專利名稱：含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種新穎的制備含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
異亞丁基嵌段共聚物盡管不交聯(lián)，但它在強度和彈性上與交聯(lián)橡膠相差不大，其抗沖擊性和柔韌性高，并且象熱塑性樹脂一樣易于成型。因此，已嘗試開發(fā)它作為彈性材料或熱塑性樹脂的抗沖擊性改進劑。
例如日本公告公報平-7-100763披露了一種包含異亞丁基嵌段共聚物和熱塑性樹脂的組合物。然而，在這種類型的組合物中，視樹脂類型而定的熱塑性樹脂與異亞丁基嵌段共聚物的相容性不夠高，因此該組合物不能顯示出充分有用的物理性能如抗沖擊性和機械強度。
關(guān)于避免上述缺點的方法，已知一種包括將官能團加到異亞丁基嵌段共聚物中的方法。例如日本公開公報平-6-271751披露了一種包含羥基封端的異亞丁基嵌段共聚物和聚酯樹脂的組合物。日本公開公報平-6-271751進一步披露了鏈烯基封端的異亞丁基嵌段共聚物用作所述羥基封端的異亞丁基嵌段共聚物的中間體，所述鏈烯基封端的異亞丁基嵌段共聚物是使在包含1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯和四氯化鈦引發(fā)劑的體系中合成的氯封端的嵌段共聚物經(jīng)脫氯化氫反應(yīng)獲得的。
然而，由于這些技術(shù)具有需要嚴格反應(yīng)條件和難以提高反應(yīng)速度的缺點，因而鏈烯基的引入速度不夠高。而且，由于可以引入的鏈烯基局限于異丙烯基類型的基團，故加入的鏈烯基官能團的反應(yīng)性不夠，不能容易地轉(zhuǎn)變成其它官能團。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能以高的鏈烯基引入速度容易地合成并確保這樣引入的鏈烯基有高的反應(yīng)性的異亞丁基嵌段共聚物，和含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物，本發(fā)明還提供制備這些共聚物的合適方法。
因此，本發(fā)明涉及一種含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物，它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(1)的鏈烯基， 其中多個R1可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團。
本發(fā)明涉及一種制備含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物的方法，它包括在下述通式(2)的聚合引發(fā)劑存在下使(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分和(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分進行聚合的過程中加入含有鏈烯基的硅化合物， 其中多個R2可以相同或不同，它們各自代表氫或含1-6個碳原子的一價烴基；R3代表一價或多價芳族烴基或一價或多價脂族烴基；X代表鹵素或含1-6個碳原子的烷氧基或酰氧基；n代表1-6的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于2或更大時，多個X可以相同或不同。
再者，本發(fā)明涉及一種含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物，它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反應(yīng)性硅基， 其中多個R6可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團；R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，條件是包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。
而且，本發(fā)明涉及一種制備含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物的方法，它包括使下述通式(5)表示的化合物與包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段的含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物中的鏈烯基進行氫化硅烷化反應(yīng)， 其中R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，條件是包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。
本發(fā)明涉及一種含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物，它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物包含通式(1)的鏈烯基。 上述通式(1)的鏈烯基可以位于來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段上，或位于來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段上，不過較好的是位于來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段上。
來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段可以包含或不含任何除了異丁烯基外的單體組分作為共聚單體組分單元。對可以使用的除了異丁烯基外的單體并無特別的限制，只要它是能陽離子聚合的單體，其中它包括脂族烯烴、芳族乙烯基化合物、二烯、乙烯基醚、硅烷、乙烯基咔唑、β-蒎烯和苊。這些單體可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對可以使用的脂族烯烴單體并無特別的限制，其中它包括丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、環(huán)己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烯、辛烯和降冰片烯。這些單體組分可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對可以使用的芳族乙烯基單體并無特別的限制，其中它包括苯乙烯、鄰、間或?qū)谆揭蚁?、?甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、鄰、間或?qū)β缺揭蚁?，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、鄰、間或?qū)?叔丁基苯乙烯、鄰、間或?qū)?甲氧基苯乙烯、鄰、間或?qū)?氯甲基苯乙烯、鄰、間或?qū)?溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物和茚衍生物。這些單體可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對可以使用的二烯單體并無特別的限制，其中它包括丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、雙環(huán)戊二烯、二乙烯基苯和亞乙基降冰片烯。這些二烯可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對可以使用的乙烯基醚單體并無特別的限制，其中它包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正或異)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔或異)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚和乙基丙烯基醚等。這些乙烯基醚可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對可以使用的硅烷化合物并無特別的限制，其中它包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。這些硅烷化合物可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段是包含60重量％或更多，較好為80重量％或更多的異亞丁基作為單體單元的聚合物嵌段。
來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段是所含的異亞丁基含量為不大于30重量％，較好為不大于10重量％，更好為不大于3重量％并且包含除了異丁烯基外的單體的聚合物嵌段。對可以使用的除了異丁烯基外的單體組分并無特別的限制，只要它是能陽離子聚合的單體，并且本文上述的物質(zhì)都可以使用。
來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單本組分的聚合物嵌段較好為包含所述除了異丁烯基外的單體種類中的芳族乙烯基單體作為主要構(gòu)成單體單元的嵌段。在這種情況下，所述單體組分的芳族乙烯基單體的含量為不小于60重量％，較好為不小于80重量％。較好的芳族乙烯基單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或茚。這些單體可以分別單獨或結(jié)合起來使用。
對所述異亞丁基嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)并無特別的限制，它可以包括由來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成的二嵌段共聚物，由來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成的三嵌段共聚物，由來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成的三嵌段共聚物，和包含3條或更多條連接到多官能化合物芯上的臂的星型嵌段共聚物，所述的各條臂由來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成。在這種嵌段結(jié)構(gòu)中，從綜合的物理性能的觀點來看，由來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成的三嵌段共聚物結(jié)構(gòu)是較好的。更好的是由來自包含芳族乙烯基單體組分作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段-來自包含芳族乙烯基單體作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段所組成的三嵌段共聚物。
對可以使用的所述來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段與所述來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段之比并無特別的限制，它可按所需的共聚物特性加以選擇。較好的是這樣來選擇所述來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段與所述來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段之比，使異亞丁基和所述芳族乙烯基單體分別占產(chǎn)物異亞丁基嵌段共聚物的95-20重量％和5-80重量％。更好的是，異亞丁基占85-60重量％，所述芳族乙烯基單體組分占15-40重量％。當(dāng)異丁烯基單獨用作(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分而所述芳族乙烯基單體組分單獨用作(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分時，可以選擇所述來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段的比例為95-20重量％，所述來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段的比例為余量的范圍5-80重量％。當(dāng)所述芳族乙烯基單體的比例超過80重量％時，異亞丁基嵌段共聚物會太硬。當(dāng)所述芳族乙烯基聚合物的比例小于5重量％時，產(chǎn)物異亞丁基嵌段共聚物變得太軟，結(jié)果它不能充分地顯示出彈性體材料所需的性能特征。
在本發(fā)明含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物中，較好的是所述來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段包含下述通式(1)的鏈烯基 其中通式(1)鏈烯基中的多個R1可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團。對上述鹵素并無特別的限制，它例如可為氯、氟、溴或碘。對可以使用的取代或未取代的一價有機基團并無特別的限制，它例如可為一價烴基、烷氧基、苯氧基、羧基或酯殘基。
上述烴基包括各含1-20個碳原子，較好為1-10個碳原子，更好為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基和鏈烯基，烷氧基，環(huán)烷基和苯基，以及含7-20個碳原子，較好為7-14個碳原子，更好為7-10個碳原子的烷芳基。除非損害本發(fā)明的優(yōu)良特征，烴基中的至少一些氫原子可被合適的取代基取代。
所述鏈烯基的較好類型是烯丙基。含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物所含的所述鏈烯基可以位于分子鏈的任何需要的位置上，但從反應(yīng)性的角度來看，鏈烯基較好地位于分子鏈的至少一個末端位置上。
本發(fā)明的第二個方面是涉及一種制備含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物的方法，它包括在下述通式(2)的聚合引發(fā)劑存在下使(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分與(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分進行聚合的過程中加入含有鏈烯基的硅化合物， 認為通式(2)的聚合引發(fā)劑是為陽離子聚合提供引發(fā)部位。上述多個R2可以相同或不同，它們各自代表氫或含1-6個碳原子的一價烴基。對含1-6個碳原子的一價烴基并無特別的限制，它例如可為甲基、乙基、正丙基或異丙基。R3代表一價或多價芳族烴基或一價或多價脂族烴基，在上式中，X代表鹵素或含1-6個碳原子的烷氧基或酰氧基。對上述鹵素并無特別的限制，它例如可為氯、氟、溴或碘。對含1-6個碳原子的烷氧基并無特別的限制，它例如可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。對含1-6個碳原子的酰氧基并無特別的限制，它例如可為乙酰氧基或丙酰氧基。符號n代表1-6的整數(shù)。當(dāng)n等于2或更大時，多個X可以相同或不同。
上述可以使用的聚合引發(fā)劑具體包括，但不局限于1-氯-1-甲基乙基苯[C6H5C(CH3)2Cl]，1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]，1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl]，1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3，5-(ClC(CH3)2)3C6H3]，和1，3-二(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯[1，3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3]。在這里，二(1-氯-1-甲基乙基)苯也稱為二(α-氯異丙基)苯，二(2-氯-2-丙基)苯或氯化二枯基。在這些引發(fā)劑中，從反應(yīng)性和利用性的角度來看，1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯是特別好的。
上述(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分可以包含或不含除了異丁烯基外的單體組分。對這種除了異丁烯基外的單體種類并無特別的限制，只要它們能進行陽離子聚合就可，并且如本文上述那些特定的單體都可以使用。
上述(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分是包含至少60重量％，較好為至少80重量％的異丁烯基的單體組分。
(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分是包含30重量％或更少，較好為10重量％或更少，更好為3重量％或更少的異丁烯基的單體組分。對可以使用的除了異丁烯基外的單體并無特別的限制，只要它是可陽離子聚合的，如本文上述特定的單體都可以使用。
(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分較好的是包含芳族乙烯基單體作為主要單體的組分。在這種情況下，芳族乙烯基單體在上述單體組分中所占的比例至少為60重量％，較好至少為80重量％。所述芳族乙烯基單體的較好類型是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或茚。這些單體組分可以分別單獨或以兩種或多種類型結(jié)合起來使用。
上述含有鏈烯基的硅化合物是包含一個或多個鏈烯基并且能與陽離子聚合的活性部位反應(yīng)的硅化合物。它作為將鏈烯基引入共聚合中之用。
上述含有鏈烯基的硅化合物較好為由下述通式(3)表示的化合物， 關(guān)于通式(3)表示的含有鏈烯基的硅化合物，多個R4和R5分別可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團。對上述鹵素并無特別的限制，它例如可為氯、氟、溴或碘。對可以使用的取代或未取代的一價有機基團并無特別的限制，它例如可為一價烴基、烷氧基、苯氧基、羧基或酯殘基。
上述烴基包括各含1-20個碳原子，較好為1-10個碳原子，更好為1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基和鏈烯基，烷氧基，環(huán)烷基和苯基，以及含7-20個碳原子，較好為7-14個碳原子，更好為7-10個碳原子的烷芳基。除非損害本發(fā)明的優(yōu)點，烴基中的至少一些氫原子可被合適的取代基取代。
R4和R5的較好類型包括氫、氯、甲基、烯丙基、苯基、甲氧基和乙氧基。含有這些取代基的硅化合物可容易地購得并且反應(yīng)性高。因此，使用它就可以容易地制得含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物。
其中所述可以使用的含有鏈烯基的硅化合物的具體例子是烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、烯丙基三丙基硅烷、烯丙基三異丙基硅烷、烯丙基三丁基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、烯丙基(氯丙基)二氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二乙基硅烷、二烯丙基二丙基硅烷、二烯丙基二丁基硅烷、二烯丙基二苯基硅烷、三烯丙基甲基硅烷和四烯丙基硅烷。這些硅化合物可以分別單獨或以兩種或多種硅化合物的適當(dāng)組合結(jié)合起來使用。在這些硅化合物中，較好的是烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、三烯丙基甲基硅烷和四烯丙基硅烷。最好的是烯丙基三甲基硅烷。
由于在本發(fā)明的第二個方面中引入的鏈烯基來自所述硅化合物，因此使用適合于所需應(yīng)用的硅化合物就可以引入各種鏈烯基。例如，當(dāng)希望引入的鏈烯基具有高的反應(yīng)性，則較好的可以使用含有烯丙基官能團如具有高反應(yīng)性的硅化合物。
上述含有鏈烯基的硅化合物可以在聚合(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的步驟中或在聚合(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的步驟中的任何一個所需階段中加入。這樣，在聚合(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的步驟中，所述加入可在加入(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分之前，在加入單體組分(a)的同時，在完全加入單體組分(a)之后，或在單體組分(a)基本上完全聚合之后完成。在聚合(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的步驟中，所述加入可在加入(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分之前，在加入單體組分(b)的同時，在完全加入單體組分(b)之后，或在單體組分(b)基本上完全聚合之后完成。從產(chǎn)物嵌段共聚物的物理性能和聚合過程的觀點來看，較好的是在單體組分(a)或單體組分(b)基本上完全聚合的階段中完成所述加入。
視情況需要，上述聚合反應(yīng)可在路易斯酸催化劑的存在下進行?？梢杂米魉岽呋瘎┑穆芬姿顾峥蔀殛栯x子聚合所用的任何化合物，它較好地包括金屬鹵化物如TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等；和有機金屬鹵化物如Et2AlCl、EtAlCl2等。從催化劑活性和可購得的角度來看，TiCl4、BCl3或SnCl4是特別好的。
以所述聚合引發(fā)劑計，所用的上述路易斯酸的比例通常為0.1-100摩爾當(dāng)量，較好為0.3-50當(dāng)量。
視情況需要，上述聚合也可在電子給體組分存在下進行。電子給體組分可以選自已知的電子給體，只要其給體數(shù)為15-60。較好的電子給體組分包括但不局限于吡啶類、胺類、酰胺類、亞砜類和含直接連接到金屬原子上的氧原子的金屬化合物。
關(guān)于上述電子給體組分，給體數(shù)為15-60的化合物都可以使用。給體數(shù)是表示各種化合物作為電子給體的強度的參數(shù)。這樣，通?？梢允褂?，6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜、二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酰三胺、鈦的烷氧基化物(titanium alkoxides)如甲氧基鈦(III)、甲氧基鈦(IV)、異丙氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)等；和鋁的烷氧基化物如三乙氧基鋁、三丁氧基鋁等。較好的是2，6-二叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、異丙氧基鈦(IV)和丁氧基鈦(IV)。
關(guān)于上述和其它各種物質(zhì)的給體數(shù)(DN值)的資料，可參見Gutmann給體和受體(由Ohtaki和Okada翻譯，Gakkai Shuppan Center，1983)。在這些物質(zhì)中，可以提供標(biāo)記加入效果的2-甲基吡啶和能確保均相反應(yīng)體系的異丙氧基鈦(IV)是特別好的。
以聚合引發(fā)劑計，所用的電子給體組分的比例通常為0.01-10摩爾當(dāng)量，較好為0.2-4摩爾當(dāng)量。
視情況需要，上述聚合反應(yīng)可以在溶劑中進行。溶劑可為已知溶劑中的任何一種，只要它基本上不干擾陽離子聚合就可。這樣，該溶劑包括但不局限于鹵代烴類如氯代甲烷、二氯甲烷、1-氯正丙烷、1-氯正丁烷、氯苯等；苯和烷基苯如甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯等；直鏈脂族烴類如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；支鏈脂族烴類如2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等；脂環(huán)族烴類如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等；和氫化并提純石油餾分獲得的石蠟油。權(quán)衡考慮嵌段共聚物的構(gòu)成單體的聚合特性與產(chǎn)物共聚物溶解性，這些溶劑可以分別單獨或以兩種或多種溶劑結(jié)合起來使用。
考慮所得聚合物的粘度和容易撤除熱量，通常這樣來選擇溶劑的量，使得聚合物的濃度為1-50重量％，較好為5-35重量％。
在進行上述聚合反應(yīng)中，宜在冷卻下如-100℃至0℃的溫度下混合上述組分物料。權(quán)衡能量費用和聚合穩(wěn)定性，特別推薦-80℃至-30℃的溫度。
在制備所述含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物中，對所述路易斯酸、聚合引發(fā)劑、電子給體組分和單體組分的加入方式和順序并無特別的限制。較好的過程例如可以包括(A)在所述聚合引發(fā)劑-路易斯酸引發(fā)體系和所述電子給體組分存在下，聚合(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的步驟，(B)加入(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分以進行聚合的步驟，和(C)在聚合基本上完全時加入所述含有鏈烯基的硅化合物以引入鏈烯基官能團的步驟。關(guān)于上述過程，通常在步驟(A)中所述單體組分(a)的聚合基本上完成時加入所述單體組分(b)。然而，當(dāng)將陽離子聚合活性比異丁烯基低的單體組分用作所述單體組分(b)時，則即使在步驟(A)中所述單體組分(a)的聚合基本上完成之前加入所述單體組分(b)，也仍可以制得目標(biāo)嵌段共聚物。而且，當(dāng)將陽離子聚合活性基本上與異丁烯基等同并且同時可共聚合的共聚單體組分用作所述單體組分(b)時，則在步驟(A)中(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合基本上完全之前加入(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分就可以制得含有部分無規(guī)聚合物嵌段的嵌段共聚物。
所述各組分的比例可按產(chǎn)物嵌段共聚物所需的特性作適當(dāng)?shù)倪x擇。較好的是這樣來選擇所述單體組分(a)和所述單體組分(b)的比例，使得以構(gòu)成產(chǎn)物嵌段共聚物的單體單元的總量計，異亞丁基占95-20重量％，所述芳族乙烯基單體組分占5-80重量％。更好的是異亞丁基占85-60重量％，所述芳族乙烯基單體占15-40重量％。當(dāng)異丁烯單獨用作所述單體組分(a)以及所述芳族乙烯基單體單獨用作所述單體組分(b)時，單體組分(a)的比例可為95-20重量％，單體組分(b)的比例為余量5-80重量％。產(chǎn)物嵌段共聚物的分子量可通過調(diào)節(jié)所述單體組分(a)、所述單體組分(b)和通式(2)的聚合引發(fā)劑之間的摩爾關(guān)系而得到控制。一般來說，選擇上述關(guān)系，使得產(chǎn)物嵌段共聚物的數(shù)均分子量約為20000-500000。
本發(fā)明的第三個方面是涉及一種由上述本發(fā)明第二個方面的制備方法制得的含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物。
對含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物并無特別的限制，只要它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段。這樣，其中例如線型、支鏈線型和星型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)或二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)都可以自由地加以選擇。
本發(fā)明含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物可在與常規(guī)異亞丁基嵌段共聚物相類似的應(yīng)用中使用。例如，其中它可用作彈性體材料、樹脂或瀝青的改性劑或樹脂化合物組分。
本發(fā)明含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物的熔體粘度可通過加入各種交聯(lián)劑而自由地控制。因此，當(dāng)將本發(fā)明含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物與其它樹脂共混時，其相容性可通過調(diào)節(jié)兩種組分的熔體粘度而得到改進。
而且，通過將本發(fā)明含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物與合適的試劑進行反應(yīng)，鏈烯基可轉(zhuǎn)變成不同的官能團。經(jīng)轉(zhuǎn)變獲得的官能團例如可為環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基或氰基。通過選擇適當(dāng)?shù)墓倌軋F，可以按要求控制異亞丁基嵌段共聚物與其它樹脂的相容性、反應(yīng)性、極性和其它特征。
本發(fā)明的第四個方面是涉及一種含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物，它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反應(yīng)性硅基， 其中多個R6可以相同或不同，它們各自代表氫原子、鹵原子、或取代或未取代的一價有機基團；R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，條件是包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。對鹵原子、取代或未取代的一價有機基團和烷氧基并無限制，它們例如包括上述的那些化合物。對含1-5個碳原子的一價有機基團并無限制，它們例如包括烴基如甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基。
上述含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物能很好地在各種應(yīng)用中使用，其中例如作為彈性體材料、樹脂或瀝青的改性劑或樹脂化合物組分。
本發(fā)明的第五個方面是涉及一種制備含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物的方法，它包括使通式(5)表示的化合物與包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段的含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物中的鏈烯基進行氫化硅烷化反應(yīng)， 其中R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，條件是包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。對鹵原子、取代或未取代的一價有機基團并無特別的限制，它們例如可為上面所述的那些例子。
由于鏈烯基的活性高，所述含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物較好為本發(fā)明第一個方面的含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物。
而且，較好的是用本發(fā)明第二個方面的方法來制備所述含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物。
作為由通式(5)表示的化合物，可以述及的例如有三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷。這些化合物可以單獨或結(jié)合起來使用。
在氫化硅烷化反應(yīng)中，通常將過渡金屬催化劑用作氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑。對可以使用的過渡金屬催化劑并無特別的限制，它例如包括將鉑分散到載體如氧化鋁、二氧化硅、碳黑等中的化合物；氯化鉑；氯化鉑與醇、醛或酮等的配合物；鉑-烯烴配合物；鉑(O)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；除了鉑化合物外的化合物如RhCl(PPh3)3、RhCl3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2·H2O、NiCl2或TiCl4。這些化合物可以單獨或結(jié)合起來使用。
鑒于氫化硅烷化反應(yīng)的效率，較好的是使用鉑配合物作為催化劑在40℃或更高的溫度下進行氫化硅烷化反應(yīng)。
具體實施例方式
下述實施例用來進一步詳細地說明本發(fā)明，它們不應(yīng)被理解成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1在用氮氣吹掃后的500mL可分式燒瓶的聚合容器中用注射器加入120mL正己烷(用分子篩脫水)，80mL二氯甲烷(用分子篩脫水)，和0.0876g(0.38mmol)氯化對二枯基。將聚合容器在-70℃的干冰/甲醇浴中冷卻，加入0.036g(0.39mmol)2-甲基吡啶。然后將Teflon導(dǎo)管連接到裝有3通旋塞并含有33.9mL(419.9mmol)異丁烯單體組分的耐壓玻璃液化管上，在氮氣壓力下往聚合容器中加入異丁烯基單體組分。接著加入1.50mL(13.7mmol)四氯化鈦，引發(fā)聚合。在聚合開始后的同樣溫度下攪拌1小時后，取樣抽出約1mL聚合物淤漿。然后在聚合容器中加入預(yù)先冷至-70℃的12.15g(116.7mmol)苯乙烯單體組分，12mL正己烷和8mL二氯甲烷的混合物。加入上述混合物10分鐘后，加入0.134g(1.17mmol)烯丙基三甲基硅烷，在通行溫度下(prevailingtemperature)攪拌混合物60分鐘。加入約10mL甲醇來終止反應(yīng)。從該反應(yīng)混合物中蒸餾除去溶劑等，將殘余物溶于甲苯中，用2份水洗滌。在甲苯溶液中加入大量的甲醇，以沉淀聚合物，在60℃的真空中干燥該聚合物24小時，獲得目標(biāo)嵌段共聚物。
產(chǎn)物嵌段共聚物的6PC分析(儀器Waters Model 510 GPC System，流動相氯仿，聚合物濃度2mg/ml，柱溫35℃，標(biāo)樣聚苯乙烯)表明加入苯乙烯前的異亞丁基共聚物的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分別為70000和1.16，而苯乙烯聚合后的嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分別為101000和1.23。
在所得嵌段共聚物的1H-NMR譜(儀器Varian Gemini-300，測試溶劑CDCH3)上的異亞丁基和烯丙基的積分強度比例表明，每個聚合物分子中已平均引入了1.9個烯丙基。
實施例2除了氯化對二枯基的量為0.35g(1.52mmol)并且2-甲基吡啶的量為0.072g(0.78mmol)，其余均重復(fù)實施例1的過程。
所得嵌段共聚物的GPC分析表明，加入苯乙烯前的異亞丁基聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為Mn＝18000和Mw/Mn＝1.22，而苯乙烯聚合后的嵌段共聚物的相應(yīng)值分別為Mn＝26000和Mw/Mn＝1.38。
在所得嵌段共聚物的1H-NMR譜上的異亞丁基和烯丙基的積分強度比例表明，每個聚合物分子中已平均引入了1.7個烯丙基。
實施例3在200mL裝有冷凝管的四頸燒瓶中加入10.0g實施例2獲得的嵌段共聚物，50mL甲苯，1.8×10-3mmol鉑二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物(溶于二甲苯中)和0.85g(0.8mmol)二甲氧基甲基硅烷，在80℃下攪拌加入物10小時，使嵌段共聚物進行氫化硅烷化反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物倒入200mL甲醇中，獲得含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物。
在上述聚合物的1H-NMR譜上的異亞丁基和硅甲基的積分強度比例表明，每個聚合物分子中已平均引入了1.3個二甲氧基甲基甲硅烷基。
對比例1除了用對氯-封端的苯乙烯-異亞丁基-苯乙烯共聚物進行熱處理獲得的異丙烯基-封端的嵌段共聚物代替實施例1所得的嵌段共聚物外，其余均重復(fù)實施例3的反應(yīng)過程，獲得一聚合物。
這種聚合物的1H-NMR譜顯示出沒有二甲氧基甲基甲硅烷基的峰。
從上述實施例可以看出，按本發(fā)明方法在嵌段共聚物中引入鏈烯基的速度是快的，并且本發(fā)明嵌段共聚物中的鏈烯基的反應(yīng)性高，并可容易地轉(zhuǎn)變成二甲氧基甲基甲硅烷基。
由于具有上述構(gòu)成，本發(fā)明能以合適的方式以高的鏈烯基引入速度合成含有高反應(yīng)性鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物。而且，本發(fā)明能以合適的方式合成含有反應(yīng)性硅基的嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物，它包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反應(yīng)性硅基， 其中多個R6可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團；R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，當(dāng)包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。
2.一種制備含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物的方法，它包括使下述通式(5)的化合物與包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段的含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物中的鏈烯基進行氫化硅烷化反應(yīng)， 其中R7代表含1-5個碳原子的一價有機基團，當(dāng)包含兩個R7時，它們可以相同或不同；Y代表鹵原子或烷氧基，當(dāng)包含兩個以上的Y時，它們可以相同或不同；a代表0-2的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和(b)不含異丁烯基作為主要單體并且能進行陽離子聚合的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含下述通式(1)的鏈烯基， 其中多個R1可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中含有鏈烯基的異亞丁基嵌段共聚物經(jīng)包括下述步驟的方法制得，在下述通式(2)的聚合引發(fā)劑存在下，在-100℃至0℃的溫度下，使(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分和(b)不含異丁烯基作為主要單體并且能進行陽離子聚合的單體組分進行陽離子聚合的過程中加入含有鏈烯基的硅化合物， 式(2)中多個R2可以相同或不同，它們各自代表氫或含1-6個碳原子的一價烴基；R3代表一價或多價芳族烴基或一價或多價脂族烴基；X代表鹵素或含1-6個碳原子的烷氧基或酰氧基；n代表1-6的整數(shù)，條件是當(dāng)n等于2或更大時，多個X可以相同或不同。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中當(dāng)(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分和(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合基本上完全時加入含有鏈烯基的硅化合物。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其中含有鏈烯基的硅化合物是下述通式(3)的化合物 其中多個R4和R5分別可以相同或不同，它們各自代表氫、鹵素、或取代或未取代的一價有機基團。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中含有鏈烯基的硅化合物是烯丙基三甲基硅烷。
8.如權(quán)利要求4、5、6或7所述的方法，其中聚合引發(fā)劑是1，4-二(1-氯-1-甲基乙基)苯。
9.如權(quán)利要求4、5、6、7或8所述的方法，其中(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分是包含芳族乙烯基單體組分作為主要單體的單體組分。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中芳族乙烯基單體組分是選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘衍生物和茚衍生物中的至少一種單體。
11.如權(quán)利要求2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的方法，其中氫化硅烷化反應(yīng)是使用鉑配合物作為催化劑在40℃的溫度下進行的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物及其制備方法。所述含有反應(yīng)性硅基的異亞丁基嵌段共聚物包含來自(a)包含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段和來自(b)不含異丁烯基作為主要單體的單體組分的聚合物嵌段，所述共聚物包含通式(4)的反應(yīng)性硅基。
文檔編號C08F297/00GK1420131SQ0214828
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月4日
發(fā)明者日色知樹, 小澤伸二, 青山泰三 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社