專(zhuān)利名稱(chēng)：聚醚酰亞胺柔性印刷線路基材的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚醚酰亞胺柔性印刷線路基材的制備方法。
背景技術(shù)：
柔性電路是實(shí)現(xiàn)電子信息產(chǎn)品多功能化、集成化、小型化和低成本的關(guān)鍵部件。常規(guī)的柔性印刷電路基材由三層組成，即金屬箔導(dǎo)電層、聚酰亞胺薄膜層和黏合劑層。柔性印刷電路的生產(chǎn)過(guò)程首先是，將作為底膜的聚酰亞胺膜與銅箔疊合成層壓板，再通過(guò)蝕刻法在銅箔上形成電路圖形；其后是，將覆蓋膜疊合到電路圖形表面上。作為底膜和銅箔、電路圖形和覆蓋膜之間粘接所使用的膠黏劑，主要使用丙烯酸系列和環(huán)氧系列。由于這些粘接劑的低耐熱性和高吸水性，使得作為底膜和覆蓋膜的聚酰亞胺的優(yōu)良性能不能得到充分發(fā)揮。因而，近年來(lái)無(wú)膠黏劑層的柔性電路越來(lái)越受到重視。因?yàn)樾乱淮娮赢a(chǎn)品，對(duì)柔性電路具有更微細(xì)的圖案、更小的孔徑、更密集的元件安裝密度，同時(shí)要具有高度的可靠性。
無(wú)膠黏劑柔性電路的生產(chǎn)方法有三種。其一是在聚酰亞胺薄膜表面通過(guò)化學(xué)沉積和電鍍的方法形成銅導(dǎo)電層(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?5106677)。其二是采用真空濺射技術(shù)或蒸發(fā)沉淀技術(shù)，把銅沉積到絕緣膜上(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1109402)。第三種方法是在金屬箔上將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸清漆流延成膜，然后加熱亞胺化，制成聚酰亞胺銅箔復(fù)合膜(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0137383)。這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、工藝比較簡(jiǎn)單。但也存在一個(gè)比較突出的問(wèn)題，就是在銅箔上涂敷聚酰胺酸清漆成膜時(shí)產(chǎn)生殘留應(yīng)力，而且由于銅和聚酰亞胺之間的線膨脹系數(shù)差異造成基材卷曲。有人試圖使用特定剛性結(jié)構(gòu)聚酰亞胺降低樹(shù)脂線膨脹系數(shù)解決卷曲問(wèn)題(特開(kāi)昭60-157286)，但隨之產(chǎn)生粘接性能降低的缺陷。另外也有采用三層結(jié)構(gòu)聚酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合銅箔的方法(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?9122987)，涂敷工藝及設(shè)備過(guò)于復(fù)雜難以實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚醚酰亞胺柔性印刷線路基材的制備方法。
本發(fā)明針對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯型聚酰亞胺與銅箔粘接性差的問(wèn)題，采用一種含醚鍵的單體三苯二醚四酸二酐，對(duì)聯(lián)苯型聚酰亞胺進(jìn)行改性，由于醚鍵的存在改善了聚合物的柔性，使樹(shù)脂與銅箔的粘接性大大提高。三苯二醚四酸二酐的比例限定在一定范圍內(nèi)，作為柔性印刷線路的基材，在制造和使用中不發(fā)生卷曲。
本發(fā)明采用三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐與對(duì)苯二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯聚合，合成具有含下面結(jié)構(gòu)式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元 其中n/m摩爾比為10-50∶90-50，X為以下兩種結(jié)構(gòu) 在極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中加入三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐，三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐的比例在1-5∶9-5之間；在20-50℃攪拌，然后加入等摩爾數(shù)的二胺，二胺是對(duì)苯二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯的混合物；反應(yīng)4-24小時(shí)，形成聚醚酰胺酸清漆，在潔凈的玻璃板上涂敷形成膠膜，再經(jīng)過(guò)程序升溫處理到350℃，得到聚醚酰亞胺薄膜；薄膜的線膨脹系數(shù)通過(guò)熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定。聯(lián)苯四酸二酐比例的增大有利于線膨脹系數(shù)的降低，三苯二醚四酸二酐比例的提高有利于粘合性的增加。二甲基二氨基聯(lián)苯比例的提高有利于薄膜韌性的增大。與銅箔形成復(fù)合膜的方法是在經(jīng)過(guò)粗化電解銅箔的表面涂敷聚醚酰胺酸清漆，經(jīng)過(guò)60℃、100℃、140℃、180℃的程序升溫后形成部分酰亞胺化的復(fù)合膜，再經(jīng)過(guò)氮?dú)夥荼Ｗo(hù)下300-350℃處理，形成聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜，粘結(jié)強(qiáng)度采用90度方向測(cè)定剝離強(qiáng)度(Kg/cm)。由于三苯二醚二酐單體改善了樹(shù)脂的粘接性，與銅箔形成復(fù)合膜后，復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度得到提高。限定三苯二醚二酐的比例，可控制所獲得聚醚酰亞胺樹(shù)脂的線膨脹系數(shù)在10-30×10-6(1/K)范圍內(nèi)，復(fù)合膜不發(fā)生卷曲。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在室溫條件下，將4.023克(0.01mol)三苯二醚四酸二酐、11.768克(0.04mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入210毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.244克(0.03mol)對(duì)苯二胺、4.246克(0.02mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度15Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
將上述清漆在潔凈玻璃板上涂敷成膜，控制涂層厚度在溶劑揮發(fā)完全后膜厚為20-30微米。經(jīng)過(guò)60℃30分鐘、100℃10分鐘、140℃10分鐘、180℃10分鐘、300℃10分鐘的熱處理，形成聚醚酰亞胺薄膜。線膨脹系數(shù)采用熱機(jī)械分析儀(TMA)測(cè)定，將薄膜剪成5×20毫米的樣條，以5克負(fù)載拉伸模式測(cè)量，線膨脹系數(shù)(CTE)為20×10-6(1/K)。
在18微米的電解銅箔的經(jīng)過(guò)粗化的表面，涂敷上述聚醚酰胺酸清漆，經(jīng)過(guò)程序升溫將溶劑揮發(fā)后形成20微米的薄膜，在氮?dú)鈿夥障绿幚淼?50℃，使其充分酰亞胺化。冷卻后形成平整聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜。剝離強(qiáng)度1.27Kg/cm。
實(shí)施例2在室溫條件下，將6.034克(0.015mol)三苯二醚四酸二酐、10.297克(0.035mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入220毫升N，N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)鈿夥障录尤?.244克(0.03mol)對(duì)苯二胺、4.246克(0.02mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度12Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為24×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度1.43Kg/cm。
實(shí)施例3在室溫條件下，將8.046克(0.02mol)三苯二醚四酸二酐、8.826克(0.03mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入220毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.244克(0.03mol)對(duì)苯二胺、4.246克(0.02mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度10Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為30×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度1.52Kg/cm。
實(shí)施例4
在室溫條件下，將2.011克(0.005mol)三苯二醚四酸二酐、13.239克(0.045mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入210毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.244克(0.03mol)對(duì)苯二胺、4.246克(0.02mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度25Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為19×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度0.85Kg/cm。
實(shí)施例5在室溫條件下，將4.023克(0.01mol)三苯二醚四酸二酐、11.768克(0.04mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入200毫升N，N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)鈿夥障录尤?.326克(0.04mol)對(duì)苯二胺、2.123克(0.01mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度26Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為18×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度1.22Kg/cm。
實(shí)施例6在室溫條件下，將4.023克(0.01mol)三苯二醚四酸二酐、11.768克(0.04mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入220毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.163克(0.02mol)對(duì)苯二胺、6.369克(0.03mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度22Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為19×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度1.30Kg/cm。
實(shí)施例7在室溫條件下，將4.023克(0.01mol)三苯二醚四酸二酐、11.768克(0.04mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入230毫升N，N-二甲基乙酰胺，在氮?dú)鈿夥障录尤?.081克(0.01mol)對(duì)苯二胺、8.492克(0.04mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度22Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為21×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度1.21Kg/cm。
比較實(shí)施例1在室溫(20-25℃)條件下，14.710克(0.05mol)聯(lián)苯四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入200毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.163克(0.02mol)對(duì)苯二胺、6.369克(0.03mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚酰胺酸清漆，黏度30Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為16×10-6(1/K)。聚酰亞胺銅箔復(fù)合膜熱處理后聚酰亞胺涂層脫落。
比較實(shí)施例2在室溫條件下，20.115克(0.05mol)三苯二醚四酸二酐加入500毫升三口瓶中，加入260毫升N-甲基吡咯烷酮，在氮?dú)鈿夥障录尤?.163克(0.02mol)對(duì)苯二胺、6.369克(0.03mol)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯反應(yīng)6小時(shí)后，固體原料全部溶解，形成聚醚酰胺酸清漆，黏度10Pa.S(25℃)，用孔徑5微米的濾膜壓濾，得到潔凈漆液。
采用和實(shí)施例1相同的方法將上述清漆在潔凈玻璃板和銅箔上涂敷成膜，熱處理后測(cè)定薄膜的線膨脹系數(shù)(CTE)為48×10-6(1/K)。聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜熱處理后復(fù)合膜嚴(yán)重卷曲。
發(fā)明效果本發(fā)明采用了三苯二醚四酸二酐單體同聯(lián)苯四酸二酐、對(duì)苯二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯縮聚合成了特定結(jié)構(gòu)的聚醚酰亞胺，控制聚合單體的比例使聚醚酰亞胺樹(shù)脂具有低的線膨脹系數(shù)并同時(shí)具備與銅箔良好的粘接性能，聚醚酰亞胺樹(shù)脂與銅箔復(fù)合形成柔性印刷線路基材平整性良好。
權(quán)利要求
1.一種聚醚酰亞胺柔性印刷線路基材的制備方法，其特征在于采用三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐與對(duì)苯二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯聚合，合成具有含下面結(jié)構(gòu)式(1)和(2)所表示的重復(fù)單元 其中n/m摩爾比為10-50∶90-50，X為以下兩種結(jié)構(gòu) 在極性非質(zhì)子溶劑N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中加入三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐，三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐的比例在1-5∶9-5之間；在20-50℃攪拌，然后加入等摩爾數(shù)的二胺，二胺是對(duì)苯二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯的混合物；反應(yīng)4-24小時(shí)，形成聚醚酰胺酸清漆，在潔凈的玻璃板上涂敷形成膠膜，再經(jīng)過(guò)程序升溫處理到350℃，得到聚醚酰亞胺薄膜；在經(jīng)過(guò)粗化電解銅箔的表面涂敷聚醚酰胺酸清漆，經(jīng)過(guò)60℃、100℃、140℃、180℃的程序升溫后形成部分酰亞胺化的復(fù)合膜，再經(jīng)過(guò)氮?dú)夥荼Ｗo(hù)下300-350℃處理，形成聚醚酰亞胺銅箔復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚醚酰亞胺柔性印刷線路基材的制備方法，采用三苯二醚四酸二酐單體對(duì)聯(lián)苯型聚酰亞胺進(jìn)行改性，合成了聚醚酰亞胺樹(shù)脂，由于醚鍵的存在改善了聚合物的柔性，使樹(shù)脂與銅箔的粘接性大大提高。本發(fā)明采用三苯二醚四酸二酐和聯(lián)苯四酸二酐與對(duì)苯二胺和3，3’－二甲基－4，4’－二氨基聯(lián)苯縮聚，合成聚酰胺酸清漆，將聚酰胺酸清漆在銅箔上涂敷成膜，再經(jīng)高溫酰亞胺化形成聚醚酰亞胺和銅箔復(fù)合膜，樹(shù)脂層的線膨脹系數(shù)為10－30×10
文檔編號(hào)C08G73/00GK1410471SQ02148859
公開(kāi)日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者楊正華, 張春華, 王彤, 彭波, 魏玉蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所