(fā)明實(shí)施例8獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖； 圖10為本發(fā)明實(shí)施例9獲得的聚氨酯產(chǎn)品FIlR譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例1聚氨酯產(chǎn)品的制備茭白多元醇的制備液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和茭白 殘?jiān)黁0-50克)加入到三頸瓶(1000毫升)與回流冷凝器，溫度計(jì)裝備，以及電動(dòng)攪拌器。 茭白液化是在160°C進(jìn)行120分鐘的連續(xù)攪拌和空氣在大氣壓力。液化后的反應(yīng)，燒瓶浸泡 在冷水中冷卻，而液化產(chǎn)品(茭白多元醇)是收集在燒杯中，置于10°C冰箱保存，以后使用 和分析。多元醇的酸值多元醇酸值是用來計(jì)算羥值計(jì)算。1克的多元醇的樣品和20毫升1，4_ 二氧六 環(huán)-水的混合物(4/1，V/V)用lmol/L NaOH溶液滴定，使用pH計(jì)，至pH為8. 3。酸價(jià)計(jì)算 公式如下酸值(mgKOH/g)= (C-D) XNX56. 1/ff ；其中C為樣品滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；D為空白實(shí)驗(yàn)滴定消耗的 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；W為樣品重量(克)；N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(mol/L)。多元醇的羥值10ml鄰苯二甲酸酐溶液(150g鄰苯二甲酸酐溶解在900ml 1，4-二 氧六環(huán)和IOOml吡啶中)和Ig多元醇樣品加入到150ml燒杯中。在燒杯上覆蓋著鋁箔紙， 放入沸水浴中20min。冷卻后，將20ml 1，4-二氧六環(huán)水溶液(4/l，V/V)和5ml的水加入到 燒杯中，然后用lmol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH計(jì)以指定終點(diǎn)。使用相同方法進(jìn)行 空白實(shí)驗(yàn)。羥值的計(jì)算公式如下羥值(mgKOH/g)= (B-S) XNX56. 1/ff+ 酸值；其中B為空白滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；S為滴定樣品消耗NaOH的標(biāo) 準(zhǔn)溶液的量(ml) ；W為樣品重量(克)；N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)。茭白多元醇 的羥值是1321. 398。紙異氰酸酯的制備將7g紙溶脹在70ml 二甲亞楓中，慢慢加入100ml四頸燒 瓶中，燒瓶中提前加入5ml甲苯，再相繼注入稍過量異佛爾酮二異氰酸酯IPDI(0.44g， 0. 00198mol)以及催化劑正辛醇亞錫(0. 05g)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50°C反應(yīng)15小時(shí)。催化劑的制備從廢棄的計(jì)算機(jī)主板里取得0. 65gSn，溶解在細(xì)1王水中，加入硬 脂酸(1.55g)，過濾。過濾物用鹽酸溶解，得到自制催化劑(SMC)。將茭白多元醇(80mg)，紙異氰酸酯(80mg)，市售催化劑二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) (50ul)與甲苯(29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨
酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-DBTDL-甲苯3411 (s)，2951 (s)，2029 (w)，1627 (s)，1558 (sh)，1463 (sh)，1380 (sh)，1305 (w)，1243 (sh)，1110 (S)，618 (S)，473 (sh)實(shí)施例2聚氨酯產(chǎn)品的制備
將茭白多元醇(SOmg)，紙異氰酸酯(80mg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯 (29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯3412 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh)，616 (sh)，475 (w)實(shí)施例3聚氨酯產(chǎn)品的制備柳條多元醇的制備液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和柳條 殘?jiān)黁0-50克)加入到三頸瓶(1000毫升)與回流冷凝器，溫度計(jì)裝備，以及電動(dòng)攪拌器。 柳條液化是在160°C進(jìn)行120分鐘的連續(xù)攪拌和空氣在大氣壓力。液化后的反應(yīng)，燒瓶浸泡 在冷水中冷卻，而液化產(chǎn)品(柳條多元醇)是收集在燒杯中，置于10°C冰箱保存，以后使用 和分析。多元醇的酸值多元醇酸值是用來計(jì)算羥值計(jì)算。1克的多元醇的樣品和20毫升1，4_ 二氧六 環(huán)-水的混合物(4/1，V/V)用lmol/L NaOH溶液滴定，使用pH計(jì)，至pH為8. 3。酸價(jià)計(jì)算 公式如下酸值(mgKOH/g)= (C-D) XNX56. 1/ff ；其中C為樣品滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；D為空白實(shí)驗(yàn)滴定消耗的 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；W為樣品重量(克)；N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(mol/L)。多元醇的羥值10ml鄰苯二甲酸酐溶液(150g鄰苯二甲酸酐溶解在900ml 1，4-二 氧六環(huán)和IOOml吡啶中)和Ig多元醇樣品加入到150ml燒杯中。在燒杯上覆蓋著鋁箔紙， 放入沸水浴中20min。冷卻后，將20ml 1，4-二氧六環(huán)水溶液(4/l，V/V)和5ml的水加入到 燒杯中，然后用lmol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH計(jì)以指定終點(diǎn)。使用相同方法進(jìn)行 空白實(shí)驗(yàn)。羥值的計(jì)算公式如下羥值(mgKOH/g)= (B-S) XNX56. 1/ff+ 酸值；其中B為空白滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(ml) ；S為滴定樣品消耗NaOH的標(biāo) 準(zhǔn)溶液的量(ml) ；W為樣品重量(克)；N為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)。如柳條多元 醇的羥值是962.713。將柳條多元醇(80mg)，紙異氰酸酯(80mg)，市售催化劑二月桂酸二丁基錫 (DBTDL) (50ul)與甲苯(29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨
酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-柳條多元醇-DBTDL-甲苯3413 (s)，2918 (sh)，2031 (w)，1625 (s)，1463 (sh)，1381 (w)，1248 (sh)，1104 (s)，946 (sti)，618 (s)，473 (w)，403 (w)實(shí)施例4聚氨酯產(chǎn)品的制備將柳條多元醇(SOmg)，紙異氰酸酯(SOmg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯 (29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下
IPDI-柳條多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1628 (s)，1464 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti) ,475 (w) ,408 (w)實(shí)施例5聚氨酯產(chǎn)品的制備蝦殼異氰酸酯的制備將7g蝦殼溶脹在70ml 二甲亞楓中，慢慢加入IOOml四頸 燒瓶中，燒瓶中提前加入5ml甲苯，再相繼注入稍過量異佛爾酮二異氰酸酯IPDI (0. 44g， 0. 00198mol)以及催化劑正辛醇亞錫(0. 05g)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50°C反應(yīng)15小時(shí)。將茭白多元醇(SOmg)，蝦殼異氰酸酯(80mg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯 (29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh), 616 (sh), 475 (w)實(shí)施例6聚氨酯產(chǎn)品的制備將柳條多元醇(SOmg)，蝦殼異氰酸酯(80mg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯 (29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-柳條多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)實(shí)施例7聚氨酯產(chǎn)品的制備將茭白多元醇GOmg)，柳條多元醇GOmg)，紙異氰酸酯(80mg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯091mg)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-柳條多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2955 (sh)，2031 (w)，1629 (s)，1464 (w)，1379 (w)，1306 (w)，1238 (sh)，1063 (sh)，616 (sh)，475 (W)實(shí)施例8聚氨酯產(chǎn)品的制備將茭白多元醇(40mg)，柳條多元醇(40mg)，蝦殼異氰酸酯(SOmg)，自制催化劑 (SMC) (50ul)與甲苯(29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-柳條多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2954 (sh)，2031 (w)，1628 (s)，1465 (sh)，1380 (sh)，1239 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)實(shí)施例9聚氨酯產(chǎn)品的制備將茭白多元醇(40mg)，柳條多元醇(40mg)，紙異氰酸酯(40mg)，蝦殼異氰酸酯 (40mg)，自制催化劑(SMC) (50ul)與甲苯(29Img)混合，震蕩，放入烘箱150°C，烘烤10個(gè)小 時(shí)，得到固體聚氨酯產(chǎn)物。
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紅外特征頻率如下IPDI-茭白多元醇-柳條多元醇-SMC-甲苯3413 (s)，2953 (sh)，2029 (w)，1626 (s)，1465 (sh)，1380 (sh)，1238 (sh)，616 (sti)，475 (w)，408 (w)從以上9個(gè)產(chǎn)物紅外圖譜特征頻率可見，使用一種可再生資源或使用組合的可再 生資源在自制催化劑(SMC)或市售催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作用下，相應(yīng)獲得的 聚氨酯為同一產(chǎn)物。上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)以可再生植物為原料以聚乙二醇400、甘油為液化劑以酸為催化劑通過液化可再生植物獲得多元醇；(2)以廢棄的紙、蝦殼為原料與過量的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備得到異氰酸酯；(3)以廢棄的計(jì)算機(jī)主板為原料制備得到聚氨酯催化劑；(4)將步驟(1)獲得的多元醇與步驟( 得到的異氰酸酯，經(jīng)步驟 (3)獲得的催化劑和甲苯混合，加熱縮合形成聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物選自茭白或柳條。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物為茭白時(shí)，聚乙二醇400、 甘油的質(zhì)量比為4 1，在硫酸存在的條件下混入低于液化劑質(zhì)量的一半的茭白殘?jiān)訜?液化后冷卻分離得到茭白多元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物為柳條時(shí)，聚乙二醇400、 甘油的質(zhì)量比為4 1，在硫酸存在的條件下混入低于液化劑質(zhì)量的一半的柳條殘?jiān)?，加?液化后冷卻分離得到柳條多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法以廢棄的紙或蝦殼為原料制備異 氰酸酯時(shí)，使用的催化劑為正辛醇亞錫，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度在50°C反應(yīng)8小時(shí)以上得到紙 異氰酸酯或蝦殼異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟C3)進(jìn)行制備催化劑時(shí)，先將 廢棄的計(jì)算機(jī)主板溶解在王水中，加入硬脂酸，過濾后過濾物用鹽酸溶解，得到所述的催化 劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用可再生資源或廢棄物制備聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)以可再生植物茭白或柳條為原料，以聚乙二醇400、甘油為液化劑，以酸為催化劑通過液化獲得植物多元醇；(2)以廢棄的紙、蝦殼為原料與過量的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備得到異氰酸酯；(3)以廢棄的計(jì)算機(jī)主板為原料制備得到聚氨酯催化劑；(4)將步驟(1)獲得的多元醇與步驟(2)得到的異氰酸酯，經(jīng)步驟(3)獲得的催化劑和甲苯混合，加熱縮合形成聚氨酯。該方法具有制備過程成本低，綠色環(huán)保，節(jié)約能源等優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C08G18/16GK102127203SQ20101061315
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月30日
發(fā)明者休謨耶提·羅伊, 唐曉燕, 寧春花, 李萍, 薛峰峰, 袁丹丹, 袁榮鑫, 高文靜 申請(qǐng)人:常熟理工學(xué)院