專利名稱：一種用于烯烴聚合固體鈦催化劑組份的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)固體催化劑組份的制備方法。
背景技術(shù)：
自從Ziegler-Natta催化劑問世以來，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關(guān)技術(shù)已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，一些烯烴聚合催化劑成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并成功地應(yīng)用在各種聚合工藝上。世界范圍內(nèi)的合成樹脂生產(chǎn)及科研開都達(dá)到了較高水平。目前，世界上的烯烴聚合催化劑由Z-N催化劑發(fā)展到金屬茂催化劑及后過渡金屬催化劑，但在工業(yè)應(yīng)用上占主導(dǎo)地位的還是Z-N高效載體催化劑。
丙烯聚合使用的Z-N催化劑組分大都采用氯化鎂為載體，先將它與某些溶劑反應(yīng)形成均勻溶液，然后滴加到四鹵化鈦中，析出沉淀，用多元羧酸酯處理沉淀，使其載在固體沉淀上，再經(jīng)四鹵化鈦和惰性稀釋劑洗滌得到固體鈦催化劑，如中國(guó)專利CN85100997A。用于丙烯聚合時(shí)，催化劑在助催化劑下，還必須加入外給電子體才能得到高等規(guī)產(chǎn)品。
還有用1，3-丙二醚類化合物代替多元羧酸旨處理，作為Z-N催化劑的內(nèi)給電子體，來提高催化劑的活性和性能。例如中國(guó)專利CN1087094A。
高效載體催化劑發(fā)展至今，雖然有一些工業(yè)化產(chǎn)品，但大都存在聚合物形態(tài)不好，聚合物表現(xiàn)密度不高，工業(yè)化過程復(fù)雜等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種固體鈦催化劑組份的制備方法。當(dāng)用于烯烴聚合時(shí)，固體鈦催化劑作為A組份，還需加入助催化劑烷基鋁B組份和外給電子體有機(jī)硅氧烷C組份。A、B、C三組份的配比，由聚合時(shí)，使用的單體、聚合產(chǎn)物和反應(yīng)條件的不同來確定。
本發(fā)明固體鈦主催化劑A組份的制備方法是這樣來實(shí)現(xiàn)的固體鈦催化劑A組份是由(1)醇合物的制備；(2)固體鈦催化劑組份的制備兩步來完成的。
(1)醇合物的制備將無水氯化鎂和醇類的化合物及烴類溶劑在酯類絡(luò)合物的存在下，醇類化合物與氯化鎂反應(yīng)的投料摩爾比為1-6∶1，酯類絡(luò)合物與氯化鎂的摩爾為0.01-0.80∶1時(shí)，在50-180℃反應(yīng)0.5-5.0小時(shí)，然后，將鈦酸酯類化合物和內(nèi)給電子體形成的均一絡(luò)合物溶液，加到氯化鎂醇合物中，保持上述溫度，至反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到穩(wěn)定均勻的醇合物溶液。
上述的醇類化合物包括脂肪醇、脂環(huán)醇與芳香醇。脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、己醇、庚醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇和乙二醇；脂環(huán)醇是環(huán)己醇等；芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚類化合物。
上述的酯類絡(luò)合物主要有乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有機(jī)羧酸單酯或鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等有機(jī)羧酸多元酯以及鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四辛酯類化合物。
上述的烴類溶劑為脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、200#油、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
(2)固體鈦催化劑組份的制備將上述制備的醇合物均勻溶液加到經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，裝有-40-+40℃液態(tài)鈦化合物的反應(yīng)器中，醇合物均勻溶液與液態(tài)鈦化合物的摩爾比為5-60∶1，通過攪拌使它們?cè)诘蜏叵鲁浞纸佑|，經(jīng)3-5小時(shí)后，然后升溫至50-150℃，加入內(nèi)給電子體，其加入量與醇合物均勻溶液之摩爾比為0.005-0.200，反應(yīng)0.5-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出液體，再加入液態(tài)鈦化合物，在同樣溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦催化劑組份(在應(yīng)用于聚合反應(yīng)時(shí)作為A組份)。
固體鈦催化劑組份為淡黃色粉末，其堆積密度為0.60-0.65g/cm3，比表面積為135-320m2/g，鈦含量1.5-3.5％(重量)，鎂含量15.0-20.0％(重量)。
上述所用的液態(tài)鈦化合物的通式為Ti(OR)nX4-n，其中R為烷基；X為鹵素；0≤n≤4；液態(tài)鈦化合物包括四鹵化鈦，如四氯化鈦、四溴化鈦等；烷氧基三鹵化鈦，如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、甲氧基三溴化鈦、乙氧基三溴化鈦、丁氧基三溴化鈦等；二烷氧基二鹵化鈦，如二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等；三烷氧基鹵化鈦為三乙氧基氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、三乙氧基溴化鈦等。
上述所述的內(nèi)給電子體是乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸正辛酸、鄰苯二甲酸二異辛酯等。
應(yīng)用烯烴聚合時(shí)的B組份烷基鋁化合物包括三烷基鋁，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等；二烷基鹵化鋁，如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁等；烷基二鹵化鋁，如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁等。
應(yīng)用烯烴聚合時(shí)的C組份外給電子體為有機(jī)硅氧烷化合物，通式為 式中R1，R2為1-18個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基和芳基。R3為1-4個(gè)碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，當(dāng)n＝1時(shí)L＝0或H＝0。有機(jī)硅化合物的例子包括二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，環(huán)戊基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等。
本發(fā)明提供了一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短的催化劑制備方法，制得的催化劑具有催化效率高、聚合物性能好、聚合物表觀密度高，特別是聚合物形態(tài)好的特點(diǎn)。
本發(fā)明用于烯烴聚合工藝可以是淤漿聚合、氣相聚合及本體聚合。本體聚合時(shí)用液體烷烴類本身做溶劑。聚合時(shí)，先將丙烯及助催化劑和有機(jī)硅氧烷加到高壓釜中，然后再將制備的固體鈦催化劑組份，按一定鋁/鈦摩爾比加入高壓釜中，加氫后釜溫升至反應(yīng)溫度，維護(hù)恒溫反應(yīng)，直至聚合反應(yīng)結(jié)束。
丙的聚合條件為鋁/鈦(摩爾比)1∶50-1000，鋁/硅(摩爾比)為1∶4-15，聚合溫度為40-150℃，聚合時(shí)間為1-6小時(shí)。
2)固體鈦催化劑組分的制備將上述制備的均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴加到裝有攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，盛有預(yù)先加入并保持在-20℃200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中，滴加完畢，經(jīng)3.5小時(shí)升溫至110℃。在110℃下加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.2ml，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束過濾液體后，重新加入200ml四氯化鈦在110℃反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后濾出反應(yīng)液，使用精制的三氯甲烷在60℃洗滌60分鐘，然后用干燥己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得固體鈦催化劑組份。
固體鈦催化劑組成分析結(jié)果鈦含量1.96％(wt)鎂含量16.32％(wt)氯含量55.81％(wt)3)聚合反應(yīng)2升不銹鋼反應(yīng)釜，裝有轉(zhuǎn)速可達(dá)600轉(zhuǎn)/分的攪拌器，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1.5升精制丙烯及3.2ml三乙基(濃度為1moL/L的己烷溶液)和0.1ml甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，并加入實(shí)施例1制備的催化劑組份0.015克(0.00645毫摩爾，按鈦計(jì)算)。然后，升溫至70℃加入分壓為0.2Mpa的氫氣。在此溫度下聚合反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)過程中反應(yīng)溫度保持在70℃。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水將釜溫降至室溫，停止攪拌，排除未反應(yīng)氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥得585克白色聚合物。催化效率42,000gPP/gCat；聚合物表觀密度0.44g/cm3；實(shí)施例2-3改變2-乙基己醇與氯化鎂投料的摩爾比，其它如固體鈦催化劑組分的制備及丙烯聚合條件同實(shí)施例1，其結(jié)果列入表1表1

實(shí)施例4-5改變制備過程中加入酯類絡(luò)合物的種類。實(shí)施例4用鈦酸四乙酯代替實(shí)施例1的鈦酸四丁酸，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例5用鄰苯二甲酸二異辛酸代替例1中的鄰苯二甲酸二異丁酸，其它同實(shí)施例1。其結(jié)果列入表2
表2

實(shí)施例6固體鈦催化劑組份的制備在裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶中，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇22.5ml。在攪拌狀態(tài)下升溫至130℃保持2小時(shí)。然后，加入2.5ml鄰苯二甲酸二異丁酸和1ml鈦酸四丁酸在5ml氯代苯中形成的均一絡(luò)合物溶液，繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，冷卻至室溫得到穩(wěn)定的氯化鎂醇合物均勻溶液，將上述均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴加到裝有攪拌器及溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，盛有預(yù)先加入并保持在-20℃的200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中。滴加完畢，經(jīng)3.5小時(shí)升溫至110℃。加入1.0ml鄰苯二甲酸二正辛酯，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物。重新加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，在此溫度下反應(yīng)1.5小時(shí)，然后過濾出反應(yīng)液體，并用干燥己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得固體鈦催化劑組分。其鈦含量2.21％(wt)按實(shí)施例1聚合結(jié)果催化劑活性33,700gPP/gCat聚合物表觀密度0.45g/cm3實(shí)施例7固體鈦催化劑組分的制備在裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶中，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無水MgCl25克，癸烷30ml，及2-乙基己醇23ml。在攪拌狀態(tài)下升溫至130℃并在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。然后，加入0.5ml鈦酸四丁酯及2ml鄰苯二甲酸二正辛酸，在5ml甲苯中形成的均一絡(luò)合物溶液，并在此溫度下反應(yīng)1小時(shí)，冷卻至室溫得到穩(wěn)定的醇合物均勻溶液。將上述均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴加到裝有攪拌器及溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，盛有預(yù)先加入并保持在-20℃的200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中。滴加完畢，經(jīng)3.5小時(shí)升溫至110℃。加入0.75ml鄰苯二甲酸二異丁酯和0.25ml鄰苯二甲酸二異辛酯，在此溫度下反應(yīng)2小時(shí)。濾出反應(yīng)液，重新加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，以此溫度下反應(yīng)2小時(shí)，然后過濾出反應(yīng)液，并用干燥己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得固體鈦催化劑組分。其鈦含量2.80％(wt)按實(shí)施例1聚合結(jié)果催化劑活性35,500gPP/gCat聚合物表觀密度0.44g/cm3比較例1將實(shí)施例1的洗滌過程中三氯甲烷洗滌步驟省掉，其它不變。
催化劑鈦含量2.35％。聚合結(jié)果催化效率39,000gPP/gCat聚合物表觀密度0.44g/cm3比較例2在裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶中，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無水MgCl25克，癸烷40ml，及2-乙基己醇24ml。在攪拌狀態(tài)下升溫至130℃，保持2小時(shí)。然后，加入1.5ml鈦酸四丁酯，反應(yīng)0.5小時(shí)后加入2ml鄰苯二甲酸二異丁酯，繼續(xù)在此溫度反應(yīng)1小時(shí)形成均一溶液。反應(yīng)結(jié)束，將醇合物冷卻至室溫備用。將上述制備好的醇合物均勻溶液，在30分鐘內(nèi)滴加到裝有攪拌器及溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q，盛有預(yù)先加入并保持在-20℃的200ml四氯化鈦的反應(yīng)器中。滴加完畢，經(jīng)3.5小時(shí)升溫至110℃。加入1.0ml鄰苯二甲酸二異丁酯，反應(yīng)2小時(shí)后濾出反應(yīng)液，重新加入200ml四氯化鈦，升溫至110℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后濾出反應(yīng)液體，并用干燥己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，剩余固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得固體鈦催化劑組分。其鈦含量2.85％(wt)。
按實(shí)施例1步驟聚合結(jié)果催化劑活性32,000gPP/gCat聚合物表觀密度0.45g/cm權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合時(shí)，由固體鈦主催化劑A組份、烷基鋁助催化劑B組份和有機(jī)硅氧烷C組份組成，其中固體鈦主催化劑A組份的制備方法，其特征在于將無水氯化鎂和醇類化合物及烴類溶劑在酯類絡(luò)合物的存在下，當(dāng)醇類化合物與氯化鎂的投料摩爾比為1-6∶1，酯類絡(luò)合物與氯化鎂的摩爾比為0.01-0.80∶1時(shí)，在50-180℃反應(yīng)0.5-5.0小時(shí)，然后將鈦酸酯類化合物和內(nèi)給電子體形成的均勻絡(luò)合物溶液，加到氯化鎂醇合物中；繼續(xù)保持上述溫度，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到穩(wěn)定均勻醇合物溶液；再將它加到經(jīng)氮?dú)庵脫Q并裝有-40-+40℃液態(tài)鈦化合物的反應(yīng)器中，醇合物均勻溶液與液態(tài)鈦化合物的摩爾比為5-60∶1，在上述低溫下攪拌使它們充分接觸，經(jīng)3-5小時(shí)后，升溫至50-150℃，加入內(nèi)給電子體，其加入量與醇合物均勻溶液之摩爾比為0.005-0.200，反應(yīng)0.5-6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出液體，再加入液態(tài)鈦化合物，在同樣溫度下，繼續(xù)反應(yīng)1-6小時(shí)，過濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦主催化劑A組份。
2.按照權(quán)利要求1所述固體鈦催化劑組份的制備方法，其特征在于醇類化合物是脂肪醇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、乙二醇；脂環(huán)醇是環(huán)己醇；芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚類化合物。
3.按照權(quán)利要求1所述固體鈦催化劑組份的制備方法，其特征在于烴類溶劑是脂肪烴為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、200#油；脂環(huán)烴是環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷；芳香烴是苯、甲苯、二甲苯。
4.按照權(quán)利要求1所述固體催化劑組份的制備方法，其特征在于酯類絡(luò)合物是有機(jī)羧酸單酯為乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯；有機(jī)羧酸多元酯是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸正辛酸、鄰苯二甲酸二異辛酯以及鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯。
5.按照權(quán)利要求1所述固體催化劑組份的制備方法，其特征在于液態(tài)鈦化合物是四鹵化鈦為四氯化鈦、四溴化鈦；烷氧基三鹵化鈦是甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、甲氧基三溴化鈦、乙氧基三溴化鈦、丁氧基三溴化鈦；二烷氧基二鹵化鈦是二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦；三烷氧基鹵化鈦是三乙氧基氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、三乙氧溴化鈦。
6.按照權(quán)利要求1所述固體催化劑組份的制備方法，其特征在于內(nèi)給電子體是乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸正辛酸、鄰苯二甲酸二異辛酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合用固體鈦催化劑組份的制備方法，該方法是將醇類和氯化鎂及烴類溶劑在酯類絡(luò)合物的存在下，得到氯化鎂醇合物，再將醇合物均勻溶液與液態(tài)鈦化合物在低溫下接觸，然后升高溫度，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，加入有機(jī)羧酸酯繼續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得固體鈦催化劑。當(dāng)將它用于烯烴聚合時(shí)，作為A組份，再加上助催化劑烷基鋁B組份和外給電子體有機(jī)硅氧烷C組份，可以獲得催化效率高、性能好、表觀密度高和形態(tài)好的聚合物。本方法還具有制造工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1410457SQ0214833
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者王立財(cái), 李偉, 鄭國(guó)彤, 龐寶清, 董慶鑫, 盧凱, 韓興起, 張金地, 宋巨偉, 蔡世綿 申請(qǐng)人:營(yíng)口市向陽(yáng)催化劑有限責(zé)任公司